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第四章 酸碱平衡与酸碱滴定法(2)

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04酸碱滴定法(2)

04酸碱滴定法(2)

H 2 PO 4 H 2 O H 3 PO 4 OH
Kw 1.0 10 1 2 Kb,3 1.4 10 K a , 1 7.08 103
1 4
§4-3 水溶液中弱酸（碱）质子条件式
一、处理水溶液中酸碱平衡的方法 （一）、分析浓度和平衡浓度 当酸碱在水溶液中达到离解平衡时，往往同 时存在几种形式(型体)，每一种型体的浓度称为 平衡浓度, 以符号[ ]表示。当溶液的pH值发生 变化时，酸碱各种型体的平衡浓度也随之变化， 各种存在型体平衡浓度之和称为分析浓度，也称 为总浓度，以符号C表示。
Ka2
Kb1
C2O42Kb2
O HC2 4 H 2 C2 O4 H
已知H2C2O4的Ka1=5.9×10-2 Ka2=6.4×10-5
所以
14 Kw 1.0 10 K 1.7 10 13 b2 K 2 a 1 5.9 10
2 PO3 H O HPO OH 4 2 4
例如 HAc溶液，溶质HAc以HAc和Ac-两种型体 存在。 HAc+H2O H3O+＋Ac此时HAc和Ac-的平衡浓度用［HAc］、［Ac-］ 表示。 c HAc HAc Ac 在溶液中

（二）物料平衡式（MBE） 在一个化学平衡体系中，某一给定组分的分析 浓度等于各有关型体平衡浓度之和。例如，若草酸 溶液的浓度为c（mol/L），则：
H2PO4 H3PO4 H3O＋
-
+H+
+2H+
+H+
HPO4 H2O
2-
NH4
+
－H+
－H+
－H+
NH3 PO43OH-
酸碱滴定法(2)

酸碱滴定法(2)

b. 滴定过程中，溶液总体积不断增加， 计算时应注意。
25
• 滴定突跃：化学计量点前后 0.1%范围内，溶液pH 值的突变。
• 滴定突跃范围：突跃所在的pH范围。 4.3 ~ 9.7
• 指示剂的选择：指示剂的变色范围全部或部分在滴 定突跃范围内。(pHs与pKIn相近）
酚 酞、甲基红、甲基橙 • 滴定突跃与HCl的浓度有关。
例如：
酸式色 中间色 碱式色
甲基红 溴甲酚绿 红色 ＋ 黄色 橙色 ＋ 绿色 黄色 ＋ 蓝色
混合后 暗红色 灰色 绿色
14
四、酸碱滴定法的基本原理
15
滴定曲线
pH
选择指示剂 判断酸或碱能否被准确滴定
动画
VT
16
1. 强酸（碱）的滴定
强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程
例：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl溶液
sp后:
22
cb 23
滴加体积：0—19.98 mL； pH=4.30-1.00=3.30 滴加体积：19.98 —20.02 mL；pH=9.70-4.30= 5.40
24
强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：
a. 指示剂变色点（滴定终点）与 化学计量点并不一定相同，但 相差不超过±0.02mL，相对误 差不超过±0.1%。符合滴定分 析要求。
设HCl的浓度为ca(0.1000 mol/L)，体积为Va(20.00 mL)；NaOH的浓度为cb(0.1000 mol/L)，滴定时 加入的体积为Vb mL
17
(1) 滴定前(Before titration)
加入滴定剂(NaOH)体积为 0.00 ml时，溶液的组成为 HCl（ 0.1000 mol/L ，20.00 ml ），此时（Vb=0） ，溶液pH取决于HCl的浓度Ca，即
酸碱滴定 (2)

酸碱滴定 (2)


H3PO4、 NH4Ac、 NH4MgPO4
16
2、电荷平衡（CBE：charge balance equation）
同一溶液中，平衡状态下溶液中阳离子带的正 电荷总量等于阴离子带的负电荷总量
NaAc溶液： [Na+] + [H+] = [Ac-] + [OH-] Na2CO3溶液：[Na+] + [H+] = 2[CO32-] + [HCO3-] + [OH-] H2SO4溶液: [H+] = 2[SO42-] + [HSO4-] + [OH-]
展开得一元三次方程, 数学处理麻烦!
26
[H+]＝ Ka[HA] + Kw
若Ka[HA]≥20Kw ，(Kac≥20Kw)，Kw可忽略
则：[H+]= Ka[HA] Ka (c [H ])
[A-]= [H+]－[ OH-] [HA]=C－[A-]=C －[H+] ＋[OH-] ≈C － [H+]
[H ] Ka1c
[H ] Ka1
K
2 a1
4Ka1c
2
多元弱碱类似，Ka1→Kb1， [H+]→[OH-]
33
常见多元弱酸：H2CO3、 H2C2O4、 H3PO4 例11： 室温时，H2CO3饱和溶液（0.040mol·L-1）
计算pH
解： Ka1=4.2×10-7，Ka2=5.6 ×10-11
19.2.2 溶液中H＋浓度的计算
一、物料平衡、电荷平衡和质子条件
1、物料平衡（MBE：material balance equation） 平衡体系中某物质的总浓度等于各型体平衡浓度之和
第四章 酸碱平衡与酸碱滴定法

第四章 酸碱平衡与酸碱滴定法

2016/12/30 15
酸的活度常数、浓度常数与混合常数
H A Ka ，酸的活度常数 HA

[ H ][ A ] K [ HA]
c a


K
M a


H [A ]


[HA]

H A HA HA H A


H A HA HA A
1 HA
[HA] [HA] [H ] c [HA] [A ] [H ] K a
Ka [A ] [A ] 0 A ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱc [HA] [A - ] [H ] K a
2016/12/30
0 1 1
28
2016/12/30
2016/12/30
4.1.2 酸碱反应的平衡常数（Equilibrium constant） 酸碱反应的进行程度用相应的平衡常数大小来衡量。 （1）一元弱酸HA和弱碱A-的解离反应
2016/12/30
10
（2）水的自递反应
2016/12/30
11
（3）多元酸碱的解离反应
pK a1 pK b3 pK w pK a 2 pK b 2 pK w pK a 3 pK b1 pK w
18
例 在下列各组酸碱组分中，属于共轭酸碱对的是（ (A) H2Ac+-HAc (C) HNO3-NO2 (B) NH2-NH2 (D) H2SO4 –SO42-
）
2002年福州大学研究生入学试题（硕士） 选择题(8)
例 在1mol/L HAc溶液中，欲使H+浓度增大，可采取下列何种方法？ （ (A) 加水 ） (B) 加NaAc (C) 加0.1 mol/LNH3H2O
酸碱平衡及酸碱滴定法.pptx

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(1) 先选参考水平(大量存在,参与质子转移的物质)。参考 水平 在质子条件平衡式中不会出现。
(2) 将参考水平得质子后的形式写在等式的左边，失质子 后的
形式写在等式的右边. (3) 有关浓度项前乘上得失质子数，总的得失质子的物质
的量
第23页/共119页
例: 一元弱酸(HA)水溶液的质子条件式： 确定参考水平(Zero Level): H2O,
酸 HAc
质子 + 碱 H+ + Ac－
共轭酸碱对
第3页/共119页
关于共轭酸碱对的例子(p46)
酸
共轭碱 + 质子
HF
H
2P
O
4
H6Y2+
NH4+
F-
+
H+
H
P
O
24
+
H+
酸 碱
H5Y+
+
H+
半 反
NH3
+
H+
应
结论：酸碱可以是阳离子、阴离子、中性分子。
第4页/共119页
例: HAc在水中的离解反应（p47）
半反应1:
HAc
Ac- + H+
半反应2: H+ + H2O
总反应: HAc + H2O
简写为:
HAc
H3O+ Ac- + H3O+ Ac- + H+
在这里，溶剂水起到碱的作用！ 结论：酸碱反应的实质是质子转移
第5页/共119页
碱(NH3)在水溶液中的离解反应:
NH3 + H+ H2O
无机及分析化学06酸碱平衡与酸碱滴定法

无机及分析化学06酸碱平衡与酸碱滴定法

无机及分析化学06酸碱平衡与酸碱滴定法酸碱平衡是无机及分析化学中的一个重要概念，它涉及到溶液中酸和碱之间的相互作用和平衡状态。

酸碱滴定法是一种常用于测定溶液中酸碱性质和浓度的分析方法。

本文将对酸碱平衡和酸碱滴定法进行详细介绍。

首先，我们来介绍酸碱平衡的基本概念。

酸碱平衡是指溶液中酸和碱之间的反应和平衡状态。

在溶液中，酸能够释放出H+离子，而碱能够接受H+离子。

这个过程被称为质子（H+）转移反应。

在酸碱平衡中，有两个重要的概念：酸性度（pH）和酸度常数（Ka）。

pH是用来表示溶液酸碱性强弱的指标，它的定义是pH=-log[H+]，其中[H+]代表溶液中的氢离子浓度。

pH值越小，表示溶液越酸；pH值越大，表示溶液越碱。

在中性水溶液中，pH值为7酸度常数Ka用来衡量酸的强弱，它的定义是Ka=[H+][A-]/[HA]，其中[H+]代表酸溶液中的氢离子浓度，[A-]代表酸的共轭碱的浓度，[HA]代表未解离酸的浓度。

Ka值越大，表示酸越强。

酸碱滴定法是一种常用于测定溶液中酸碱性质和浓度的分析方法。

在酸碱滴定中，通常会使用滴定管、酸度计、酸碱指示剂等实验装置和试剂。

滴定过程中需要滴定剂、指示剂和滴定的原料溶液。

滴定过程中，首先准备好要分析的溶液和滴定剂。

然后，用滴定管滴入适量的滴定剂到容器中，然后再加入适当的指示剂。

当滴定剂反应完全与原料溶液中的酸或碱反应完成时，指示剂的颜色将发生明显的变化。

通过测量滴定剂用量，可以计算出原料溶液中酸或碱的浓度。

酸碱滴定法有许多不同的类型，其中最常见的有酸碱滴定、氧化还原滴定和络合滴定。

酸碱滴定是根据滴定剂对溶液中的酸或碱进行中和反应来测定其浓度。

氧化还原滴定是通过滴定剂与溶液中的氧化还原反应来测定其浓度。

络合滴定是通过滴定剂与溶液中的金属离子形成络合物来测定其浓度。

酸碱滴定法在实际应用中有广泛的用途。

例如，它可以用于测定食品和药品中的酸碱度，以确保其安全和合规性。

此外，酸碱滴定还可以用于水质分析、环境监测和药物分析等领域。

无机化学 第4章 酸碱平衡与滴定法

无机化学 第4章 酸碱平衡与滴定法

一定范围内改变c(酸)/c(碱)，调节缓冲溶液的pH值。
例：
1.溶0.液1 等mo体l.L积-1混N合aH,溶2P液O4p与H0为.1多m少ol？.L-1Na2HPO4 ( H3PO4 : pKa1ө =2.12, pKa2ө =7.21, pKa3ө =12.67 )
2. 将25ml 1.0mol·L-1 NH3 .H2O与25ml 1.0 mol·L-1 NH4Cl混合组成缓冲液，求其pH值。 若在该缓冲溶液中加入1mL 1.0mol·L –1 NaOH， pH为多少?
c(H+)c(OH-) =KWө =10-14 pH+pOH=14
pH值的测定
pH试纸：由多种指示剂混合溶液浸透 试纸后晾干而成。
pH计直接测定
2.酸碱溶液pH值的计算
强酸（碱） 完全电离
例: 计算110-7mol .L-1 HCl溶液中的H+浓度。
若强酸（碱）浓度小于10-6mol .L-1 ，则必 须考虑水的质子自递所提供的H+ （OH-） 浓度。
101
101 101
c(H
)
K
θ a
9.9 10.1
pH 4.76
2.缓冲溶液的pH值
对于弱酸及其共轭碱组成的缓冲溶液，
c(碱) pH pKa lg c(酸)
同理，对于弱碱及其共轭酸组成的缓冲溶液，
pOH
pKb
lg
c(酸) c(碱)
缓冲溶液的pH值主要决定于酸(碱)的pKaө （pKbө ）， 其次与c(酸)/c(碱)有关。对一确定缓冲体系，可通过在
3.水的质子自递反应
H2O+H2O ⇌ H3O++OH简写为： H2O ⇌ H++OH-
无机化学 第4章 酸碱平衡与滴定法

无机化学 第4章 酸碱平衡与滴定法

离解常数是一种平衡常数，它只与温度有 关，与浓度无关。
5.共轭酸碱对Kaө 和Kbө的关系
K
θ a
(HAc)

Kbθ
(Ac
)

c(H

)

c(OH

)

K
w
在一共轭酸碱对中, 酸的酸性越强，其共 轭碱的碱性就越弱；反之，酸越弱，其 共轭碱就越强。
4.2 酸碱平衡的移动
1.浓度对酸碱平衡的影响
2. 将25ml 1.0mol·L-1 NH3 .H2O与25ml 1.0 mol·L-1 NH4Cl混合组成缓冲液，求其pH值。 若在该缓冲溶液中加入1mL 1.0mol·L –1 NaOH， pH为多少?
解：混合后，
cNH3 H 2O

251.0 50

0.5mol L1

cNH4Cl
K ]
） W
K
K
a1 a2
对于NH4Ac类两性物质， Ka:正离子酸的离解常数，Ka :负离子碱的共
轭酸的离解常数。
c(H ) Ka Ka
两性物质的酸碱性决定于相应 酸常数和碱常数的相对大小： 酸常数较大，则显酸性； 碱常数较大，则显碱性。
例
定性说明下列溶液的酸碱性 (1) 0.10mol L-1 NaH2PO4溶液 (2) 0.10mol L-1 HCOONH4溶液

pOH

pK
θ b
lg
cNH3 H 2O cNH4Cl
pKθb
4.75
c(NH3
H2O)

50 0.5 51

11.0 51

26 51
c(NH4
第四章 酸碱滴定法

第四章 酸碱滴定法

2
共轭酸碱对

氨在水中的离解： NH3（碱1）+ H+ 半反应1 H2O（酸2） 半反应2 NH3（碱1） + H2O （酸2）
共轭酸碱对
2016/11/22
NH4+（酸1） OH-（碱2）+ H+ OH- （碱2） + NH4+ （酸1）

NH4CL的水解 (相当于NH4+弱酸的离解)
NH4+ + H2O
KW [ H ] Ca [H ]

2016/11/22
解一元二次方程，得一元强酸精度计算式为
H

Ca Ca 4 K w 2
2
当Ca≥20[OH-]时，[OH-] 项可忽略,室温为10-7mol/l，则有 [H+] = [A-] = Ca
pH=-lg[H+]=-lgCa
K a [ HA] KW
②若Caka<20Kw, Ca/Ka ≥500
则有[HA]=Ca-[H+] ≈Ca
则[H+]=
Ca K a K
此为考虑水的离解时计算一元弱酸H+浓度
的近似公式(应用较少)。
2016/11/22

③ CaKa>20Kw, Ca/Ka ≥500 时

[HA]= Ca-[H+]≈Ca
共轭酸碱对

H3O+ + NH3
NaAc的水解（相当于Ac－弱碱的离解）
Ac- + H2O
共轭酸碱对
OH- + HAc

醋酸与氨在水溶液中的中和反应 HAc + NH3
共轭酸碱对
分析化学 酸碱平衡及酸碱滴定法(2)

分析化学 酸碱平衡及酸碱滴定法(2)


而10~15滴PP， pH≈8变色
离子强度：影响pKHIn
温度
其他
4 混合指示剂 通过颜色互补，使变色范围变窄， 变色更敏锐 溴甲酚绿＋甲基红
5.0------------5.1-------------5.2 橙红 灰 绿 （黄＋红） （绿+橙红）（蓝＋黄）
用于Na2CO3标定HCl时指示终点
10 8 6 4 2 0 0 1 2
9.7
sp+0.1%
sp 7.0
4.3
突 跃
sp-0.1%
0.1000mol· L-1 HCl ↓ 0.1000mol· L-1 NaOH 突跃:9.7~4.3 PP 8.0 MR 5.0
滴定分数 a
浓度对滴定突跃的影响
pH
12
10.7
10
9.7 8.7 7.0
14 12 10 8 12.5 11.7 10.7 9.7
20.02mL
溶 液 的 pH
7 6 4 2 1 0 0 5 10 15 20 25
突跃范围
19.98mL
4.3 3.3 2.28
30
35
40
45
加入NaOH溶液的体积V(mL)
“突跃”的存在为准确判断终点提供了方便
滴定突跃的作用：
滴定突跃是选择指示剂的依据—指示剂的变色范 围要全部或部分落在滴定突跃范围之内。
(1) 滴定前: 滴定分数a=0 [H+]=cHCl=0.1000mol· L-1 pH=1.00
(2) 滴定开始到sp前: [H+]=cHCl(剩余) 当加入NaOH19.98mL时，相对误差为 -0.1% 滴定分数a=0.999 [H+]=5.0×10-5 mol/L pH=4.30 (3) sp时: a=1 [H+]=[OH-] pH=7.00
(4)酸碱平衡与酸碱滴定法

(4)酸碱平衡与酸碱滴定法


共轭酸碱对
又如：
H+
HCl + NH3 ⇌ 酸(1) 碱(2)
NH 酸(2)
+ 4
+ Cl 碱(1)
三、水溶液中的酸碱反应及其平衡 1、水的质子自递反应
H2O 及能给出质子，又能接受质子，这种质子的转移作用在水 分子之间也能发生：
H2O + H2O→ H3O+ + OH-
质子自递反应——溶剂分子间发生的质子传递作用。
从计算结果可知，加入少量盐酸后，溶液的pH值基 本不变。
3、缓冲溶液的选择和配制
原则： ⑴ 所选择的缓冲溶液，除了参与和 H+或 OH–
有关的反应以外，不能与反应体系中的其它14 p K ⑵ a 或 b 尽可能接近所需的pH值；
欲配制的缓冲 溶液的 pH 值
应选择的缓冲组分
[H + ]
(1 +
2K a 2 [H ]
+
)
若K a 很小，则2 K a 2 / [H+] <<1，可将其略去，即忽略H2A的 2 第二步解离，上式可简化为
[H+] =
K a1 [ H 2 A ]
（近似式）
如果c/ K ≥105，可进一步简化为 [H+] = c K a （最简式） 多元碱溶液的 pH 可同样仿照多元酸的处理方 法。
c(HAc) 略有增加，c(Ac–)略有减少， c(Ac )
变化不大，
因此溶液的c(H+)或pH值基本不变。
HAc 大量
H+ 极少量
+
Ac 大量
⑵ 加入少量强碱时，溶液中大量的HAc与外加 的少量的OH－生成Ac–和H2O，当达到新平衡时，

无机及分析化学答案(第二版)第四章

无机及分析化学答案(第二版)第四章第四章酸碱平衡与酸碱滴定法4-1．将300mL0.20 mol?L?1HAc溶液稀释到什么体积才能使解离度增加一倍。

?10.20mol?L?300mLc?V解：设稀释到体积为V ，稀释后220.20 ?2?0.20?300?(2?)c?Ka?V?(1?2?)1??得： 1??由 ?5 ?1因为K?a =1.74?10ca = 0.2 mol?L caK?a > 20K?w ca/K?a>500 故由 1?2? =1?? 得V =[300?4/1]mL =1200mL 此时仍有 caK?a>20K?w ca/K?a>500 。

4-2．奶油腐败后的分解产物之一为丁酸(C3H7COOH)，有恶臭。

今有0.40L含0.20 mol?L?1丁酸的溶液， pH为2.50,求丁酸的K?a。

解：pH=2.50 c(H+) =10?2.5 mol?L?1? =10?2.5/0.20 = 1.6?10?2??22c?2?0.20?(1.6?10)?5.2?10?5?21?1.6?10K?a=1???1?4-3．What is the pH of a 0.025mol?L solution of ammonium acetate at 25℃? pKa of acetic acid at 25℃ is 4.76, pK?a ofthe ammonium ion at 25℃ is 9.25, pKw is 14.00.?10?10 解： c(H+)=Ka1Ka2?10pH= ?logc(H+) = 7.004-4．已知下列各种弱酸的K?a值，求它们的共轭碱的K?b值，并比较各种碱的相对强弱。

(1)HCN K?a =6.2×10?10；(2)HCOOH K?a =1.8×10?4； (3)C6H5COOH(苯甲酸) K?a =6.2×10?5； (4) C6H5OH (苯酚) K?a =1.1×10?10；(5)HAsO2 K?a =6.0×10?10；(6) H2C2O4 K?a1=5.9?10?2；K?a2=6.4?10?5；解： (1)HCN Ka= 6.2?10?10Kb=Kw/6.2?10?10 =1.6?10?5(2)HCOOH Ka= 1.8?10?4 Kb=Kw /1.8?10?4 =5.6?10?11 (3)C6H5COOH Ka=6.2?10?5 Kb=Kw /6.2?10?5 =1.61×10?10 (4)C6H5OH Ka=1.1?10?10 Kb=Kw/1.1?10?10 =9.1?10?5 (5)HAsO2 Ka=6.0?10?10 Kb=Kw /6.0?10?10 =1.7?10?5(6)H2C2O4 Ka1=5.9?10?2 Kb2=Kw /5.9?10?2 =1.7?10?13 Ka2=6.4?10?5 Kb1=Kw /6.4?10?5 =1.5 ×10?10?4.76?9.24?7.00?碱性强弱：C6H5O4-5．用质子理论判断下列物质哪些是酸？并写出它的共轭碱。

2010级大学化学 酸碱平衡与酸碱滴定法(II)

+ −5.00
δ HAc
[H ] 10 = θ θ = = 0.36 + −5 − 5.00 K a c + [ H ] 1.8 × 10 + 10
δ Ac − = 1 − δ HAc = 0.64
(2) pH=4.00 (3) pH=8.00
δHAc=0.85， δAc-=0.15 δ HAc=5.7×10-4， δ Ac-≈1
PBE的列出：
① 首先选择质子参考水准 (reference level) （零 水准 (zero level) ）： 一般选择溶液中大量存在的，与质子转移直接 有关的原始酸碱组分作质子参考水准。
② 将溶液中其它组分与质子参考水准比 较，找出得质子产物和失质子产物。 ③ 把所有得质子后产物的浓度的总和写 在等式一端，把所有失质子后产物的浓 度的总和写在等式另一端，配平相应系 数即得PBE。
三、影响电离平衡的因素
1. 同离子效应 在弱电解质的溶液中，加入与其具有 共同离子的强电解质使电离平衡左移，从 而降低了弱电解质的电离度。这种影响叫 做同离子效应。
例8-4：如果在0.10mol⋅dm-3的HAc溶液中加入 固体NaAc，使NaAc的浓度达0.20mol⋅dm-3 ， 求该HAc溶液中的[H+]和电离度α 。 解：设[H+] = x
[HC 2O ] δ1 = = θ θ θ θ θ 2 c [H + ]2 + [H + ]K a c + K K ( c ) a1 a2 1
4
[H ]K a1 c θ
+
θ
[C2O4 ] δ2 = = c
2-
K a1 K a2 (c )
+ 2 +

第四章 酸碱滴定法


KHIn与温度有关；
如18℃时，甲基橙的变色范围为3.1～4.4，而 100℃时则为2.5～3.7。 滴定宜在室温下进行
返回
不同的溶剂中KHIn值不同； 例如甲基橙在水溶液中pKHIn＝3.4，而在甲 醇中pKHIn＝3.8。 溶剂中中性电解质的存在增加了溶液的离 子强度，使指示剂的表观离解常数改变， 将影响指示剂的变色范围。 同时某些盐类具有吸收不同波长光的性质， 也会改变指示剂颜色的深度和色调。 返回
第四章 酸碱滴定法
酸碱滴定法（中和滴定法）： 以酸碱反应(水溶液中的质子转移反 应)为基础的定量分析法. (非水滴定单独讲解)
本章重点： （1）酸碱平衡理论 （2）各类酸碱溶液的pH值计算方法 （3）指示剂的选择和各类酸碱滴定曲线
第一节 水溶液中的酸碱平衡
一、酸碱的质子理论
凡能给出质子（H+）的物质是酸，能接收 质子的物质是碱。
子条件式中的［OH-］项可忽略，则有：
［H+］＝［A-］＝Ca
2．一元弱酸
［H+］＝［A-］＋［OH-］
K a [HA] K w [H ] [H ] [H ]

[H ]2 K a [HA] K w
C a [H ] [HA] Ca δ 0 [H ] K a
NaHCO3溶液 参考物质：HCO3-，H2O
H2CO3 H3O
+
+H +H
+ + HCO3
-H
+ + 2CO3 -
H2O
-H
OH
质子条件式： ［H2CO3］＋［H3O+］＝［CO32-］＋［OH-］
（二）一元酸碱溶液的pH计算
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第一突跃0小 50 第二突跃大
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100 150 200 250 300 滴定百分数%
滴cK定a1 有10两-8个, cK化a2学计10量-8, 点Ka：1 / pKHa2sp<1,1p0H5sp2；滴 定有可两准个确突滴跃定；至突A跃2的cK大a1 小10与-8, cpKKa有2 关10。-8, Ka1 / Ka2 10 5
分步滴定至HA-和 A2-
cKa1 10-8, cKa2 <10-8, Ka1 / Ka2 10 5
可准确滴定至HA-
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结论
对二元酸滴定：
H2A OH HA- OH A2
? cK 10 判断能否准确滴定，根据：
ai
8
判断能否准确分步滴定，根据：
？ Kai / Kai1 105
(A) 8.7-10.7 (B)6.7-9.7 (C)6.7-10.7 (D)5.7-9.7
2002年福州大学研究生入学试题（硕士） 选择题(5)
例 用0.200 mol/L Ba(OH)2滴定0.1 mol/L HAc 至化学计量点是，溶液 的pH为多少？（pKaHAc=4.74）
2002年福州大学研究生入学试题（硕士） 计算题(2)
[H ] [OH ] kw 1.0107 mol/L pH 7.00
（四）化学计量点后（V>V0）
[OH ]
V0 V0

V V
c NaOH
[H

]

kw [OH

]
例如，当滴入20.02 mL NaOH溶液时，pH＝？
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0.1000 mol/L NaOH滴定20.00 mL等浓度的HCl溶液
滴定至第一化学计量点，体系： A-—HB , 为两性物质 (2) CHAK a, HA 10-8, CHBK a, HB 10-8, CHAK a, HA / CHB K a, HB 105
滴定至第二化学计量点，体系： A- — B- , 为混合碱
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Kt1

Ka,HA Kw
20.00 mL（V0）等浓度的HAc溶液， 设加入NaOH的体积为V。
（一）滴定之前（V=0）
H+来自HAc的解离。 [H ]
由于Kac 20Kw , 且 c Ka 400
Ka[HAc] Kw
[H ] Kac 1.8105 0.1000 1.3103 mol / L
第二化学计量点
H
2PO
4

OH

HPO
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H2O
体系： HPO42-，为两性物质 计算 pH = 9.66
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第一化学计量点
[H ]sp1
Ka（1 K w Ka2[HB]）
Ka1 [HB]

K a1K a 2Cs p1 Ka1 Csp1
104.71(mol/L)
例 称取1.250 g纯一元弱酸HA，溶于适量水后稀释至50.00 mL，然后 用0.1000 mol/L NaOH溶液进行滴定，从滴定曲线查出滴定至化学 计量点时，NaOH溶液用量为37.10 mL。当滴入7.42 mL NaOH时， 测得pH=4.30。计算：（1）HA的摩尔质量；（2）HA的解离常数 Ka；（3）滴定至化学计量点时溶液的pH值。
2001年福州大学研究生入学试题（硕士） 选择题(12)
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例 强酸滴定强碱时，若浓度均增大10倍，则其突跃增大的pH单位是 （）
(A) 1个单位 (B) 2个单位 (C) 10个单位 (D) 不变化
2001年福州大学研究生入学试题（硕士） 选择题(10)
例 用0.100 mol/L NaOH滴定等浓度HAc（pKa=4.74）的pH突跃范围为 7.7-9.7。若用0.1000 mol/L NaOH滴定某弱酸HB（pKa=2.74）时， pH突跃范围是（ ）
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突跃
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强酸滴定一元弱酸的可行性判断
pH 14 12 10 8
6 4 2 0
0
Ka
10-8 10-7 10-6 10-5 HCl
50 100
150 200 滴定百分数%
目测终点准确滴定的可行性判断：cKa 10-8
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)
推导过程见课本P133
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例 用0.10mol/L NaOH滴定同浓度的H2SO4，计算化学计量点的pH值及 选用甲基橙为指示剂（终点时pH为4.4）的终点误差。已知H2SO4的 pKa2=1.99。
2001年厦门大学研究生入学试题（硕士） 计算题(1)
例 以下叙述正确的是（ ）
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4.7.1二元酸滴定的可行性判断 H2A OH HA- OH A2 用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定同浓度、不同强度的二元酸。
第p一二H 突突1124 跃跃大小第
10
Ka1, Ka2
10-2, 10-9
8
第一突跃6 较大第 二突跃较大
4
10-2, 10-7 10-2, 10-5
(A)用NaOH滴定HCl，选甲基橙为指示剂的终点误差为正值
(B)用HCl滴定NaOH，选酚酞为指示剂的终点误差为正值
(C)用蒸馏法测NH4+，若用HCl吸收NH3，以NaOH返滴定至pH为7， 终点误差为负值
(D)用蒸馏法测NH4+，若用H3BO3吸收NH3，以HCl返滴定至甲基橙 变色，终点误差为负值
第四章 酸碱平衡与酸碱滴定法
Chapter 4. Acid-base equilibrium & Acid-base titration
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目录
4.6 强酸（碱）和一元弱酸（碱）的滴定
4.6.1 强酸（碱）滴定强碱（酸） 4.6.2 强酸（碱）滴定一元弱碱（酸） 4.6.3 终点误差
2000年福州大学研究生入学试题（硕士） 计算题(4)
例 下列溶液用酸碱滴定法能准确滴定的是（ ） (A) 0.1 mol/L HF （pKa=3.18） (B) 0.1 mol/L HCN （pKa=9.21） (C) 0.1 mol/L NaAc （pKaHAc=4.74） (D) 0.1 mol/L NH3Cl （pKbNH3=4.75）
第二化学计量点
Csp1 0.050(mol/L )
[H ]sp2
K
a（2 K w Ka2

K a3[HB]） [HB]

Ka（2 Kw Ka3Csp2 ) 109.66(mol/L) Csp2
Csp1 0.033(mol/L )
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用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定0.1000 mol.L-1 H3PO4,
（三）化学计量点（V＝V0） HAc全部生成了Ac-，H+有Ac-解离决定。
[OH ] KbcAc 5.61010 0.0500 5.3106 mol / L
pH 8.72
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（四）化学计量点后（V>V0） 溶液的碱度
由过量的NaOH 决定，计算方法 与强碱滴定强酸 同。
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混合酸的滴定
NaOH 滴定弱酸 HA 和HB， CHA, CHB, K a, HA > K a, HB
HA OH A- H2O HB OH B- H2O
(1) CHAK a, HA 10-8, CHAK a, HA / CHB K a, HB 105
可分别滴定HA 和 HB。
? 判断能否准确滴定，根据： ci Kai 108 ？ 判断能否准确分步滴定，根据： ci Kai / c j Kaj 105
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NaOH 滴定一强一弱酸， 例：HCl + HAc 滴定至第一化学计量点： 体系： HAc ，为弱酸性物质
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例 用标准NaOH溶液滴定等浓度HCl，若两者的浓度均增大10倍，以 下叙述正确的是（ ）
(A)化学计量点前0.1%的pH减小，计量点后0.1%pH不变 (B)化学计量点前0.1%的pH不变，计量点后0.1%pH增大 (C)化学计量点前0.1%的pH减小，计量点后0.1%pH增大 (D)化学计量点前后0.1%的pH均减小
pH 2.89
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（二）滴定开始至化学计量点前（V<V0） HAc与Ac-组成缓冲体系。
pH

pKa

lg
C Ac C HAc
(c Ac
cV
V V0
, cHAc

c0V0 cV V V0
)
V
pH

pK a

lg V0
V
例如，当滴入19.98 mL NaOH溶液时，pH＝？
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酸碱滴定曲线：以pH为横坐标，滴定剂的加入量 （或滴定百分数）为纵坐标作图，得到的曲线。
？
pH
14 12 10
8 6 4 2 0
0
50
100
150
200
T( % )
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4.6.1 强酸（碱）滴定强碱（酸）
以0.1000 mol/L NaOH标准溶液滴定 20.00 mL（V0）等浓度的HCl溶液，