退火温度和时间对制备多晶硅薄膜的影响

一、SIO2退火的定义SiO2退火是指将SiO2薄膜在一定条件下加热处理，以改善薄膜的结晶性和性能。

二、SiO2退火的条件1. 温度：SiO2退火的温度通常在800°C到1100°C之间，可以根据具体材料和要求进行调整。

2. 时间：SiO2退火的时间也是影响效果的重要因素，一般在30分钟到2小时之间。

3. 环境气氛：SiO2退火的气氛通常选择氮气、氧气或惰性气体，以保持良好的氧化环境。

三、SiO2退火的作用1. 提高SiO2薄膜的结晶性：经过退火处理后，SiO2薄膜晶界清晰，晶粒尺寸增大，晶粒结构更加有序，提高了薄膜的结晶性和稳定性。

2. 改善SiO2薄膜的光学性能：SiO2退火后，薄膜的透明度和折射率得到提高，减少了表面缺陷和光学吸收，从而提高了薄膜的光学性能。

3. 优化SiO2薄膜的机械性能：经过退火处理后，SiO2薄膜的硬度和抗压强度得到提升，使其在实际应用中具有更好的耐磨损和耐腐蚀性能。

四、SiO2退火后的变化1. 表面形貌改善：SiO2薄膜在经过退火处理后，其表面平整度得到提高，表面平整度得到改善，表面质量有所提升。

2. 光学性能增强：SiO2薄膜的透明度和折射率经过退火处理后得到提高，表面缺陷和光学吸收减少，使得薄膜的光学性能得到了增强。

3. 结晶性能优化：SiO2薄膜的结晶性能得到提高，晶界清晰，晶粒尺寸增大，晶粒结构更加有序，提高了薄膜的结晶性能。

五、SiO2退火的应用SiO2退火广泛应用于集成电路、光学薄膜、光学器件、太阳能电池、传感器等领域，以提高SiO2薄膜的性能，拓展其应用范围，满足不同领域的需求。

六、SiO2退火的发展趋势随着科学技术的不断进步和完善，SiO2退火技术也将不断提升和完善，未来可能会出现更加精细化、高效化的SiO2退火工艺，使SiO2薄膜具有更加优越的性能与应用价值。

总结：SiO2退火是一种提高SiO2薄膜性能的重要工艺，其通过改善薄膜的结晶性、光学性能和机械性能，使得SiO2薄膜在集成电路、光学薄膜、光学器件、太阳能电池、传感器等领域得到广泛应用。

收稿日期:2005-10-26;修回日期:2005-11-23基金项目:国家自然科学基金(10475058)作者简介:王静(1979-),女,2003级硕士研究生.*通讯作者文章编号:0490-6756(2006)02-0365-06关于退火温度对VO 2薄膜制备及其电学性质影响的研究王 静,何 捷*,刘中华(四川大学物理系#辐射物理教育部重点实验室,成都610064)摘要:采用真空蒸发-真空退火工艺由V 2O 5粉末制备VO 2薄膜,研究了退火温度对薄膜的影响.经XRD,XPS 及电阻-温度测试发现,随退火温度的升高,VO 2薄膜先后经历了单斜晶系VO 2(B)型y 单斜晶系VO 2(A)型y 四方晶系VO 2的变化,在3种类型的薄膜中V 均以V 4+为主,且在VO 2(A)型薄膜中V 4+含量最高.薄膜电阻以退火温度460e 时为分界线,低于460e时,VO 2(B)型薄膜电阻和电阻温度系数随退火温度的升高而增大;高于460e 时,四方晶系VO 2薄膜的电阻及其电阻温度系数随退火温度的升高呈现相反的趋势.关键词:VO 2(A)型薄膜;VO 2(B)型薄膜;四方晶系VO 2的薄膜;退火温度中图分类号:O 484 文献标识码:A钒作为过渡金属元素可以和氧结合形成多种氧化物.各种钒的氧化物以其优异、独特的光电转换和热敏性能成为国内外功能材料研究的热点,其中对VO 2薄膜材料的研究最为广泛.VO 2材料有多种晶型,VO 2(A)型材料在低温条件下为半导体单斜金红石相,空间群为P21/c,当温度超过相变温度点(对于晶体为68e )时转变为空间群结构为P42/nmm 的金属金红石四方相,并伴随光、电、磁等物理性质的突变,且这一过程是可逆的,因此VO 2(A)型薄膜在智能窗口、光电开关等方面具有重要和潜在的应用前景[1].VO 2(B)型薄膜虽然在室温下也是单斜相,但其空间群为C2/m,与VO 2(A)型薄膜具有不同的晶格常数和空间对称性,由于结构的不同决定了两种薄膜具有完全不同的光电性质.VO 2(B)型薄膜不存在相变和热滞现象,没有电学、光学性质的突变,但具有良好的电阻率和适当的电阻温度系数(T CR),是研制非制冷红外探测器的优良材料[2].目前国内大多数研究主要集中在VO 2(A)型薄膜的制备和光电性质的研究方面,对于VO 2(B)型薄膜的研究还不多见,而国外在这方面的研究开展较早[3,4].我们初步研究了退火温度对VO 2薄膜制备的影响,在不同退火温度下制备出VO 2(B)型薄膜和VO 2(A)型薄膜,并在一定温度范围内生长出四方晶型的VO 2薄膜,空间结构属于P42/nmc 群,关于这种结构的VO 2薄膜还未见相关报道.文[5]表明,VO 2薄膜受工艺条件的影响极大,由于钒价态的多样性,使得制备严格化学配比的VO 2薄膜十分困难.我们以高纯V 2O 5(99199%)粉末为原料,采用真空蒸发-真空还原的方法制备出V 4+含量较高的VO 2薄膜,该方法设备简单,所用原材料价格低廉,具有较高的实用价值.1 实验与测试1.1 VO 2薄膜的制备2006年4月第43卷第2期四川大学学报(自然科学版)Journal of Sichuan University (Natural Science Edition)Apr.2006Vol.43 No.2实验制备VO 2薄膜工艺流程如图1所示.第一步,真空蒸发制备V 2O 5多晶薄膜.采用高纯V 2O 5粉末作为蒸发源,衬底温度为250e ,蒸发真空度优于10-3Pa,在Si(100)衬底上蒸镀V 2O 5薄膜.该温度下制备的V 2O 5薄膜经XRD 分析为沿{001}晶面择优生长的多晶薄膜.第二步,真空退火.将V 2O 5薄膜在管式真空炉中进行真空退火,升温阶段其升温速率约8e /m in,真空度优于1Pa,退火温度为410e ~530e ,温度波动小于015e ,恒温时间5h.最后使薄膜在真空条件下自然冷却降至室温.图1 真空蒸发-真空还原制备V O 2薄膜工艺流程F ig.1 V acuum evaporation and vacuum annealingprocess of V O 2t hin film1.2 分析与测试对以上所制备的薄膜进行物相、离子价态分析和膜厚测量,并测试其电阻-温度关系.(1)利用X 射线衍射仪(XRD)进行物相分析.XRD 采用Cu 靶的K A 谱线,波长为115406!,扫描范围为10b ~60b .(2)用XSAM800型X 射线光电子能谱仪(XPS)对薄膜进行离子价态分析.由于Ar +具有还原性,刻蚀薄膜会使V 离子的价态降低,所以XPS 物相分析采取薄膜的表面信息.束缚能由C 1s 束缚能(28416eV)进行校正.(3)用WJZ 多功能激光椭偏仪和干涉显微镜进行膜厚测量.由实验所制备样品的膜厚在1600!~2200!之间.(4)电阻-温度测试采用自制的升温装置及KELTHLEY 2000MULT IM ET ER 型电阻测量仪,温度指示采用Pt100热电偶,测试温度范围为27e ~90e .2 实验结果与分析2.1 退火温度对VO 2薄膜价态的影响图2 不同退火温度下薄膜的XPS 图谱 Fig.2 XPS spectrum of V O 2films annealed at deferent temperature 对不同退火温度下制备的VO 2薄膜进行XPS 窄程扫描,扫描范围为510eV ~530eV.图2为退火温度为410e ,460e ,530e 时所制备薄膜的V 2p 峰的XPS 能谱,由图2可见,随退火温度的升高,V 2p 峰逐渐向低能态方向漂移,表明薄膜中的V 不断被还原.这是由于在加热条件下薄膜不断吸收能量,使膜中一些较弱的V-O 键断开,O 从薄膜中析出,O,V 的比例下降,钒的价态也随之降低.为进一步研究膜中钒的价态,对退火温度为410e ,460e ,490e ,530e 时所制备薄膜的V 2p 3/2峰进行解谱分析(如图3所示).退火温度为410e时,在薄膜中的钒主要为V 4+和V 5+,四价钒的含量约为7111%,随退火温度的升高,V 4+的含量逐渐增加,至460e 时薄膜中除了极少量的过渡价态的钒[6,7]外,膜中V 4+的含量占90%以上.退火温度至490e 时过渡价态钒的含量增加,V 4+减少,其含量约为6911%;530e 时,在膜中除了V 4+和过渡价态外,可出现价态更低的V 3+,V 4+,V 3+和过渡价态3者在薄膜中的含量分别为5010%,3417%和1513%.由此可看出,在退火温度由460e 逐渐升高到530e 时,钒逐渐被还原成更低价态钒而存在于膜中.366四川大学学报(自然科学版)第43卷图3 V 2p 3/2峰的拟合曲线Fig.3 T he curve of the V 2p 3/2peak2.2 退火温度对VO 2薄膜结构的影响对退火温度为410e ,430e ,460e ,490e 和530e ,且退火时间均为5h 的薄膜进行XRD 结构分析,其结果如图4所示.由图可见,在Si(100)衬底上生长的VO 2薄膜均具有高度结晶取向,但在不同退火温度下制备的VO 2薄膜的结构相差很大,即退火温度不同,薄膜呈现出不同的晶态和结晶取向.在退火温度较低时(如图4(a)所示),受退火前V 2O 5薄膜生长取向的影响,薄膜仍为{001}面择优生长的单斜结构VO 2薄膜,即VO 2(B)型薄膜[8].当退火温度提高至460e 时,则得到{011}和{020}取向的单斜VO 2薄膜(如图4(c)所示),经电阻-温度测试,该薄膜有电阻突变现象,且有明显的热滞现象,即为VO 2(A)型薄膜.由文[9,10]报道:VO 2(B)型是介于V 2O 5和V 2O 3之间的一种亚稳态结构,可通过再退火或提高退火温度或改变退火时间等工艺将其转化为稳定的VO 2(A)型,这与我们的实验结果是相符的.实验中我们发现VO 2(A)型薄膜对退火温度非常敏感,仅存在于460e 左右很小的范围内.若继续提高退火温度,XRD 分析表明薄膜转变为沿{110}面择优生长的四方晶型VO 2薄膜(如图4(b)所示),晶格常数分别为a =b =81540!,c =71686!,空间结构属于P42/nmc 群,对比VO 2(A)型薄膜高温段的四方相,发现两者具有不同的晶格常数和空间对称性,关于这种四方相VO 2薄膜还未见相关报道.若继续提高退火温度至560e ,可制备出V 2O 3薄膜,这已在我们的实验中得到验证,图4(d)是退火温度为560e 及退火时间5h 条件下所制备薄膜的XRD 图谱,图中XRD 显示为V 2O 3多晶薄膜,结晶取向不明显.我们认为退火温度可改变薄膜的界面张力、界面能及表面能,尤其是表面能的改变,不仅使原子间距发生变化,而且使原子重新成键,从而改变了薄膜的晶格结构和对称性,使薄膜随退火温度的升高而经历了由VO 2(B)型到VO 2(A)型再到四方型VO 2的转变.利用X 衍射峰半高宽,由雪莱公式:D =k K cos H(式中D 为晶粒尺寸,H 为布拉格角,B 为衍射峰半高宽的宽度,K 为单色X 射线波长.k 为常数,一般取为019)可粗略计算薄膜的晶粒尺寸.附表中列举了退火时间为5h 和退火温度分别为410e ,430e ,460e ,490e 和530e 时,所制备薄膜的XRD 最强衍射峰的半高宽(FWH M)及由此计算所得的薄膜晶粒尺寸.367第2期王静等:关于退火温度对VO 2薄膜制备及其电学性质影响的研究图4 不同退火时间下V O 2薄膜的XRD 图谱Fig.4 XRD patterns of VO 2thin film annealedat defer ent temper ature由附表可见,在不同退火温度下所得VO 2薄膜的晶粒尺寸相差较大,结合XPS 和XRD 分析,我们可对此进行以下解释.在低温段410e ~460e 时随退火温度的升高,V 5+逐渐被还原成V 4+,缺陷减少[11],晶粒逐渐长大,薄膜趋于致密,结晶越来越好;退火温度为460e 时,V 4+含量最高,结晶最好.若继续升高温度,薄膜中过渡价态钒的含量开始增多,薄膜中出现较多的氧缺位[12],晶粒尺寸变小.退火温度到530e 时,薄膜中已含有相当比例的V 3+,膜中出现重结晶现象,氧缺位得到改善,晶粒尺寸又开始增大.通过以上分析可知,在退火温度为460e ~530e 时,薄膜中虽仍以V 4+为主,但钒逐渐被还原成更低价态,薄膜先后经历了过渡价态增多和重结晶的过程,因此我们认为在此退火温度段制备的四方晶型VO 2薄膜是由VO 2y V 2O 3的过渡晶型.附表 不同退火温度下的晶粒尺寸Add.T able Crystallite size annealed at defer ent temper ature退火温度(e )FWHM (eV )晶粒尺寸(!)410(002)01489168430(002)01430191460(011)01348235490(110)01486169530(110)013992062.3 退火温度对电阻-温度关系的影响对制备的薄膜进行电阻-温度测试.在退火温度为460e 时制备的VO 2薄膜的电阻-温度曲线如图5(a)所示,可看到薄膜在58e 左右其电阻值有突变,且有明显的热滞现象,热滞回线宽度$T 约为8e .相变前后电阻变化达到102量级,而VO 2单晶相变前后电阻的变化达105量级,这主要是因为薄膜中晶界势垒的存在,提高了金属相的电阻率,使相变时金属相的电阻率较高,这可通过调整其退火条件加以改善[13].其他退火温度下薄膜电阻随温度的变化如图5(b)及图5(c)所示,于410e ~450e 范围内制备的VO 2(B)薄368四川大学学报(自然科学版)第43卷膜和于470e ~530e 范围内制备的四方晶型VO 2薄膜其电阻随温度的变化都没有突变,电阻温度系数为负值,是典型的半导体行为.VO 2(B)薄膜的电阻随退火温度的升高而增大,而四方晶型VO 2薄膜的电阻随退火温度的升高而减小.VO 2薄膜的电阻与薄膜结晶状况和化学成分有关,通过XRD 和XPS 分析可知:退火温度在410e ~460e 范围内,薄膜结晶随温度的升高趋于良好,缺陷减少,处于 *能带的电子减少,禁带宽度增大,从而使薄膜电阻随退火温度的升高而增大.当退火温度升高至490e 时,随着过渡价态钒的增多,薄膜中的氧缺陷开始增加,禁带宽度减小,薄膜电阻又开始随退火温度的升高而降低,继续提高退火温度时,薄膜中逐渐发生重结晶现象,V 5+开始增加,薄膜电阻进一步减小.图5 在不同退火温度下的电阻-温度关系曲线Fig.5 Cur ve o f r esi stance vs.temperatur e of films annealedat defer enttemperature图6 在不同退火温度下薄膜电阻-温度系数的关系曲线 F ig.6 T emperature coefficient of resisance of films annealed at deferent temperature 由电阻-温度系数公式:TCR=1#5R R 5T,计算所制备薄膜在30e 时的电阻温度系数(TCR),图6为退火温度与电阻温度系数的关系曲线,由图可见,薄膜电阻温度系数随退火温度的变化同电阻随温度的变化情况一样呈现相同趋势,在410e ~450e 范围内T CR 随温度的升高而增大,在470e ~530e 段T CR 随温度的升高而降低,在460e 时,薄膜的电阻温度系数最大,达到312@10-2/e .研究表明[14]:VO 2薄膜半导体相的电阻温度系数与其激活特性有关,在不同退火温度下得到的薄膜结晶状况不同,且V 离子的价态和薄膜化学成分也有差异,所以由退火时引起的氧缺位也不尽相同,而这些情况都会对VO 2薄膜的激活能产生影响,从而影响薄膜的电学特性,改变其电阻温度系数.4 结语采用真空蒸发-真空退火工艺由V 2O 5粉末制备出VO 2薄膜,讨论了退火温度对薄膜制备的影响,经XRD 和XPS 分析发现,随退火温度的提高,薄膜中的钒离子不断地被还原,且随退火温度的不同,可得到不同晶型的VO 2薄膜.由于薄膜结晶状况、V 离子的价态和薄膜化学成分的差异导致薄膜电学性质相差较大,薄膜电阻以VO 2(A)型结构为分界点,在低温段410e ~460e 范围内电阻和电阻温度系数随退火温度的上升而增大,在高温段460e ~530e 范围内电阻和电阻温度系数随退火温度上升而减小.369第2期王静等:关于退火温度对VO 2薄膜制备及其电学性质影响的研究370四川大学学报(自然科学版)第43卷参考文献:[1]Balber g I,T rokman S.High-contrast opt ical stor ag e in V O2films[J].J.A ppl.P hys,1975,46(5):2111.[2]尚东,林理彬,何捷,等.特性二氧化钒薄膜的制备及电阻温度系数的研究[J].四川大学学报(自然科学版),2005,42(3):523.[3]Zachau-Chr istiansen B,West K,Jacobsen T.L ithium Insertion into VO2(B)(A).M at.Res.Bull[C].U SA:P erg amon PressLtd,1985,20:485.[4]Wang X J,L i H D,Fei Y J.X RD and R aman study of vanadium oxide thin film deposited on fused silica substrates by RFmagnetron sputter ing[J].A ppl.Surf.Sci,2001,8(14):8.[5]许,邱家闻,等.二氧化钒的结构制备与应用[J].真空与低温,2001,7(3):136.[6]Griffit hs C H,Eastwood H K.Influence of stoichiometr yon the meta-l semicondu-ctor transition in vanadium dio xide[J].J.Appl.Phys,1974,45(5):2201.[7]Cui J Z,Da D A,Iiang W S.Structure character ization of vanadium o xide 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T he effects of different annealingtemperature on the thin films are studied by use of X-ray diffraction(XRD), X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)and resistance-temperature testings.The result shows that the state of VO2thin films experiences M onolinic VO2(B)y Monolinic VO2(A)y T etragonal VO2when the annealing temperature elevates.The percentages of V4+are larg e in all three types of thin films and the largest is in the VO2(A)thin films.The electric property of thin films divides at460e:below460e the resistance and the temperature coefficient of resistance of the VO2(B)thin films increase w ith the increase of annealing tempera-ture,and above460e,the VO2thin films present the contrary tendency.Key words:vanadium dioxide(A-type)film;vanadium dioxide(B-type)film;vanadium diox ide(tetragona-l type)film;annealing temperature.。

引言快速光热退火是近年来制备多晶硅薄膜过程中的一种新兴工艺［１－２］，它克服了传统高温炉生长法用时长，成本高，结晶质量较差的问题［３－４］。

卤钨灯的光照因素是影响结晶质量的关键参数，所以研究光波频率与光照强度对多晶硅薄膜的影响，是改进发展光热退火法的一个重要研究方向。

１　实验我们制备ａ－Ｓｉ：Ｈ薄膜样品制备采用四室沉积设备，射频频率１３．６ＭＨｚ，工作气体是ＳｉＨ４＋Ｈ２混合气体，其中ＳｉＨ４气体混合比为１：５，压强１５０Ｐａ，射频功率８０Ｗ，沉积时基片预加热至２００℃，沉积时间为２ｈ，制备好的非晶硅薄膜经台阶测厚仪测定，厚度约为１０００ｎｍ。

将制备好的ａ－Ｓｉ：Ｈ薄膜进行快速退火，用　１２个卤钨灯　（上下各６个）作为光热退火的光源，高纯氮气保护压力为１个大气压。

一组为光热退火（１２个灯，温度７００℃）与不退火样品的对比；一组为采用相同数量卤钨灯照射，但退火温度不同；一组为采用相同升温速度和退火温度，但卤钨灯数量不同的比较，使用的电压也不同，以发现变化规律，研究作用机理。

２　结果与分析图１是ａ－Ｓｉ：Ｈ薄膜退火前后的ＸＲＤ图，Ａ图为薄膜退火前ＸＲＤ，散射峰在４８０ｃｍ－１附近，它对应非晶硅的散射峰，退火前薄膜ａ－Ｓｉ：Ｈ薄膜。

退火后散射峰在５１０ｃｍ－１附近，形状窄而锐，表示薄膜已经具有明显晶相结构。

光照因素在光热退火法制备多晶硅中的影响分析魏晋军 西北师范大学知行学院，甘肃兰州　７３００７０马书懿 西北师范大学物电学院ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－８９７２．２０１１．１６．０３２图１　样品退火前后的ＸＲＤ谱图图２　样品相同温度不同光强照退火的ＸＲＤ谱图图２是ａ－Ｓｉ：Ｈ薄膜采用相同的退火温度，但采用不同数量的卤钨灯照射样品的ＸＲＤ谱图，在２８°都有较强的衍射峰，说明择优取向仍为（１１１）晶向，用１０盏卤钨灯照射样品的（１１１）晶向峰要比１２盏卤钨灯照射样品的要强，说明使用１０盏灯照射的晶化效果要好，由于它们升温的速度和退火的速度是一样的，而１０Ｖ卤钨灯照射时，为了达到相同的升温速度，必须加大电源电压，导致卤钨灯发射的光子比较多。

第20卷第6期 半　导　体　学　报 V o l.20,N o.6 1999年6月 CH I N ESE JOU RNAL O F SE M I CONDU CTOR S June,1999　多晶硅薄膜应力特性研究张国炳　郝一龙　田大宇　刘诗美　王铁松　武国英(北京大学微电子学研究所　北京　100871)摘要　本文报道了低压化学气相淀积(L PCVD)制备的多晶硅薄膜内应力与制备条件、退火,用XRD、R ED等技术测量分析了多晶硅膜的微结构组成.结果表明,L PCVD制备的多晶硅薄膜具有本征压应力,其内应力受淀积条件、微结构组成等因素的影响.采用快速退火(R TA)可以使其压应力松弛,减小其内应力,并可使其转变成为本征张应力,以满足在微机电系统(M E M S)制备中的要求.PACC:6220,7360F,68601　引言多晶硅薄膜由于其特有的导电特性和易于实现自对准工艺的优点,在大规模集成电路(VL S I)的制备中有着广泛的应用.对多晶硅薄膜的导电特性已进行了深入的研究[1].近年来,随着集成电路的发展,特别是微机电系统(M E M S)的兴起,多晶硅膜作为M E M S中的基本结构材料,其机械特性直接影响着器件的性能和稳定性、可靠性.在M E M S应用中要求多晶硅膜本身具有较小的张应力且膜内有小的应力梯度,如果多晶硅膜内应力过大,会使M E M S结构层形变甚至断裂,造成器件失效.所以,控制制备工艺条件,使其具有较小的张应力,成为M E M S制造工艺中的一个很关键的问题[2,3].本文对L PCVD多晶硅薄膜的应力特性进行了实验研究,主要包括:制备工艺条件、退火温度和时间、掺杂浓度和微结构组成对其应力特性的影响.实验中采用薄膜全场应力测试系统测量薄膜的应力,用X光衍射(XRD)及反射电子衍射(R ED)等技术测量分析了多晶硅膜的微结构组成.2　实验2.1　实验样品制备实验样品采用在N型(100)单晶硅衬底热生长300～500nm厚的Si O2膜;再用低压化学气相淀积生长多晶硅薄膜,工艺条件为:淀积温度分别为575℃和610℃,压力30Pa,硅烷张国炳　男,1937年出生,教授,从事半导体器件物理及VL S I和M E M S中薄膜结构特性及应用研究郝一龙　男,1963年出生,副研究员,从事VL S I多层互连技术及M E M S器件和制备工艺研究1998202213收到,1998208225定稿流量20scc m;淀积速率分别为313nm m in和615nm m in;膜厚2Λm和800nm;离子注入磷(P+)对多晶硅掺杂;为研究应力特性与退火温度的关系,我们采用快速退火(N2保护),退火温度从800～1100℃,退火时间30S,并在1100℃下改变退火时间(10～60秒).2.2　薄膜应力测量采用我所研制的薄膜全场应力测试仪测量多晶硅薄膜应力[4].用光偏振相移干涉原理,通过测量由于薄膜应力引起的衬底形变或曲率半径的变化,再转换成薄膜应力,其应力分布可表示为:Ρ(x,y)=Ρx+Ρy2=E T2S6(1-Μ)t F[52W(x,y)5x2+52W(x,y)5y2](1)其中　E和Μ为硅衬底的扬氏模量和泊松比;T S和t F分别为衬底和薄膜的厚度.该测量系统有下列优点:(1)应力测量具有全场性,可在整片上同时测量形变和应力分布;(2)测量精度高,可达10N c m2量级(形变量小于63nm);(3)测试范围为1×102～1×106N c m2.实验中,我们采取分别测量膜淀积前后、退火前后的基片形变,根据上式计算出膜的应力值. 2.3　多晶硅薄膜微结构组成的分析采用X光衍射技术(XRD)测量分析了多晶硅膜的相结构组成,仪器为日本理光DM A X22400型X光衍射仪(Cu)靶.测量衍射峰的半高宽(FW HM),根据Scherrer公式[5]可算出晶粒尺寸:D=kΚ Β(2Η)co sΗB(2)式中　K=0.9;Κ=0.15409nm;ΗB为B ragg角;Β(2Η)为经修正后的半高宽.3　实验结果和讨论3.1　淀积条件和离子注入掺杂对多晶硅膜本征应力的影响表1给出了不同淀积温度和不同离子注入掺杂浓度的多晶硅薄膜应力测量结果.表1　不同淀积温度和离子注入掺杂浓度对应力的影响编号1#2#3#4#5#24#25#淀积温度 ℃610610610610610575575注入掺杂能量 keV浓度 c m-21004×10141008×10141008×1015未注入未注入1002×1016未注入应力Ρ(×104N・c m-2)掺杂前-1.35-2.04-1.71-1.69-2.13-0.31-0.19掺杂后-1.45-2.10-2.06-1.69-2.03-0.75-0.19表1测量结果表明,575℃和610℃淀积的多晶硅薄膜,其应力为均压应力,但575℃淀积膜的应力明显低于610℃淀积膜的应力.离子注入掺杂在未退火前使多晶硅膜的压应力增加.3.2　退火温度对多晶硅薄膜本征应力的影响图1给出了不同淀积温度、不同掺杂浓度的多晶硅薄膜的本征应力随退火温度变化的测量结果.可以看出,多晶硅薄膜本征压应力随退火温度升高而减小,说明退火温度升高使多晶硅膜内应力松弛.在开始阶段,应力松弛的温度与掺杂浓度有关,未掺杂多晶硅膜的应464 半　导　体　学　报　20卷力松弛温度约为1000℃,而掺杂后使多晶硅膜的应力松弛温度降低.当退火温度大于1000℃时,570℃淀积的多晶硅薄膜应力可从压应力转变为张应力,而610℃条件下淀积的多晶硅薄膜则需较高的温度.图1　多晶硅膜本征应力与退火温度的关系图2　多晶硅薄膜本征应力与退火时间的关系3.3　退火时间对多晶硅薄膜应力的影响多晶硅薄膜本征应力与退火时间的关系如图2所示.其中,退火温度为1100℃.从图2可以看出,在1100℃下,多晶硅薄膜本征应力随退火时间增加而变小,t ≥20s 时,本征应力从压应力转变为张应力.5646期 张国炳等:　多晶硅薄膜应力特性研究 3.4　多晶硅薄膜微结构对本征应力的影响采用XRD 技术对不同的制备条件、不同退火条件的多晶硅膜的微结构进行了测量分析,结果表明,不同淀积条件和不同退火条件的多晶硅薄膜微结构有明显差异,这将对其内应力产生影响.图5　不同退火温度下多晶硅膜XRD 的谱(a )575℃下淀积、未掺杂;(b )575℃下淀积、掺杂;(c )610℃下淀积、掺杂.图3(见图版I )给出了575℃和610℃淀积的多晶硅薄膜XRD 谱.图3(a )为575℃下制备的样品,多晶硅膜具有较小的晶粒,平均尺寸D =16～17nm ,且取向较多:有(111),(220)(即(110)),(311)等晶向,其中(111)晶向的峰较强;同时,薄膜含有无定型的非晶成分.图3(b )为610℃下制备的多晶硅膜样品,晶粒尺寸较大,平均约为D =33nm ,晶粒生长具有明显的择优取向,即(110)方向,其他晶向的峰强度很小甚至消失,且不含有无定型成分.文献[5]中提到在不同温度下淀积多晶硅时,其微结构从非晶转变成多晶,转变温度在570℃左右.我们在575℃下淀积的薄膜包含有非晶和多晶的混合相,如图4(a )和(b )所示(见图版I ).这种结构的晶粒尺寸小、晶粒间界面积较大,取向中有较强的(111)方向,这种取向有明显的张应力增强作用[6],使膜的压应力变小,呈现出小压应力特性.610℃淀积的多晶硅膜晶粒较大(如图4(c ),(d )),有强的择优取向(110)方向,而(110)晶向将增强压应力[6],使薄膜有较大的压应力.离子注入掺杂在Si 中产生缺陷和损伤使压应力增大,随着退火温度增加,多晶硅膜微结构发生明显变化,使其晶粒长大即再结晶,如图4R ED 照片所示.从图5(a )、(b )中可以看出,经退火后衍射峰强度随退火温度升高而加强,并且晶粒尺寸增大,经1100℃30s 退火后,575℃下淀积的多晶硅膜掺杂样品的晶粒尺寸增至21nm ;610℃下淀积的薄膜的峰强度增加明显,未掺杂样品的晶粒尺寸4015nm ,而掺杂样品长大至46nm 左右,证明掺磷有促使晶粒长大的作用,这一点与文献报道一致[7].多晶硅微结构随退火温度的变化说明,经退火后多晶硅发生晶粒长大;其衍射峰强度增强表明发生再结晶后,择优晶向排列增强.再结晶是通过晶粒间界扩散使晶粒长大,晶粒间界面积变小,使体积收缩产生张应变[6],从而压应力松弛,即薄膜本征压应力减小甚至变成张应力.掺磷促进了再结晶过程,有利于压应力松弛,因此掺杂样品松弛温度稍低于未掺杂样品.664 半　导　体　学　报　20卷4　结论对L PCVD 多晶硅薄膜内应力与淀积条件和退火温度的关系进行了实验研究,结果表明575℃淀积的薄膜比610℃淀积的薄膜有较低的内应力.其内应力随退火温度增加及时间加长而减小,使压应力松弛,甚至可以变成张应力.多晶硅中掺磷有利于压应力松弛.XRD 、R ED 测量结果揭示了膜内应力的这些变化主要是由于薄膜微结构的改变引起的.575℃淀积的薄膜具有较小的晶粒尺寸,为非晶和多晶的混合结构,多种晶粒取向;610℃淀积的薄膜有较大的晶粒尺寸和明显优选的晶向.采用R TA 退火具有时间短,热积累少,对器件性能影响小的优点,可作为在M E M S 制备中控制多晶硅内应力的一种有效方法.参考文献[1]　T .I .Kam ins ,J .E lectrochem .Soc .,1980,127:686.[2]　M .M eh regang ,IEEE T rans .,E lectron D evices ,1988,35:719.[3]　KuehnelW .,Senso r &A ctuato rs ,1994,A 45:7～16.[4]　Guoying W u ,Guobing Zhang ,Yilong H ao ,P roc .of 11th IEEE VM I C ,Santa C lara ,U SA ,1994,221～229.[5]　G .H arbeke ,J .E lectrochem .Soc .,1984,131:675.[6]　J .H uang ,P .K rulevich ,M at .R es .Soc .P roc .,1990,182:201.[7]　Yasuo W ada ,J .E lectrochem .Soc .,1978,125:1499.Residua l Stress Properties of Polysil icon Th i n F il mZhang Guob ing ,H ao Y ilong ,T ian D ayu ,L iu Sh i m ei ,W ang T iesong ,W u Guoying(Institu te of M icroelectronics ,P ek ing U niversity ,B iej ing 100871)R eceived 13February 1998,revised m anuscri p t received 25A ugust 1998Abstract T h is p ap er has investigated the effets of p rocess conditi on ,annealing tem p era 2tu re ,annealing ti m e and dopp ed concen trati on on the residual stress of L ow P ressu re Chem ical V apo r D epo siti on (L PCVD )Po lysilicon th in fil m .T he m icro structu re of the fil m is studied by X 2ray diffracti on (XRD )and reflecti on electron diffracti on (R ED ).T he re 2su lts show that the in ital com p ressive stress is relaxed w ith annealing tem p retu re and ti m e by rap id therm al annealing (R TA ).H igh tem p reatu re of annealing (R TA )can change the state of the residual stress from com p ressi on to ten si on .T he low ten sile stress is su itab le fo r M icroelectrom echan ical System (M E M S ).PACC :6220,7360F ,68607646期 张国炳等:　多晶硅薄膜应力特性研究 。

退火温度和气氛对GZO薄膜和LED器件性能影响王万晶李喜峰张建华张金松（上海大学机电工程与自动化学院新型显示技术及应用集成教育部重点实验室，上海200072）东莞市汇成真空科技有限公司转载摘要：采用磁控溅射的方法将掺杂了三氧化二镓的氧化锌薄膜（GZO）沉积在p型氮化镓衬底上并通过离子刻蚀制备出LED芯片，研究在空气和氮气氛围不同温度退火后的透过率和LED芯片在氮气氛围400℃退火后的性能。

得如下结论：在氮气氛围下，400℃退火后透过率最高，为90.17%；空气退火后GZO薄膜的透过率比氮气退火的高；LED芯片400℃退火后，芯片的电压电流曲线有所改善，但芯片的亮度曲线和强度曲线均变差，说明磁控溅射的GZO电极的LED芯片不适合氮气氛围400℃退火。

关键词：LED GZO薄膜退火温度退火氛围1 引言ZnO是一种Ⅱ一Ⅵ族具有较大的禁带宽度(室温下为3.4eV的半导体材料，其电子亲和势为3.0eV，激子结合能为60eV，且导电性好，可以用作透明导电薄膜，由于其载流子浓度大、霍尔迁移率高、载流子迁移率高等特性，使其在薄膜场效应管上有很大的应用潜力,同时ZnO具有优异的光电，压电性能，使其在低压荧光，短波激光器，化学传感器，太阳能电池，场发射显示器等领域有着广泛的应用前景。

[1~5]制备ZnO薄膜的方法有很多如：磁控溅射、分子束外延(MBE)、电子束热蒸发、脉冲激光沉积(PLD)等，几乎所有的制膜方法都可以用来制备ZnO薄膜。

每种方法的制备原理不同，各有优缺点。

其中磁控溅射法镀膜可调节制备工艺参数；薄膜与衬底的附着性好；磁控溅射镀膜法获得的薄膜致密性好、纯度高，膜厚可控和重复性好。

[6~7]本文通过磁控溅射法制备出GZO薄膜在氮化镓外延片和玻璃基板上，在通过光刻刻蚀等基本工艺获得GZO电极的芯片，在不同的退火氛围和温度下研究了退火对透过率，晶体结构以及方块电阻的影响在400℃退火2 实验方法本文中，先使用硫酸：双氧水：去离子水的比列为5:5:1在常温下清泡外延片15mins，对氮化镓蓝光LED外延片表面进行氧化层的表面处理，然后依次在异丙醇溶液中超声清洗10mins，丙酮溶液中超声清洗10mins，然后在去离子水中超声清洗10mins，最后用氮气吹干。