电化学沉积纳米金和石墨烯修饰离子液体碳糊电极检测芦丁的研究

基于石墨烯-纳米金-丝素水凝胶的高灵敏有机相酶电极检测呋喃丹许绍鹏1，董静2，艾仕云2*（1.山东省沾化县冯家镇第六小学，山东滨州256805）（2.山东农业大学化学与材料科学学院，山东泰安271018）摘要：采用改进的Hummers 法制备了氧化石墨烯(GO)，用微波辅助丝素还原法制备了丝素还原石墨烯(SF-GR)，并用红外（FT-IR ）、紫外（UV-vis ）和透射电镜（TEM ）对SF-GR 进行了表征。

然后以丝素同时原位还原的石墨烯-纳米金复合水凝胶包埋酪氨酸酶(Tyr)制备了新型的有机相酶电极(SF-GR-NanoAu-Tyr/GCE)，在纯氯仿中对呋喃丹进行了检测。

结果表明，在有机相中，丝素水凝胶能较好的保持酪氨酸酶的生物活性，GR 和NanoAu 促进了电子在电极界面上以及水凝胶内部的电子传递，提高了酶电极的灵敏性。

在没有另外添加水或者缓冲液的情况下，酪氨酸酶的抑制率与浓度范围为1.0×10-8~1.0×10-12mol/L 的呋喃丹呈线性关系，检测限为8.0×10-13mol/L 。

该有机相酶电极制备简单，检测快速，灵敏度高，适合于有机溶剂中微量农药的定量检测。

关键词：石墨烯；酪氨酸酶；纳米金；有机相酶电极；呋喃丹Determination of carbofuran using a highly sensitive enzyme inhibition tyrosinase OPEE based on graphene-gold nanoparticles-silk fibroin hydrogelXu Shao -peng 1,Dong Jing 2,Ai Shi -yun 2*（1.The Sixth Elementary School,Fengjia Town,Huazhan,Binzhou 256805,China ）（2.College of Chemistry and Material Science,Shandong Agricultural University,Taian,271018,China)Abstract:Graphene oxide was prepared by the method of modified Hummers.Silk-reduced-graphene (SF-GR)was prepared using microwave-assisted silk fibroin reduction synthesis method.TEM,FT-IR and UV-vis were uti -lized to characterize SF-GR.Then,a novel highly sensitive enzymatic inhibition organic phase enzyme electrode (OPEE)was fabricated by enwrapping tyrosinase in graphene-gold nanoparticles-silk fibroin hydrogel.The SF hy -drogel provided a necessary amount of water and a biocompatible microenvironment around the enzyme molecule to stabilize its biological activity and effectively prevented its inactivation by inhibitors such as pesticides.Under op -timized conditions,the inhibition percentage of carbofuran was proportional to its concentration in the range of 1.0×10-8to 1.0×10-12mol/L with a detection limit of 8.0×10-13mol/L.Thus,the highly sensitive OPEE is a promis -ing new tool for pesticide analysis in organic solvents.Key words:graphene;tyrosinase;gold nanoparticles;carbofuran;organic phase enzyme electrode基金项目:国家自然科学基金(No.21075078)和山东省自然科学基金(No.ZR2010BM005)资助项目*通讯联系人，E-mail:ashy@Vol．33,No．3Sept ．2013化学传感器CHEMICALSENSORS第33卷第3期2013年9月0引言农药是快速、高效防治病、虫、草等有害生物的重要武器，在保证农业丰产丰收，满足人们对农副产品的需求等方面发挥着突出的作用。

两种不同形貌的纳米金修饰的碳纤维超微电极的电化学性能研究摘要：本文中球状和线状纳米金由柠檬酸三钠还原氯金酸的方法制备得到，并通过透射式电子显微镜（TEM）对球状、线状两种形貌纳米金形貌进行表征。

将不同纳米金通过电沉积法分别修饰在碳纤维超微电极表面，采用差分脉冲伏安法（DPV）和循环伏安法（CV）分别对多巴胺（DA，1×10-5mol/L）在两种形貌纳米金修饰后的碳纤维超微电极上的电化学响应进行对比研究。

结果表明使用球状纳米金修饰碳纤维电极检测多巴胺的氧化峰电流稳定性最佳、修饰碳纤维电极测定多巴胺氧化峰电流增幅最明显。

关键词：两种形貌纳米金；碳纤维超微电极；；电化学性能Study on the Electrocatalytic Performance of Carbon Fiber Ultramicroelectrode modifiedwithTwoshapes of Nano-gold particalesAbstract：In this paper, trisodium citrate was used to reduce chloroauric acid to prepare spherical nano-gold and linear nano-gold.The gold nanoparticlesof spherical, lineamorphologies was characterized by transmission electron microscopy (TEM). Differential pulsevoltammetry (DPV) and cyclic voltammetry (CV) were used to compare dopami ne (1×10-5mol/L) on two shapes of nano-goldmodified carbon fiber ultramicroelectrode.The results show that the carbon fiber electrode modified with spherical nano-gold has the best stability in detecting the oxidation peak current of dopamineandthe largest increase in detecting the oxidation peak current of dopamine .Keywords：Two shapes of Nano-gold; Carbon fiber ultramicroelectroe; Electrochemical performance前言纳米材料性能独特[1]，具备卓越的物理化学性质，对不同的复合纳米材料进行加工制作，可获得具有特定性质的复合型纳米材料。

石墨烯-纳米金复合物修饰电极用于异烟肼及抗坏血酸的同时测定杨君;刘志敏;展海军;王珍玲【摘要】制备了石墨烯-纳米金(GR/Au)复合物修饰的玻碳电极,并将其用于异烟肼(INZ)和抗坏血酸(AA)的同时检测.在0.1 mol·L-1 PBS(pH3.5)缓冲溶液中,采用循环伏安法分别考察了INZ及AA的电化学行为.结果显示,INZ及AA的氧化峰电流均与扫速(50～300 mV·s-1)的平方根呈良好线性关系,且复合物修饰电极对INZ及AA的氧化显示出高的催化性能,二者之间产生明显的峰分离(△V=170 mY).在最优实验条件下,当AA存在时,INZ的氧化峰电流与其浓度在3.0×10-6～1.5 ×10-4 mol· L-1范围内呈良好的线性关系,其检出限为8.0×10-7 mol·L-1.而当INZ存在时,AA的氧化峰电流与其浓度在3.0×10-5～1.0×10-3 mol·L-1范围内呈良好的线性关系,其检出限为6.0×10-6 mol· L-1.将此修饰电极用于药物中INZ及AA的测定,结果满意.【期刊名称】《分析测试学报》【年(卷),期】2014(033)004【总页数】6页(P403-408)【关键词】石墨烯-纳米金复合物;异烟肼;抗坏血酸;循环伏安法【作者】杨君;刘志敏;展海军;王珍玲【作者单位】河南工业大学化学化工学院,河南郑州450001;河南工业大学化学化工学院,河南郑州450001;河南工业大学化学化工学院,河南郑州450001;河南工业大学化学化工学院,河南郑州450001【正文语种】中文【中图分类】O657.1;TQ460.72异烟肼(Isoniazid，INZ)是临床上一种有效的抗结核药物［1］，其代谢产物会引起肝脏损害，因此通过检测药物浓度使个体达到最佳治疗剂量的方法比统一使用标准剂量的方法更为合理。

专利名称：石墨烯量子点修饰纳米碳离子液体电极、其制备方法及芦丁检测方法
专利类型：发明专利
发明人：李永红,刘新胜,贾磊娜,岑培培,万姝倩
申请号：CN202210189166.7
申请日：20220228
公开号：CN114674889A
公开日：
20220628
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供一种石墨烯量子点修饰纳米碳离子液体电极、其制备方法及芦丁检测方法，属于电化学分析方法技术领域。

采用组合法的方式，将石墨烯量子点@纳米石墨粉复合材料及离子液体1‑辛基吡啶六氟磷酸盐充分混合后，装入电极管中，制备所述GQDs@nano‑CILE，制作方法简单，容易操作，具有较高的重复性。

将制备的GQDs@nano‑CILE应用于芦丁的痕量检测中，在最优条件下，芦丁的氧化峰电流与浓度在5×10‑9M到1×10‑5M的范围内呈线性关系，检测限为2×10‑9M，表明GQDs@nano‑CILE对芦丁的检测具有较高的检测灵敏度。

使用同一支GQDs@nano‑CILE对含有10μM芦丁的0.1MpH6.0PBS溶液平行测定6次，其相对标准偏差(RSD)为3.23％，分别使用6支GQDs@nano‑CILE检测10μM芦丁，其相对标准偏差为4.14％，表明该电极具有良好的重现性。

申请人：宁夏医科大学
地址：750000 宁夏回族自治区银川市兴庆区胜利街1160号
国籍：CN
代理机构：宁夏君创未来专利代理事务所(普通合伙)
代理人：郑重
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金纳米粒子与电化学还原氧化石墨烯复合材料修饰电极的制备及其电化学应用作者：杜勇项欢欢代瑞红畅康曹晓卫来源：《上海师范大学学报·自然科学版》2020年第03期摘要：利用金納米粒子（Au NPs）和电化学还原氧化石墨烯（ERGO）制备了以玻碳电极（GCE）为基底电极的复合材料修饰电极Au NPs-ERGO/GCE.采用场发射扫描电子显微镜（FESEM）、拉曼光谱、循环伏安（CV）法、计时电流法等方法对复合材料修饰电极进行了系统表征与分析.将所制备的复合材料修饰电极应用于葡萄糖的电化学分析研究.研究数据表明：所制备的Au NPs-ERGO/GCE电极对葡萄糖具有良好的电催化性能，有较宽的检测范围和较好的灵敏度，同时，对抗坏血酸（AA）、尿酸（UA）和氯离子（Cl-）等共存的干扰物均有良好的抗干扰性能.关键词：金纳米粒子（Au NPs）; 电化学还原氧化石墨烯（ERGO）; 葡萄糖; 复合材料修饰电极; 电化学分析中图分类号： O 657.15; O 69 文献标志码： A 文章编号： 1000-5137（2020）02-0175-09Electrochemical fabrication and application of nanocomposite modified electrode with gold nanoparticles and electrochemically reduced graphene oxideDU Yong， XIANG Huanhuan， DAI Ruihong， CHANG Kang， CAO Xiaowei*（College of Chemistry and Materials Science，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China）Abstract： Au nanoparticles （Au NPs） and electrochemically reduced of graphene oxide （ERGO） were used to prepare a composite modified electrode （Au NPs-ERGO/GCE） with a glassy carbon electrode （GCE） as the base electrode，which was applied to the electrochemical analysis of glucose.Field-emission scanning electron microscope （FESEM），Raman spectroscopy，cyclic voltammetry （CV），and chronoamperometry were used to systematically characterize and analyze the composite modified electrode.The as-prepared composite modified electrode was applied to the electrochemical analysis of glucose.The results show that the prepared Au NPs-ERGO/GCE electrode has good electrocatalytic performance for glucose with a wide detection range，as well as good sensitivity.Also，it has good anti-interference performance against the interferences such as ascorbic acid （AA），uric acid （UA） and chloride ion （Cl-）.Key words： gold nanoparticles（Au NPs）; electrochemically reduced graphene oxide （ERGO）; glucose; nanocomposite modified electrode; electrochemical analysis0 引言随着人们生活质量的不断提高，糖尿病已然成为一种全球性的公共慢性疾病.糖尿病有1型和2型糖尿病两类[1].最常见的糖尿病主要是受环境影响的2型糖尿病，它引起的胰岛素缺乏导致了糖代谢紊乱，具体表现为高血糖[2].这种常见的慢性疾病，至今都无法被完全治愈，而且糖尿病患者的并发症很多，包括心脏病、肾衰竭和失明等.目前只能对其进行预防和控制.所以经常性地对血糖浓度进行监测对于疾病的确认和治疗尤为重要.因此，研制具有灵敏度高、选择性好、稳定可靠的葡萄糖传感器一直是人们关注的热点.葡萄糖传感器除了能够对血糖进行测定外，在食品、环境与能源等领域都有重要的应用价值[3].葡萄糖的检测方法主要有色谱法、光谱法和电化学法三类.与前两种方法相比，电化学方法检测葡萄糖具有制作成本低、检测快速、便于携带、稳定性好和灵敏度高等优点.在1967年，UPDIKE等[4]发明了一种基于葡萄糖氧化酶（GOD）修饰电极的葡萄糖传感器，之后被广泛地研究和改进.目前商业化的葡萄糖检测仍以生物酶修饰电极作为主要方法，葡萄糖浓度由葡萄糖内酯产生的H2和O2的量来测定[5].虽然GOD传感器具有优良的选择性和环境友好性，但也存在诸多缺点，例如其难以被固定，且对温度和pH值等操作条件要求较高，以及不稳定易失去活性、制备成本高和难以储存等[6-7].因此，研制无酶葡萄糖传感器十分必要.贵金属纳米粒子，如铂（Pt）、金（Au）等，作为电化学催化剂应用于葡萄糖氧化的研究已经有了许多的报道[8].但若采用单纯的铂纳米粒子修饰电极用于葡萄糖电催化氧化反应，反应过程中产生的中间产物或者溶液中存在的氯离子（Cl-）易于吸附在Pt活性位点表面，使其极易失去催化活性.此外，实际样品中存在的抗坏血酸（AA）和尿酸（UA）等共存物质亦会干扰此类电极对葡萄糖的检测.多项研究表明，电极表面反应在很大程度上依赖于金属纳米颗粒的晶面取向[9].这是因为对不同取向的晶面能够为反应物和中间产物提供不同的吸附位点.具有不同晶面特征的金纳米粒子（Au NPs）对葡萄糖的电催化性能有不同的影响.例如在葡萄糖的电化学氧化反应中，Au（111）晶面和Au（100）晶面产生的氧化电流高于Au（110）晶面产生的氧化电流.而Au（110）上葡萄糖氧化的起始电位远低于Au（111）和Au（100）的起始电位[9].由此，可以借助具有特定晶面取向的Au NPs的可控合成来避免其他分子对葡萄糖氧化信号的干扰[10].大多数的Au NPs的电化学沉积多使用恒电位法[11].氧化石墨烯（GO）是石墨烯基材料的一类重要的衍生物.在GO的制备过程中通过含氧官能团的引入使其结构的共轭程度降低、导电性变差.但是，另一方面含氧基团的引入提高了其在水中的稳定性和分散性，易于修饰电极的制备.修饰电极表面的GO经过还原后能够在一定程度上恢复其共轭结构，其导电性能也能够得到相应的改善.在金属纳米粒子与石墨烯复合材料修饰电极的制备过程中，还原氧化石墨烯（RGO）能为金属纳米颗粒的沉积提供较大的表面积和还原沉积的活性位点.相比于单组分材料，复合材料不仅能够一定程度上保持各组分材料性能的优点，而且通过各组分性能的互补和关联使其获得单一组成材料所不能达到的综合性能或协同效应.本文作者采用了循环伏安（CV）法在电化学还原氧化石墨烯（ERGO）表面沉积Au NPs，以玻碳电极（GCE）为基底电极，制备了含有3种不同晶面取向的复合材料修饰电极Au NPs-ERGO/GCE，并对其形貌、结构、晶面特征，及其电化学行为进行了表征与分析，且将其应用于葡萄糖的电催化氧化研究.1 实验部分1.1 主要仪器CHI750B型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司;常规三电极体系：GCE为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极;S-4800型场发射扫描电子显微镜（FESEM），Hitachi;共聚焦显微拉曼光谱仪（SuperLabRam II，Dilor，France），激发光源波长632.8 nm.1.2 主要试剂GO，2 mg·mL-1，直径为500 nm～5 µm，厚度为0.8～1.2 nm，购自于南京先丰纳米材料科技有限公司;氯金酸、葡萄糖、磷酸氢二钠（Na2HPO4）、磷酸二氢钾（KH2PO4）、抗坏血酸（AA）均购于上海润捷化学试剂有限公司;尿酸（UA）、多巴胺（DA）均购于Aldrich-Sigma公司.所用试剂均为分析纯.去离子水（电阻率值为18.25 MΩ·cm）.1.3 修饰电极的制备与表征修饰电极的制备过程如图1所示.将GCE依次用粒径为1.00，0.30和0.05 μm的α-Al2O3粉体打磨至镜面状，然后依次用去离子水（DDW）和乙醇超声清洗.超声清洗后的电极用高纯度氮气（N2）吹至干燥.在铁氰化钾溶液中进行CV法测试，直到氧化还原峰电位差小于0.1 V.将5 μL质量浓度为2 mg·mL-1的GO溶液滴涂到处理好的GCE上，在室温条件下干燥晾干，制得GO修饰的GO/GCE修饰电极.两步法沉积Au NPs：将GO/GCE置于0.1 mol·L-1的磷酸缓冲盐溶液（PBS，pH=7）中，在电位范围为-1.2～0.6 V的条件下采用CV法还原40圈，室温晾干后在0.1 mmol·L-1 HAuCl4和0.1mol·L-1 PBS混合溶液中（pH=7），继续在电位范围-1.2～0.6 V的条件下，采用CV法还原60圈.作为对比设置了一步法沉积Au NPs：在0.1 mmol·L-1 HAuCl4和0.1 mol·L-1 PBS混合溶液（pH=7）及电位范围-1.2～0.6 V的条件下，将GO/GCE采用CV法还原60圈 .将GO/GCE置于0.1 mol·L-1 PBS溶液中（pH=7）CV法还原40圈，曲线如图2（a）所示，观察到一个阳极峰（I）和2个阴极峰（II和III），与文献描述相一致[12].随着连续的电位扫描，峰值电流持续增加，这表明GO在持续还原，阴极还原峰III归因于GO不可逆的电化学还原[13]，而阳极氧化峰I和阴极还原峰II归因于石墨烯平面上一些含氧基团的氧化还原过程，这些含氧基团由于其结构的稳定性而无法通过CV法还原[14].图2（b）为ERGO/GCE在0.1 mmol·L-1 HAuCl4+0.1 mol·L-1 PBS混合溶液中（pH=7）还原60圈的CV曲线.可以看出，相比于图2（a），电极的背景电流和氧化还原电流均增强，说明Au NPs沉积到了ERGO表面.图2（c）为GO/GCE在0.1 mmol·L-1 HAuCl4+0.1 mol·L-1 PBS混合溶液中（pH=7）还原60圈的CV曲线.可以看出，其背景电流和氧化还原峰电流大于图2（a）而小于图2（b）.这些电极的电化学行为差异可以通过FESEM的表征数据给出分析和说明.2 结果与讨论2.1 修饰电极形貌和结构特征2.1.1 FESEM的形貌表征首先对所制备的一系列电极的形貌进行了FESEM表征，如图3所示.图3（a）为ERGO/GCE的FESEM图，修饰在电极表面的ERGO片像一层薄纱，呈现ERGO特有的褶皱特征.这是因为GO结构中连接含氧基团的碳原子是sp3杂化态（四面体型），区别于石墨烯中sp2杂化态的碳原子（平面型）.这种杂化结构上的差异导致碳原子受到的应力不平衡，使GO 表面形成了不规则分布的褶皱现象[15].表面褶皺的存在，在增大电极表面积的同时，亦为AuNPs的沉积提供了活性位点[16].图3（b）为一步法沉积60圈的Au NPs-ERGO/GCE修饰电极的FESEM图.图3（c）和图3（d）为两步法制备的复合物修饰电极表面的FESEM图，即先将修饰在GCE电极表面的GO通过CV法电化学还原40圈制备ERGO，然后采用CV法分别沉积Au NPs 60圈及70圈，对所制备的Au NPs-ERGO/GCE修饰电极进行形貌表征.氧化石墨烯（GO）是石墨烯基材料的一类重要的衍生物.在GO的制备过程中通过含氧官能团的引入使其结构的共轭程度降低、导电性变差.但是，另一方面含氧基团的引入提高了其在水中的稳定性和分散性，易于修饰电极的制备.修饰电极表面的GO经过还原后能够在一定程度上恢复其共轭结构，其导电性能也能够得到相应的改善.在金属纳米粒子与石墨烯复合材料修饰电极的制备过程中，还原氧化石墨烯（RGO）能为金属纳米颗粒的沉积提供较大的表面积和还原沉积的活性位点.相比于单组分材料，复合材料不仅能够一定程度上保持各组分材料性能的优点，而且通过各组分性能的互补和关联使其获得单一组成材料所不能达到的综合性能或协同效应.本文作者采用了循环伏安（CV）法在电化学还原氧化石墨烯（ERGO）表面沉积Au NPs，以玻碳电极（GCE）为基底电极，制备了含有3种不同晶面取向的复合材料修饰电极Au NPs-ERGO/GCE，并对其形貌、结构、晶面特征，及其电化学行为进行了表征与分析，且将其应用于葡萄糖的电催化氧化研究.1 实验部分1.1 主要仪器CHI750B型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司;常规三电极体系：GCE为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极;S-4800型场发射扫描电子显微镜（FESEM），Hitachi;共聚焦显微拉曼光谱仪（SuperLabRam II，Dilor，France），激发光源波长632.8 nm.1.2 主要试剂GO，2 mg·mL-1，直径为500 nm～5 µm，厚度为0.8～1.2 nm，购自于南京先丰纳米材料科技有限公司;氯金酸、葡萄糖、磷酸氢二钠（Na2HPO4）、磷酸二氢钾（KH2PO4）、抗坏血酸（AA）均购于上海润捷化学试剂有限公司;尿酸（UA）、多巴胺（DA）均购于Aldrich-Sigma公司.所用试剂均为分析纯.去离子水（电阻率值为18.25 MΩ·cm）.1.3 修饰电极的制备与表征修饰电极的制备过程如图1所示.将GCE依次用粒径为1.00，0.30和0.05 μm的α-Al2O3粉体打磨至镜面状，然后依次用去离子水（DDW）和乙醇超声清洗.超声清洗后的电极用高纯度氮气（N2）吹至干燥.在铁氰化钾溶液中进行CV法测试，直到氧化还原峰电位差小于0.1 V.将5 μL质量浓度为2 mg·mL-1的GO溶液滴涂到处理好的GCE上，在室温条件下干燥晾干，制得GO修饰的GO/GCE修饰电极.两步法沉积Au NPs：将GO/GCE置于0.1 mol·L-1的磷酸缓冲盐溶液（PBS，pH=7）中，在电位范围为-1.2～0.6 V的条件下采用CV法还原40圈，室温晾干后在0.1 mmol·L-1 HAuCl4和0.1mol·L-1 PBS混合溶液中（pH=7），继续在电位范围-1.2～0.6 V的条件下，采用CV法还原60圈.作为对比设置了一步法沉积Au NPs：在0.1 mmol·L-1 HAuCl4和0.1 mol·L-1 PBS混合溶液（pH=7）及电位范围-1.2～0.6 V的条件下，将GO/GCE采用CV法还原60圈 .将GO/GCE置于0.1 mol·L-1 PBS溶液中（pH=7）CV法还原40圈，曲线如图2（a）所示，观察到一个阳极峰（I）和2个阴极峰（II和III），与文献描述相一致[12].随着连续的电位扫描，峰值电流持续增加，这表明GO在持续还原，阴极还原峰III归因于GO不可逆的电化学还原[13]，而阳极氧化峰I和阴极还原峰II归因于石墨烯平面上一些含氧基团的氧化还原过程，这些含氧基团由于其结构的稳定性而无法通过CV法还原[14].图2（b）为ERGO/GCE在0.1 mmol·L-1 HAuCl4+0.1 mol·L-1 PBS混合溶液中（pH=7）还原60圈的CV曲线.可以看出，相比于图2（a），电极的背景电流和氧化还原电流均增强，说明Au NPs沉积到了ERGO表面.图2（c）为GO/GCE在0.1 mmol·L-1 HAuCl4+0.1 mol·L-1 PBS混合溶液中（pH=7）還原60圈的CV曲线.可以看出，其背景电流和氧化还原峰电流大于图2（a）而小于图2（b）.这些电极的电化学行为差异可以通过FESEM的表征数据给出分析和说明.2 结果与讨论2.1 修饰电极形貌和结构特征2.1.1 FESEM的形貌表征首先对所制备的一系列电极的形貌进行了FESEM表征，如图3所示.图3（a）为ERGO/GCE的FESEM图，修饰在电极表面的ERGO片像一层薄纱，呈现ERGO特有的褶皱特征.这是因为GO结构中连接含氧基团的碳原子是sp3杂化态（四面体型），区别于石墨烯中sp2杂化态的碳原子（平面型）.这种杂化结构上的差异导致碳原子受到的应力不平衡，使GO 表面形成了不规则分布的褶皱现象[15].表面褶皱的存在，在增大电极表面积的同时，亦为Au NPs的沉积提供了活性位点[16].图3（b）为一步法沉积60圈的Au NPs-ERGO/GCE修饰电极的FESEM图.图3（c）和图3（d）为两步法制备的复合物修饰电极表面的FESEM图，即先将修饰在GCE电极表面的GO通过CV法电化学还原40圈制备ERGO，然后采用CV法分别沉积Au NPs 60圈及70圈，对所制备的Au NPs-ERGO/GCE修饰电极进行形貌表征.氧化石墨烯（GO）是石墨烯基材料的一类重要的衍生物.在GO的制备过程中通过含氧官能团的引入使其结构的共轭程度降低、导电性变差.但是，另一方面含氧基团的引入提高了其在水中的稳定性和分散性，易于修饰电极的制备.修饰电极表面的GO经过还原后能够在一定程度上恢复其共轭结构，其导电性能也能够得到相应的改善.在金属纳米粒子与石墨烯复合材料修饰电极的制备过程中，还原氧化石墨烯（RGO）能为金属纳米颗粒的沉积提供较大的表面积和还原沉积的活性位点.相比于单组分材料，复合材料不仅能够一定程度上保持各组分材料性能的优点，而且通过各组分性能的互补和关联使其获得单一组成材料所不能达到的综合性能或协同效应.本文作者采用了循环伏安（CV）法在电化学还原氧化石墨烯（ERGO）表面沉积Au NPs，以玻碳电极（GCE）为基底电极，制备了含有3种不同晶面取向的复合材料修饰电极Au NPs-ERGO/GCE，并对其形貌、结构、晶面特征，及其电化学行为进行了表征与分析，且将其应用于葡萄糖的电催化氧化研究.1 实验部分1.1 主要仪器CHI750B型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司;常规三电极体系：GCE为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极;S-4800型场发射扫描电子显微镜（FESEM），Hitachi;共聚焦显微拉曼光谱仪（SuperLabRam II，Dilor，France），激发光源波长632.8 nm.1.2 主要试剂GO，2 mg·mL-1，直径为500 nm～5 µm，厚度为0.8～1.2 nm，购自于南京先丰纳米材料科技有限公司;氯金酸、葡萄糖、磷酸氢二钠（Na2HPO4）、磷酸二氢钾（KH2PO4）、抗坏血酸（AA）均购于上海润捷化学试剂有限公司;尿酸（UA）、多巴胺（DA）均购于Aldrich-Sigma公司.所用试剂均为分析纯.去离子水（电阻率值为18.25 MΩ·cm）.1.3 修饰电极的制备与表征修饰电极的制备过程如图1所示.将GCE依次用粒径为1.00，0.30和0.05 μm的α-Al2O3粉体打磨至镜面状，然后依次用去离子水（DDW）和乙醇超声清洗.超声清洗后的电极用高纯度氮气（N2）吹至干燥.在铁氰化钾溶液中进行CV法测试，直到氧化还原峰电位差小于0.1 V.将5 μL质量浓度为2 mg·mL-1的GO溶液滴涂到处理好的GCE上，在室温条件下干燥晾干，制得GO修饰的GO/GCE修饰电极.两步法沉积Au NPs：将GO/GCE置于0.1 mol·L-1的磷酸缓冲盐溶液（PBS，pH=7）中，在電位范围为-1.2～0.6 V的条件下采用CV法还原40圈，室温晾干后在0.1 mmol·L-1 HAuCl4和0.1mol·L-1 PBS混合溶液中（pH=7），继续在电位范围-1.2～0.6 V的条件下，采用CV法还原60圈.作为对比设置了一步法沉积Au NPs：在0.1 mmol·L-1 HAuCl4和0.1 mol·L-1 PBS混合溶液（pH=7）及电位范围-1.2～0.6 V的条件下，将GO/GCE采用CV法还原60圈 .将GO/GCE置于0.1 mol·L-1 PBS溶液中（pH=7）CV法还原40圈，曲线如图2（a）所示，观察到一个阳极峰（I）和2个阴极峰（II和III），与文献描述相一致[12].随着连续的电位扫描，峰值电流持续增加，这表明GO在持续还原，阴极还原峰III归因于GO不可逆的电化学还原[13]，而阳极氧化峰I和阴极还原峰II归因于石墨烯平面上一些含氧基团的氧化还原过程，这些含氧基团由于其结构的稳定性而无法通过CV法还原[14].图2（b）为ERGO/GCE在0.1 mmol·L-1 HAuCl4+0.1 mol·L-1 PBS混合溶液中（pH=7）还原60圈的CV曲线.可以看出，相比于图2（a），电极的背景电流和氧化还原电流均增强，说明Au NPs沉积到了ERGO表面.图2（c）为GO/GCE在0.1 mmol·L-1 HAuCl4+0.1 mol·L-1 PBS混合溶液中（pH=7）还原60圈的CV曲线.可以看出，其背景电流和氧化还原峰电流大于图2（a）而小于图2（b）.这些电极的电化学行为差异可以通过FESEM的表征数据给出分析和说明.2 结果与讨论2.1 修饰电极形貌和结构特征2.1.1 FESEM的形貌表征首先对所制备的一系列电极的形貌进行了FESEM表征，如图3所示.图3（a）为ERGO/GCE的FESEM图，修饰在电极表面的ERGO片像一层薄纱，呈现ERGO特有的褶皱特征.这是因为GO结构中连接含氧基团的碳原子是sp3杂化态（四面体型），区别于石墨烯中sp2杂化态的碳原子（平面型）.这种杂化结构上的差异导致碳原子受到的应力不平衡，使GO 表面形成了不规则分布的褶皱现象[15].表面褶皱的存在，在增大电极表面积的同时，亦为Au NPs的沉积提供了活性位点[16].图3（b）为一步法沉积60圈的Au NPs-ERGO/GCE修饰电极的FESEM图.图3（c）和图3（d）为两步法制备的复合物修饰电极表面的FESEM图，即先将修饰在GCE电极表面的GO通过CV法电化学还原40圈制备ERGO，然后采用CV法分别沉积Au NPs 60圈及70圈，对所制备的Au NPs-ERGO/GCE修饰电极进行形貌表征.氧化石墨烯（GO）是石墨烯基材料的一类重要的衍生物.在GO的制备过程中通过含氧官能团的引入使其结构的共轭程度降低、导电性变差.但是，另一方面含氧基团的引入提高了其在水中的稳定性和分散性，易于修饰电极的制备.修饰电极表面的GO经过还原后能够在一定程度上恢复其共轭结构，其导电性能也能够得到相应的改善.在金属纳米粒子与石墨烯复合材料修饰电极的制备过程中，还原氧化石墨烯（RGO）能为金属纳米颗粒的沉积提供较大的表面积和还原沉积的活性位点.相比于单组分材料，复合材料不仅能够一定程度上保持各组分材料性能的优点，而且通过各组分性能的互补和关联使其获得单一组成材料所不能达到的综合性能或协同效应.本文作者采用了循环伏安（CV）法在电化学还原氧化石墨烯（ERGO）表面沉积Au NPs，以玻碳电极（GCE）为基底电极，制备了含有3种不同晶面取向的复合材料修饰电极Au NPs-ERGO/GCE，并对其形貌、结构、晶面特征，及其电化学行为进行了表征与分析，且将其应用于葡萄糖的电催化氧化研究.1 实验部分1.1 主要仪器CHI750B型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司;常规三电极体系：GCE为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极;S-4800型场发射扫描电子显微镜（FESEM），Hitachi;共聚焦显微拉曼光谱仪（SuperLabRam II，Dilor，France），激发光源波长632.8 nm.1.2 主要试剂GO，2 mg·mL-1，直径为500 nm～5 µm，厚度为0.8～1.2 nm，购自于南京先丰纳米材料科技有限公司;氯金酸、葡萄糖、磷酸氢二钠（Na2HPO4）、磷酸二氢钾（KH2PO4）、抗坏血酸（AA）均购于上海润捷化学试剂有限公司;尿酸（UA）、多巴胺（DA）均购于Aldrich-Sigma公司.所用试剂均为分析纯.去离子水（电阻率值为18.25 MΩ·cm）.1.3 修饰电极的制备与表征修饰电极的制备过程如图1所示.将GCE依次用粒径为1.00，0.30和0.05 μm的α-Al2O3粉体打磨至镜面状，然后依次用去离子水（DDW）和乙醇超声清洗.超声清洗后的电极用高纯度氮气（N2）吹至干燥.在铁氰化钾溶液中进行CV法测试，直到氧化还原峰电位差小于0.1 V.将5 μL质量浓度为2 mg·mL-1的GO溶液滴涂到处理好的GCE上，在室温条件下干燥晾干，制得GO修饰的GO/GCE修饰电极.两步法沉积Au NPs：将GO/GCE置于0.1 mol·L-1的磷酸缓冲盐溶液（PBS，pH=7）中，在电位范围为-1.2～0.6 V的条件下采用CV法还原40圈，室温晾干后在0.1 mmol·L-1 HAuCl4和0.1mol·L-1 PBS混合溶液中（pH=7），继续在电位范围-1.2～0.6 V的条件下，采用CV法还原60圈.作为对比设置了一步法沉积Au NPs：在0.1 mmol·L-1 HAuCl4和0.1 mol·L-1 PBS混合溶液（pH=7）及电位范围-1.2～0.6 V的条件下，将GO/GCE采用CV法还原60圈 .将GO/GCE置于0.1 mol·L-1 PBS溶液中（pH=7）CV法还原40圈，曲线如图2（a）所示，观察到一个阳极峰（I）和2个阴极峰（II和III），与文献描述相一致[12].随着连续的电位扫描，峰值电流持续增加，这表明GO在持续还原，阴极还原峰III归因于GO不可逆的电化学还原[13]，而阳极氧化峰I和阴极还原峰II归因于石墨烯平面上一些含氧基团的氧化还原过程，这些含氧基团由于其结构的稳定性而无法通过CV法还原[14].图2（b）为ERGO/GCE在0.1 mmol·L-1 HAuCl4+0.1 mol·L-1 PBS混合溶液中（pH=7）还原60圈的CV曲线.可以看出，相比于图2（a），电极的背景电流和氧化还原电流均增强，说明Au NPs沉积到了ERGO表面.图2（c）为GO/GCE在0.1 mmol·L-1 HAuCl4+0.1 mol·L-1 PBS混合溶液中（pH=7）还原60圈的CV曲線.可以看出，其背景电流和氧化还原峰电流大于图2（a）而小于图2（b）.这些电极的电化学行为差异可以通过FESEM的表征数据给出分析和说明.2 结果与讨论2.1 修饰电极形貌和结构特征2.1.1 FESEM的形貌表征首先对所制备的一系列电极的形貌进行了FESEM表征，如图3所示.图3（a）为ERGO/GCE的FESEM图，修饰在电极表面的ERGO片像一层薄纱，呈现ERGO特有的褶皱特征.这是因为GO结构中连接含氧基团的碳原子是sp3杂化态（四面体型），区别于石墨烯中sp2杂化态的碳原子（平面型）.这种杂化结构上的差异导致碳原子受到的应力不平衡，使GO 表面形成了不规则分布的褶皱现象[15].表面褶皱的存在，在增大电极表面积的同时，亦为Au NPs的沉积提供了活性位点[16].图3（b）为一步法沉积60圈的Au NPs-ERGO/GCE修饰电极的FESEM图.图3（c）和图3（d）为两步法制备的复合物修饰电极表面的FESEM图，即先将修饰在GCE电极表面的GO通过CV法电化学还原40圈制备ERGO，然后采用CV法分别沉积Au NPs 60圈及70圈，对所制备的Au NPs-ERGO/GCE修饰电极进行形貌表征.氧化石墨烯（GO）是石墨烯基材料的一类重要的衍生物.在GO的制备过程中通过含氧官能团的引入使其结构的共轭程度降低、导电性变差.但是，另一方面含氧基团的引入提高了其在水中的稳定性和分散性，易于修饰电极的制备.修饰电极表面的GO经过还原后能够在一定程度上恢复其共轭结构，其导电性能也能够得到相应的改善.在金属纳米粒子与石墨烯复合材料修饰电极的制备过程中，还原氧化石墨烯（RGO）能为金属纳米颗粒的沉积提供较大的表面积和还原沉积的活性位点.相比于单组分材料，复合材料不仅能够一定程度上保持各组分材料性能的优点，而且通过各组分性能的互补和关联使其获得单一组成材料所不能达到的综合性能或协同效应.本文作者采用了循环伏安（CV）法在电化学还原氧化石墨烯（ERGO）表面沉积Au NPs，以玻碳电极（GCE）为基底电极，制备了含有3种不同晶面取向的复合材料修饰电极Au NPs-ERGO/GCE，并对其形貌、结构、晶面特征，及其电化学行为进行了表征与分析，且将其应用于葡萄糖的电催化氧化研究.。

ZIF-8、纳米金及PVP-石墨烯修饰的玻碳电极对沙丁胺醇的检测沙丁胺醇（SAL）属于瘦肉精中的一种。

由于它能促进动物生长、减少动物脂肪率,因此常被不法商贩在动物饲养中非法加入到饲料中。

人们如果误食了沙丁胺醇含量较高的物质会出现口干、心跳过速、四肢无力等中毒症状,严重的甚至会导致死亡,因此研发高效灵敏、操作简单并且成本低廉的检测沙丁胺醇的方法很重要。

本文以PVP分散的石墨烯、纳米金粒子和ZIF-8修饰玻碳电极,研制了三种检测沙丁胺醇的电化学传感器,论文主要内容如下:1.PVP-石墨烯修饰玻碳电极对沙丁胺醇的测定以PVP分散的石墨烯修饰玻碳电极（PVP-RGO/GCE）制备检测SAL的电化学传感器,并采用循环伏安法（CV）及差分脉冲伏安法（DPV）对此传感器进行了表征和分析。

结果表明,在PVP与石墨烯质量比为2.0:1.0、超声温度为30℃C、超声时间为2.0h的最优条件下,该传感器灵敏度高、稳定性好,其线性范围为5.00×10-9～5.00×10-7mol/L,检出限为5.00×10-9mol/L。

将该传感器用于猪肉样品的检测,回收率为91.5～109.0%。

2.纳米金/PVP-石墨烯电化学传感器测定沙丁胺醇的研究基于纳米金（AuNPs）和PVP分散的石墨烯成功地构建了测定SAL的电化学传感器,考察了浸入AuNPs所需要的时间、适合实验测定的基质溶液、脉冲振幅、电压增幅和富集时间对SAL检测的影响。

实验表明,AuNPs/PVP-RGO/GCE传感器能成功地应用在真实猪肉样品的测定,其SAL检测的线性范围:1.00×10-1(0～1.00×10^-8mol/L,检出限低至1.00×10-11mol/L,回收率在94.0～106.0%之间,RSD小于3.51%。

3.ZIF-8/纳米金/PVP-石墨烯修饰的玻碳电极测定沙丁胺醇基于ZIF-8、纳米金（AuNPs）和PVP分散的石墨烯构建了检测SAL的电化学传感器,应用X-射线粉末衍射与扫描电镜方法对ZIF-8及ZIF/AuNPs/PVP-RGO/GCE进行了表征。

碳纳米管负载纳米金-石墨烯量子点修饰电极电化学检测过氧化氢于浩;高小玲;徐娜;陈小霞;冯晓;金君【摘要】采用过氧化氢刻蚀法制备石墨烯量子点(GQDs),再采用原位化学还原法制备金纳米粒子-石墨烯量子点纳米复合物(AuNPs-GQDs),最后以聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)为交联剂将上述纳米复合物组装于多壁碳纳米管表面,制得金纳米粒子-石墨烯量子点-PDDA-多壁碳纳米管复合材料(AuNPs-GQDs-PDDA-MWCNTs).通过荧光光谱法、紫外-可见吸收光谱法和透射电子显微镜对上述复合材料进行表征.采用滴涂法制得该复合材料修饰的玻碳电极,研究了过氧化氢在该电极上的电化学行为.结果表明:在石墨烯量子点、金纳米粒子和多壁碳纳米管三者的协同作用下,该电极对过氧化氢的电氧化表现出强的催化活性.在优化条件下,安培法检测H2O2的线性范围为2.0×10-8~1.5×10-3 mol/L,检出限(3sb)为8.0×10-9 mol/L,灵敏度为61.6 μA/(mmol?L-1).%A glass carbon electrode was modified with gold nanoparticles(AuNPs),graphene quantum dots(GQDs) and multi-walled carbon nanotubes(MWCNTs) composite by dropping method.Firstly,GQDs were prepared using hydrogen peroxide as etching agent,then the gold nanoparticles-graphene quantum dotscomposite(AuNPs-GQDs) was prepared by in situ chemical reduction method and loaded on MWCNTs with poly dimethyl diallyl ammonium chloride(PDDA) as a crosslinking agent.The characterization of this composite was investigated by fluorescence spectrometry(MFS),UV-Vis absorption spectroscopy(UV-Vis spectra) and transmission electron microscopy(TEM).A glass carbon electrode modified wtih thecomposite(AuNPs-GQDs-PDDA-MWCNTs/GCE) was obtained with the dropping method.The electrochemical behavior of hydrogen peroxide on this modified electrode was investigated in detail.The results showed that this modified electrode had a high electrocatalytic activity for the oxidation of hydrogen peroxide under the synergic action of AuNPs,GQDs and MWCNTs.Under the optimum conditions,the linear range for the determination of hydrogen peroxide by amperometry was in the range of 2.0×10-8 - 1.5×10-3 mol/L,with a detection limit(3sb) of 8.0×10-9 mol/L and a sensitivity of 61.6 μA/(mmol?L-1).【期刊名称】《分析测试学报》【年(卷),期】2016(035)011【总页数】6页(P1416-1421)【关键词】石墨烯量子点;金纳米粒子;多壁碳纳米管;过氧化氢;电催化【作者】于浩;高小玲;徐娜;陈小霞;冯晓;金君【作者单位】延安大学化学与化工学院,陕西延安 716000;陕西省化学反应工程重点实验室,陕西延安 716000;延安大学化学与化工学院,陕西延安 716000;延安大学化学与化工学院,陕西延安 716000;延安大学化学与化工学院,陕西延安716000;延安大学化学与化工学院,陕西延安 716000;延安大学化学与化工学院,陕西延安 716000【正文语种】中文【中图分类】O657.1;TQ123.6过氧化氢(Hydrogen peroxide，H2O2)是天然水中最强的氧化剂之一，也是较强的还原剂。

35第15卷 第6期 2013 年 6 月辽宁中医药大学学报JOURNAL OF LIAONING UNIVERSITY OF TCMVol. 15 No. 6 Jun .，2013芦丁（Rutin）是一种多羟基黄酮类化合物，存在于槐花、荞麦叶、烟叶、蒲公英等多种植物的茎和根中，临床上用于治疗毛细管脆性增加而引起的出血性疾病及高血压的辅助治疗[1]。

芦丁含量的测定主要有分光光度法[2]、高效液相色谱法[3]和毛细管电泳法[4]等。

但是，这些检测方法仪器笨重且昂贵、操作复杂、检测限高，并且必须在实验室完成，无法满足实时、在线检测。

因此，建立一种简便、快速、敏感和低成本的芦丁检测法就显得尤为重要。

鉴于芦丁分子含有电化学活性基团，可以用电化学方法进行检测[5-6]，并且电化学方法在灵敏度和选择性方面都表现出更大的优势。

玻碳电极是电分析化学研究中广泛使用的一种固体电极材料，经过打磨修饰后具有良好的导电和催化性能。

石墨烯是近年来发现的一种带有特殊单原子层结构的新型二维平面纳米材料[7]，具有化学稳定性高、导电性能好、比表面积大等特性[8]。

为充分发挥其优良特性，引入特定的官能团是目前进行石墨烯改性的主要途径之一[9-10]。

本文即应用羧基功能化石墨烯修饰玻碳电极，采用循环伏安法研究了芦丁在修饰电极上的电化学行为，建立了差示脉冲伏安法对其测定的新方法，该方法对市售的复方芦丁片中芦丁的含量实现了灵敏、准确、快速测定，结果令人满意。

1　实验材料与方法1.1　仪器CHI660D 电化学分析仪（上海辰华仪器公司），实验时采用三电极体系，羧基功能化石墨烯修饰玻碳电极为工作电极，Ag-AgCl 电极为参比羧基功能化石墨烯修饰电极伏安法对芦丁的检测研究张红艳，林舒，沙玫（福建中医药大学药学院，福建 福州 350122）摘 要：目的：制备羧基功能化石墨烯修饰玻碳电极，研究芦丁在该电极上的电化学行为，建立芦丁测定的新方法。

方法：分别采用循环伏安法和差示脉冲伏安法研究了芦丁在修饰电极上的电化学行为，优化了包括支持电解质、缓冲液pH、修饰剂用量等测定条件。

芦丁在石墨烯修饰电极上的电化学行为及其灵敏检测刘坤平;李惠茗;何钢;颜军;郭晓强;赵琦;苟小军【期刊名称】《安徽农业科学》【年(卷),期】2013(041)010【摘要】[目的]研究了芦丁在石墨烯修饰电极上的电化学行为及其测定方法.[方法]采用化学还原法,制备了氨基功能化的石墨烯,并用于构建灵敏的芦丁电化学传感器.采用循环伏安法和差分脉冲法,研究芦丁在该修饰电极上的电化学行为,并用差分脉冲法对芦丁进行检测.[结果]高比表面积和高导电性的石墨烯使芦丁在该传感器上表现出增强的电化学活性.电极反应动力学研究表明,芦丁在该修饰电极表面经历了一个受表面控制的准可逆过程.在最优试验条件下,芦丁的还原峰电流与其浓度在2×10-8～1×10-5 mol/L范围内呈良好的线性关系,检出限(S/N=3)为1.0×10-8mol/L.[结论]该修饰电极具有良好的选择性和稳定性,可实现实际样品中芦丁含量的灵敏检测.【总页数】5页(P4238-4241,4349)【作者】刘坤平;李惠茗;何钢;颜军;郭晓强;赵琦;苟小军【作者单位】成都大学中药化学实验室,四川成都610106;成都大学生物产业学院,四川成都610106;成都大学生物产业学院,四川成都610106;成都大学中药化学实验室,四川成都610106;成都大学生物产业学院,四川成都610106;成都大学中药化学实验室,四川成都610106;成都大学生物产业学院,四川成都610106;成都大学中药化学实验室,四川成都610106;成都大学生物产业学院,四川成都610106;成都大学中药化学实验室,四川成都610106;成都大学中药化学实验室,四川成都610106;成都大学生物产业学院,四川成都610106【正文语种】中文【中图分类】S131;Q652.9【相关文献】1.鞣酸功能化石墨烯修饰电极上芦丁的电化学行为及灵敏检测 [J], 李惠茗;张惠怡;赖祥文;梁立;刘坤平;苟小军2.芦丁在Nafion/纳米金@石墨烯修饰碳糊电极上的电化学行为及测定 [J], 匡云飞;邹建陵;李薇;杨颖群;许金生;冯泳兰;李玉明3.DNA修饰电极的研究Ⅷ.1,10-菲咯啉存在时钴离子在ssDNA修饰金电极上的电化学行为及痕量钴的检测 [J], 庞代文;陆琪;赵元弟;张敏4.芦荟大黄素在石墨烯/聚多巴胺/金复合纳米材料修饰电极上的电化学行为及检测[J], 阳敬;兰慧;吴其国;蓝伦礼;庄晨曦;赵佳5.核黄素在电化学还原石墨烯/Nafion修饰电极上的电化学行为及分析检测 [J], 马琦;李坤;张素芳;宋金萍;郭永;董川因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。