自蔓延高温合成技术10粉（1）张凯 1003011020 摘要：自蔓延高温合成技术是20 世纪后期诞生的一门新兴的前沿科学,在粉体合成及陶瓷的制备等方面充分显示其优越性. 文章对自蔓延高温合成技术的概念、自蔓延高温合成的燃烧理论作了简要介绍，并整理总结自蔓延高温合成(SHS) 技术的发展和国内外研究概况,包括制备工艺、应用领域等，同时分析了自蔓延高温合成技术的最新研究动向。
关键词：自蔓延高温合成；燃烧合成；SHS技术；SHS理论；应用1 引言自蔓延高温合成(Self - Propagating High Temperature Synthesis,简称SHS)，也称燃烧合成(Combustion Synthesis ,CS) 是利用反应之间的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术,当反应物一旦被引燃,便会自动向未反应区传播,直至反应完全。
任何化学物质的燃烧只要其结果是形成了有实际用途的凝聚态的产品或材料,都可被称为SHS 过程. 在SHS 过程中,参与反应的物质可处于固态、液态或气态,但最终产物一般是固态.SHS 技术制备的产品纯度高、能耗低、工艺简单,用SHS 技术可以制备非平衡态、非化学计量比和功能梯度材料. 其特点为: ①是一种速的合成过程; ②具有节能效果; ③可提高材料的纯度;④产物易形成多孔组织; ⑤燃烧产物的组织具较大的离散性. 因此,探索各种SHS 体系的燃烧合成规律, 获得均匀组织也是保障SHS 产业化的关键.2国内外研究概况人们很早就发现了化学反应中的放热现象, 在上个世纪就已发了气-相和固-相的燃烧合成现象。
1892 年,Mo issen 叙述了氧化物和氮化物的燃烧合成。
1895 年, Go ldchm idt 用铝粉还原碱金属和碱土金属氧化物, 发现固2固相燃烧反应, 并描述了放热反应从试料一端迅速蔓延到另一端的自蔓延现象。
本世纪铝热反应已经得到工业应用。
但是, 将燃烧合成和冶金、机械等技术结合起来, 发展成为具有普遍意义的制备材料新技术并用于工业生产, 还应归功于原苏联科学家的努力。
1967 年, 原苏联科学院化学物理研究所Bo rovin skaya 等人发现钛2硼混合物的自蔓延燃烧合成现象, 称之为“固体火焰”。
60 年代末, 又发现了许多金属和非金属难熔化合物的燃烧合成现象, 并首先将这种靠反应自身放热来合成材料的技术称为自蔓延高温合成(Self-propagating High-temperature Synthesis),即SHS。
1972 年, SHS 开始用于粉末的工业生产。
1975年, 开始把SHS 和烧结、热压、热挤、轧制、爆炸、堆焊和离心铸造等技术结合, 研究通过SHS法直接制备陶瓷、金属陶瓷和复合管等致密材料。
70 年代末, 一些致密SHS 制品, 例如MoSi2加热元件已工业生产。
1987 年, 原苏联建立了SHS 研究中心——苏联科学院结构宏观动力学研究所, SHS 的创始人, 原苏联科学院院士A. G. M erzhanov 任所长, 进行SHS 基础究和SHS 技术、材料和应用的广泛研究, 也小批量生产陶瓷粉末、硬质合金和BN 等陶瓷制品。
原苏联SHS 的成就在80 年代引起外界的注意。
美国的SHS 研究被列入美国国防部高级研究计划所(Defen se A dvanced Research P ro ject s A gency, 简称DARPA ) 的计划(1984—1986)。
1985 年举行了DARPA öA RM Y SHS 研讨会。
1988 年, J. B. Ho lt 和Z. A. M un ir 主持了“高温材料的燃烧合成和等离子合成”国际会议。
A. G. M erzhanov 教授应邀作了“自蔓延高温合成: 20 年的研究和发现”的长篇报告。
最近几年, 美国从事SHS 研究的大学, 国家实验室和公司迅速增加。
我国在70 年代已利用Mo2Si 的放热反应来制备MoSi2粉末。
最近几年, 西北有色金属研究院、南京电光源材料研究所、北京科技大学、武汉工业大学、冶金部钢铁研究总院和中南工业大学等单位开展了SHS 研究。
1989 年, 加州大学Davis 分校工学院M un ir 教授应邀在北京科技大学介绍SHS。
1991 年3 月, SHS 的创始人之一Bo rovin skaya 教授等4 人应中国有色金属学会之邀在北京有色金属研究总院举办了SHS 讲习班。
根据Bo rovin skaya 教授的建议, 北京科技大学、北京有色金属研究总院、西北有色金属研究院和南京电光源材料所的代表在讲习班上介绍了自己的SHS 研究工作。
最近几年, SHS 开始引起了有关部门领导的注意, 北京科技大学的SHS 研究得到国家自然科学基金、教委博士点基金和冶金部的资助。
“八五”期间国家高技术863 计划设立了金属2非金属材料复合的SHS 技术项目, 由武汉工业大学、北京科技大学和冶金部钢铁研究总院承担。
据统计,到1994 年, 全世界研究SHS 的单位已发展到31 个国家的410 个研究所, 从事该领域的研究人员达1600 名左右。
4、SHS的优点SHS 方法的优点归纳起来有: (1) 节省时间, 能源利用充分; (2) 设备、工艺简单; (3) 产品纯度高(因为SHS 能产生高温, 某些不纯物质蒸发掉了) , 反应转化率接近100%; (4) 不仅能生产粉末, 如果同时施加压力, 还可以得到高密度的燃烧产品; (5) 产量高(因为反应速快) ;(6) 如果扩大生产规模不会引起什么问题, 故从实验室走向生产所需的时间短, 而且大规模生产的产品质量优于实验室生产的产品; (7) 能够生产新产品, 例如立方氮化钽; (8) 在燃烧过程中, 材料经历了很大的温度变化, 非常高的加热和冷却速率, 使生成物中缺陷和非平衡相比较集中, 因此某些产物比用传统方法制造的产物更具有活性, 例如更容易烧结; (9) 可以制造某些非化学计量比的产品、中间产物以及亚稳定相等。
5、SHS技术【3】迄今, 在SHS 思想基础上已形成了30 多种不同的技术, 通称为“SHS”。
根据燃烧条件所采用的设备以及最终产物结构等, 可以将他们分为6 种主要技术形式[14 ] [15 ]:511 SHS 制备技术这是SHS 中最简单的技术。
根据粉末制备的化学过程, SHS 制粉工艺可以分为两类:(a) 化合法: 由元素粉末或气体合成化合物或复合化合物粉末,例如T i 粉和C 粉合成T iC,T i 粉和N 2 气反应合成T iN 等。
(b) 还原2化合法(带还原反应的SHS) : 由氧化物或矿物原料、还原剂(镁等) 和元素粉末(或气体) , 经还原2化合过程制备粉末。
例如, T iO 2+ M g+ C T iC+ M gO , 不需要的副产物(M gO ) 可去除。
制备高质量粉末的SHS 粉末, 可用于陶瓷和金属陶瓷制品的烧结、保护涂层、研磨膏及刀具制造中的原材料。
512 SHS 烧结技术SHS 烧结技术是指在燃烧过程中发生固相烧结, 从而制备具有一定形状和尺寸的零件。
SHS 烧结能够保证制品的外形精度, 烧结产品的孔隙度可以控制在5～ 70%。
SHS 烧结制品用作多孔过滤器、催化剂载体及耐火材料等。
513 SHS 致密化技术制备致密材料和制品的SHS 致密化技术有如下几种:(a) SHS2加压法: 利用常规压力和对模具中燃烧着的SHS 坯料施加压力, 制备致密制品。
例如, T iC 基硬质合金辊环、刀片等。
(b) SHS2挤压法: 对挤压模中燃烧着的物料施加压力, 制备棒条状制品。
例如, 硬质合金麻花钻等。
(c) SHS 等静压: SHS 等静压机不同于常规热等静压, 没有加热器。
它利用高压气体对自发热的SHS 反应坯进行热等静压, 制备大致密件, 例如六方BN 坩埚,氮化硅叶片等。
SHS 致密化技术还有热爆炸成形、轧制等。
514 SHS 熔铸SHS 熔化技术在SHS 工艺中起着重要的作用, 它是通过选择高放热性反应物形成超过产物熔点的燃烧温度, 从而获得难熔物质的液相产品。
高温液相可以进行传统的铸造处理, 以获得铸锭或铸件。
因此, 该技术称为SHS 熔铸。
它包括两个阶段: (1) 由SHS 制取高温液相; (2)用铸造方法对液相进行处理。
目前SHS 熔铸技术主要有两个研究方向, 即制备铸锭和铸件的SHS 技术和离心SHS 铸造技术。
采用第一个技术可以制备碳化物, 硼化物和氧化物等陶瓷和金属陶瓷铸件。
利用第二种的离心SHS 铸造技术可以制造内衬钢管以及难熔化合物(外层) —(内层) 复合管。
515 SHS 焊接在待焊接的两块材料之间填进合适的燃烧反应原料, 以一定的压力夹紧待焊材料, 待中间原料的燃烧反应过程完成以后, 即可实现两块材料之间的焊接。
这种方法已被用来焊接SiC—SiC、耐火材料2耐火材料、金属2陶瓷、金属2金属等系统。
516 SHS 涂层SHS 涂层有两种工艺:(a) 熔铸涂层: 在一定气体压力下利用SHS 反应在金属工件表面形成高温熔体同金属基体反应, 形成有冶金结合过渡区的金属陶瓷涂层。
过渡区的厚度为015～ 110mm , 涂层厚度可达1～ 4mm。
SHS硬化涂层技术已开始在耐磨件中得到应用(钻头、球磨机衬板等)。
(b) 气相传输SHS 涂层: 通过气相传输反应, 可在金属、陶瓷的表面形成10～ 250Lm 厚的金属陶瓷涂层, 表面粗糙度Ra1125～ 0163。
在反应物料A 固+ B固中, 加入气体载体D气(物料的气体传输剂) , 在较低温度(T 2 ) 时,(AD) 气分解并加B固反应形成产物C固, 其反应式可表达为:_目前最广泛采用的SHS 涂层有两种类型: (1) 钢工件表面的Cr2B 和Cr2C 涂层; (2) 硬质合金(切削刀片) 上的T i2N 涂层。
6、SHS 技术的应用燃烧合成自问世以来,已开发出6 大类相关技术和工艺[11 ,12 ] , 即燃烧合成制备粉体,燃烧合成烧结技术,燃烧合成致密化技术,燃烧合成熔铸技术,燃烧合成焊接技术及燃烧合成涂层技术. 采用燃烧合成技术可以制备常规方法难以得到的结构陶瓷、梯度材料、超硬磨料、电子材料、涂层材料金属间化合物及复合材料等. 目前, SHS 粉末技术已成功地应用于商业生产, SHS - 离心法制备钢管涂层也已成为一种逐渐成熟的工业技术在日本, 中国等地得到推广应用. 由SHS 一步合成致密材料的研究也在进行中, 致密化时的加压可在燃烧波蔓延时或蔓延后产物仍处于高温时进行. 加压方式可以采用单向加压,等静压, 准等静压及动态加载法.4.1利用SHS 工艺制备难熔化合物低成本与高性能是许多先进材料研究与应用领域普遍存在的问题[13 ] ,利用化学反应释放的高热量低温制备高熔点先进材料的燃烧合成熔化技术可合成许多难熔化合物粉体或复合材料.难熔化合物指碳化物、氮化物、硅化物和硼化物,既包括金属也包括非金属的碳、氮、硅、硼化合物.4.2颜料和涂层颜料合成是SHS 技术一个新的应用领域。
