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第四章 烯烃 环烷烃

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第四章环烃1(脂环烃)

第四章环烃1(脂环烃)

H3C H3C
COOH + O C
CH3
可用于区别
CH3
环烷烃和烯烃
加热时用强氧化剂， 加热时用强氧化剂，或在催化剂作用下用空 气直接氧化， 气直接氧化，环烷烃可被氧化成不同的产物
O2，钴催化剂 钴催化剂
140~180℃，1~2.5MPa ℃
OH
O
+
CH2 CH2 COOH CH2 CH2 COOH
CH CH3 + HBr CH2
CH3 C Br
CH CH3
I CH3 + H I CH3CHCH2CH3
3. 氧化反应（小环对氧化剂相当稳定） 氧化反应（小环对氧化剂相当稳定）
O
O2
O +
O
H3C H3C
CH C
CH3 CH3
KMnO4 常温下， 常温下，饱和的环 对氧化剂稳定 H2O
双键对 氧化剂 不稳定
1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚 烷
三环[ 2.2.1.02,6 ]庚烷
环丙烷的结构
环的结构及其稳定性
环丙烷的结构： 环丙烷的结构：
碳原子为 sp3杂化 为缓解角张力 形成弯曲键
Ｃ
105°
Ｃ
Ｃ
具有重叠构象， 氢原子排斥产生 “重叠张力”
Ｃ-Ｃ-Ｃ键角 偏离正常键 角产生角张 力 环丙烷分子具 有较高的内能， 有较高的内能， 不稳定
C2H5
CH3
十氢萘的构象
1. 名称
8 7 6 5 4 1 2 3
7 6 5 8 9 1 2 3 10 4
10 1 9 8 7 6
2 3 4 5
萘 naphthalene
十氢合萘（暜通名） 十氢合萘（暜通名） Decahydronaphthalene

有机化学-第四章 环烃

有机化学-第四章 环烃

环戊烷分子中，碳碳键的夹角为108°，接近sp3杂化轨 道间夹角，角张力很小，是比较稳定的环。
环己烷分子中6个碳原子不在同一平面上，碳原子之间的 键角为109°28′，分子中没有张力。
大环原子在不同的平面内，键角接近正常的键角，为
无张力环。
环三十烷
三、环己烷的构象
1 椅式构象和船式构象
六个碳原子均为sp3杂化，在保持键角109°28′不变的情况
H2SO4
NO2 NO2
甲苯硝化比苯容易，主要产物为邻位和对位取代产物。
CH3
HNO3 , H2SO4 30℃
CH3 NO2 +
CH3
NO2
(3) 磺化反应 苯与浓硫酸加热，或与发烟硫酸在室温下作用，生 成苯磺酸。苯磺酸也是强酸，酸性与硫酸接近。
浓 H2SO4 , 80℃ or H2SO4(SO3) , 室温
2 直立键和平伏键
椅式构象中的碳氢键可以分为两类，6个碳氢键与分
子的对称轴平行，叫做直立键或a键。
另外6个碳氢键指向环外，与直立键成109°28′的角， 平伏着向环外伸展，叫做平伏键或e键。
一个椅式构象的环己烷，可以通过碳碳单键的旋转变成 另一种椅式构象，叫做转环作用。
X
X
当环己烷上的氢原子被其它基团取代后，由于其它基团 都比氢原子大，所以取代基以e键和环相连占优势。
环己烷以上的环烷烃则很难发生加氢反应。
2 与溴的作用
环丙烷在室温下可以和溴进行亲电加成反应，生成开
链化合物。环丁烷要在加热条件下才能和溴加成。
+ Br2
BrCH2CH2CH2Br
1,3-二溴丙烷
+ Br2
Δ
BrCH2CH2CH2CH2Br

第四章 环烃

第四章 环烃

O + O2 V2O5 4000 CH CH C O C O + CO2 + H2O
返回
2.2.3 亲电取代反应历程
以傅氏反应为例，亲电反应历程如下： 首先 酰基与ALCl3作用形成酰基正离子： O O
R-C- Cl + AlCl3
O H Slow C-R Quick
R-C
+
AlCl4
O C R
O + R-C
2.2.1 苯的结构及芳香性的概念
化学分析证明苯的分子式为C6H6，碳氢比为1， 和乙炔一样。因此苯是一个非常不饱和的化合物。 按以前烯炔的经验，不饱和烃应该容易与Br2 或 HX 起加成反应，但苯却不容易起这些加成反应， 烯、炔容易被KMnO4 氧化，但苯却不容易，表 现对氧化剂有一定的稳定性；另外，苯容易与一 些试剂起取代反应，其中的H 被-NO2、-SO4H、 -X所取代，而烯、炔在同样的条件下是不起反应 和。苯环这些不容易起加成，不容易被氧化而容 易发生取代反应的特殊性质就叫苯的化学方面的 芳香性。

环烷烃
环烯烃
环炔烃
下面我们先讲异构 现象和命名的内容。
返回
1.1 异构现象和命名 环烷烃和烯烃具有相同的通式CnH2n。因此它们互 为异构，如环丙烷和丙烯，这是官能团异构。同样的环 烯烃具有和炔烃相同的通式。脂环烃的异构现象更加复 杂，如C6H12的环烃至少有下面几种异构体：
如果环上有两个以上的取代基时，如：
第四章 环烃
环烃是指分子中的碳架形成环状的碳 氢化合物。根据结构和性质我们把环烃分 成脂环烃和芳香烃两大类。
1. 2.
脂环烃 芳香烃
1.
脂环烃
1.1
异构现象和命名 1.2 环烷烃的结构 1.3 环烷烃的化学性质

烷烃、环烷烃、烯烃、炔烃

烷烃、环烷烃、烯烃、炔烃

烷烃、环烷烃、烯烃、炔烃一、烷烃1、烷烃的命名和异构普通命名法、习惯命名法C1－C10：甲、乙、丙……壬、癸C11以上用中文数字：如十一烷正、异、新的含义俗名系统命名法一长、二多、三小的原则（最低系列）书写原则：a、在母体前标出取代基及位次b、相同取代基合并，小的在前(按次序规则)c、数字与数字间用逗号、数字与文字间用短横隔开IUPAC命名法与系统命名法的区别：取代基书写次序按英文字母序烷基的命名及英文缩写－CH3甲基Me. －CH2CH3乙基Et.－CH2CH2CH3丙基n-Pr. －CH（CH3）2异丙基i-Pr.－(CH2)3CH3 丁基n-Bu. －CH2CH（CH3）2异丁基i-Bu.－CH（CH3）CH2CH3 仲丁基s-Bu.－C（CH3）3叔丁基t-Bu.SP3杂化、正四面体结构伯、仲、叔、季碳原子(1°、2°、3°、4°碳原子)构造式、结构简式、键线式锯架式、投影式、纽曼式等同分异构构造异构碳架异构、位置异构、官能团异构构型异构对映异构、顺反异构（烯烃、脂环化合物）构象异构1、烷烃的物理性质及变化规律颜色、气味熔点、沸点密度、溶解性、极性变化规律沸点(直链、支链)熔点(直、支链，奇、偶数)2、烷烃的反应A、氧化反应燃烧生成CO2和H2O 注意碳氢比与产物的关系催化氧化生成含氧衍生物如醇、醛、酸等【例题】三种等摩尔气态脂肪烷烃在室温（25℃）和常压下的体积为2升，完全燃烧需氧气11升；若将该气态脂肪烃混合物冷至5℃，体积减少到原体积的0.933倍。

试写出这三种脂肪烃的结构式，给出推理过程。

注：已知该混合物没有环烃，又已知含5个或更多碳原子的烷烃在5℃时为液态。

(12分)【评析】（1）解题的第一步是写出用烷烃通式来表示的完全燃烧的化学方程式：C n H2n+2＋(1.5n＋0.5)O2＝nCO2＋(n+1)H2O写出通式的依据自然是试题告诉我们——这三种气态烷烃中没有环烷。

环戊烯环戊烷

环戊烯环戊烷

2-甲基- 2-丁烯 1，3- 丁二烯 2-甲基- 1，3-丁二烯
2019/10/17
第四章 烃
22
炔烃的命名与烯烃相似，只须将“烯”字改为 “炔”字
如： CH3-CH2-C C-CH3 2-戊炔
2019/10/17
第四章 烃
23
烯烃失去一个氢原子后剩下的基团——稀基 常见的烯基：
CH2=CH2 CH3-CH=CH2
加成反应：两个原子加到一个π 键上形成两个σ键的反应
2019/10/17
第四章 烃
33
1.催化加氢
Pt、 Pb、 Ni
CH2 = CH2 + H2
△
CH3 — CH3
2019/10/17
第四章 烃
34
2.与卤素的加成
R－CH=CH2 + Br2
R-CH - CH2 Br Br
红棕色溴的（CCl4）溶液 褪色
CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3
CH3- —— 甲基
CH3-CH2- —— 乙基 CH3-CH2-CH2- —— 丙基 CH3-CH- —— 异丙基
CH3
2019/10/17
第四章 烃
10
CH3CH2CH2CH3 正丁烷
CH3CHCH3 CH3 异丁烷
CH3(CH2)2-CH2- ——丁基
25
CH3-CH2-CH=CH2 1-丁烯
CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯
双键位置异构
2019/10/17
第四章 烃
26
CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯
CH3
H
C=C
H
CH3
反式
CH3
CH3

有机化学第四章烷烃和环烷烃

有机化学第四章烷烃和环烷烃

1. 乙烷的构象
小于两个H 的 von der waals 半 径（1.2Å）之和， 有排斥力
<60o
2 H
H C H H
2.3 Å
H C H H
60o
H H H H 1 1 2 H H H
C1旋转
H H
1 1 H
C1旋转
H H
2H 11 H H H
H
交叉式构象 staggered conformer 原子间距离最远 内能较低 （最稳定）
奇数碳
沸点
沸点大小取决于分子间的作用力
烷烃沸点的特点
（1）沸点一般很低（非极性，只有色散力）。 （2）随相对分子质量增大而增大（运动能量增大，范德华引力增大）。 （3）相对分子质量相同、叉链多、沸点低。（叉链多，分子不易接近）
密度
烷烃的密度均小于1（0.424-0.780) 偶极矩均为0。
饱和烃的偶极矩 溶解度
自由基型链反应（chain reaction）

甲烷的溴代反应机理
(1) (2) (3)
Br Br Br +
hv or
Br
+ Br Br H + CH3
链引发 chain initiation
H
CH3
CH3 + Br
Br
CH3 Br + Br
第(2), (3)步反应重复进行 (4) (5) (6) Br Br CH3 + + + Br CH3 CH3 Br Br
扭曲式构象 skewed conformer （有无数个）
重叠式构象 eclipsed conformer 键电子云排斥， von der waals排斥力，内能较高 （最不稳定）

环烷烃

环烷烃
120 o
H H H H H H H H H H H H
偏离109.5o
C-H 重叠

环己烷碳架是折叠的
H H
3
H
2
H
1
H H
H H
3

4 2
H H
1
H H
6
H H
4
5 H
6
H H
5
H
H H
H
C2, C3, C5, C6 共平面
H
H
椅式构象 (chair form)
船式构象 (boat form)
（打开一根 C-C 键）
H 2 / Pt, 50 o C
3 1
CH 3
3
CH 2 CH 3
or N i, 80 o C
C H 3 C HC H 2 C H 3
1
支链多 较稳定
主要产物
H 2 / Pt, 120 o C or N i, 200 C
o
CH 3 CH 2 CH 2 C H 3
小环化合物与卤素的反应
3-甲基-4-环丁基庚烷 4-cyclobutyl-3-methylheptane
2 1 1'
2'
环可作为取代基
3'
（称环基） 相同环连结时，可
3
联环丙烷 bicyclopropane
用词头“联”开头。

桥环烃（Bridged hydrocarbon）的命名
桥头间的碳原子数
2 1 3 4 5
小 环
C3 C4 C5 C7
环丙烷 环丁烷
697.1 686.1
中 环 大 环
C8 C11 C12

第四章 环 烃

第四章 环 烃

CH2
强调：在室温时用 强调：在室温时用Br2-H2O或Br2-CCl4溶 或 不能将环丙烷及其衍生物与烯烃、 液不能将环丙烷及其衍生物与烯烃、炔烃 等区分开来。 等区分开来。
环丙烷对氧化剂较稳定，它不与KMnO4水溶液 环丙烷对氧化剂较稳定，它不与 或臭氧作用，故可用KMnO4溶液来区别环丙烷及其 溶液来区别环丙烷及其 或臭氧作用，故可用 衍生物和烯烃、炔烃等化合物 等化合物。 衍生物和烯烃、炔烃等化合物。
H3C CH3
顺-1，4-二甲基环己烷 ， 二甲基环己烷
反-1，4-二甲基环己烷 ， 二甲基环己烷
2. 螺环烃 脂环烃分子中两个碳环共有一个碳原子 脂环烃分子中两个碳环共有一个碳原子。
单螺环的命名:根据成环碳原子的总数称为螺某烷，在螺字后面的方括号 螺原子不计算在内） 将小 中，用阿拉伯数字标出两个碳环碳原子数目（螺原子不计算在内），将小 的数字排在前面， 隔开， 的数字排在前面，数字之间用下角圆点隔开，编号是从较小环中与螺原子相
第四章 环 烃
环烃是由碳 环烃是由碳和氢两种元素组成的环状化合物。根据它 是由 两种元素组成的环状化合物。 环状化合物 们的结构 性质，又可分为脂环烃 芳香烃。 结构或 脂环烃和 们的结构或性质，又可分为脂环烃和芳香烃。
§ 4~1 脂环烃
一、脂环烃的分类
碳原子的 饱和程度 饱和脂环烃 不饱和脂环烃 环炔烃 环烷烃 环烯烃
4.稠环烃 稠环烃
三、环烷的结构
说明： 说明：环烯烃 、环炔烃分子中的碳碳双键和碳碳 三键的电子结构与烯、炔烃相同， 三键的电子结构与烯、炔烃相同，故具有一般不 饱和键的通性。 饱和键的通性。
环烷烃的结构： 环烷中的碳原子为sp3杂化 环烷烃的结构： 环烷中的碳原子为 杂化。 杂化。

第四章环烃教学讲义

第四章环烃教学讲义

CH3
CH2Cl
光
Cl2 130-140℃
苯氯甲烷（氯化苄）
（2）硝化
浓H2SO4 HNO3 50-60℃
CH3
浓H2SO4
HNO3 10-30℃
NO2 H2O
硝基苯
CH3 NO2
CH3
Байду номын сангаас邻硝基甲苯
NO2 对硝基甲苯
解释：1、这是实验和工业上制备硝基化合物的方法之一； 2、甲苯比苯易硝化
（3）磺化
3.桥环的编号，从一个桥头开始，
循的最长桥编到另一个桥头，
再循余下的次长的桥编到桥头， 最短的桥最后编号。
二环壬烷
螺环烃：一个共用碳原子，两个碳环 共用的碳原子称为螺原子。
螺环（单螺环）命名原则：
1.螺作词头，成环碳原子的 总数作为母体烃的名称；
2.两个碳环（除螺原子外），
用阿拉伯数字由小到大表示；
CH3 115℃
H2SO4 5-15h
CH3
CH3
SO3H
10%-20%
邻甲苯磺酸
SO3H
75%-85%
邻甲苯磺酸
（4）付氏反应（付列德尔－克拉夫茨）
（A）烷基化反应（引入烷基的反应）
无 水 AlCl3
C H 3C H 2B r 80℃
C H 2C H 3H B r
乙 苯
常用催化剂：AlCl3、FeCl3、SnCl4、SbCl3、ZnCl2等 路易斯酸和HF、H2SO4、H3PO4等质子酸
休克尔规则：π电子数＝4n＋2 （n＝0，1，2，3…）
电 子 数 2 6 1 0
1 4
思考题：下列哪些是芳香性化合物？
1、
2、

有机化学第四章环烷烃

有机化学第四章环烷烃

书P57
4′.2.2 苯的物理性质 .2.2
无色液体，比水轻，有毒 无色液体，比水轻，有毒。
4′.2.3 化学性质 .2.3 （1）亲电取代反应 a 卤代
+ Br2 Fe or FeBr3 Br + HBr
Br + Br2 Fe or FeBr3 Br +
Br + Br HBr
书P58
引入卤素活性： 引入卤素活性： Cl2>Br2>I2 b硝化
共轭，共平面 共轭， 8个e 无芳香性
共轭，共平面 共轭， 10个电子 10个电子 有芳香性
不共轭 共轭， 共轭，共平面 4个电子， 14个电子 个电子， 14个电子 无芳香性 有芳香性
4′.1 芳香烃的分类及命名 4′.1 .1 分类
苯 单环芳香烃 苯的同系物 苯取代的不饱和烃 根据分子中含苯环的数目 联苯 多环芳烃 多苯代脂肪烃 稠环芳香烃 CH CH CH3
三元环
书P47
按环的大小分为: 按环的大小分为:
四元环 五元环
单环脂环烃 按环的多少分为: 按环的多少分为: 二环脂环烃 多环脂环烃 4.1.3命名：与脂肪烃基本相同，只是在名称前加一“ 4.1.3命名：与脂肪烃基本相同，只是在名称前加一“环”字。 命名 （1）当环上连有两个或两个以上的取代基时，按着表示取代基的 当环上连有两个或两个以上的取代基时， 数字尽可能小的原则，将环编号，取代基不同时， 数字尽可能小的原则，将环编号，取代基不同时，则根据次序规则 较优的基团给以较大的编号。 ，较优的基团给以较大的编号。
3 3" 2" 1" 4 6"
5
2
6
2' 3' 1 1' 6' 5' 4'

04-烯烃和环烷烃

04-烯烃和环烷烃

μ=0.33D
2
μ=0
3
电负性：s > sp > sp >sp
bp. 3.7oC 0.9oC mp. -139oC -105oC 因几何形状(结构)不同，物理性质不同。
② 化学性质：因为官能团相同，化学性质 基本相同，但是与空间排列有关的化学性 质则有差异。如丁烯二酸的脱水反应：
H C C H COOH COOH -H2O H H C C C=O C=O
头碰头重叠形成C—Cσ键
肩并肩重叠形成π键. π键重叠程度较小, 键较不牢固 不能自由旋转.
烯键的三个特性
1. 共平面性 2. 双键的不等性 σ键、π键 3. 不可旋转性
π键和σ键的比较：
1.重迭程度与键能：π 键重迭程度比σ键小。 π 键易打开，易发生加成反应。 2.C=C 键 的 键 长 ： 0.134nm ， 比 C—C 单 键 (0.154nm)短。 3.π电子云的分布：对称分布在分子平面的上、 下方，不能沿C—Cσ键轴旋转.。 4.极化性： π电子云分散，流动性大，易受外电 场影响而变形，致使π键极化度较大。这就是烯烃分 子中的双键易发生反应的缘故。
亚基
有两个自由价的基称为亚基。 CH3CH= 亚乙基 ethylidene －CH2CH2－ 1,2- 亚乙基 ethylene (dimethylene) (CH3)2C= 亚异丙基 isopropylidene －CH2CH2CH2－ 1,3- 亚丙基 trimethylene
亚甲基 Methylidene －CH2－ 亚甲基 Methylene
③ 生物学活性：常常存在很大的差异。 可以根据顺反异构体不同的物理、化学 和生物活性差异来区分异构体。
吴凯群 2008.8.30

4.烯烃和环烷烃

4.烯烃和环烷烃

CR2
异丁烯的二聚及离子型聚合
1.5、烯烃的制备 1. 卤代烷的消除反应
H CC
X
KOH/ROH CC
KOH/ROH Cl
+
80%
20%
Saytzeff规律
HBr
Br tBuOH/tBuOK
2. 醇的脱水消除反应
H CC
H+ C C + H2O
OH
CH3CH2OH
H2SO4 170。C
H2C CH2
加氢速率：乙烯 > 一取代烯 > 二取代烯 > 三取 代烯 > 四取代烯
(2) 与卤素(X2)加成
Br2, CCl4 。 0C
Br Br
烯烃可使溴的四氯化碳溶液褪色——鉴别烯烃
反应特点
¾ 卤素的活泼性：氟>氯>溴>碘，氟反应过于剧 烈，而碘难以反应，因此一般只讨论氯和溴。 ¾ 反式加成，两个卤原子分别加到双键的两侧。
RS
RS
RL RL
Z-
RS
RL
RL
RS
E-
基团大小次序规则
1. 比较和双键两端碳原子直接相连的原子的原 子序数，原子序数大者为较大基团。
H CH3
H3C Cl
2-氯-2-丁烯
Z-2-氯-2-丁烯 反-2-氯-2-丁烯
基团大小次序规则
2. 若第一个原子相同，则按顺序比较第二个原 子，依次类推。
Z-3-异丙基-2-庚烯
OH
65%9H5。2CSO4
3. 邻二卤代物脱卤素
CC XX
2-丁烯
2-甲基丙烯 5-甲基-4-乙基-2-庚烯
4,4-二甲基-2-戊烯 1-甲基环己烯

有机化学--第四章脂环烃PPT课件

有机化学--第四章脂环烃PPT课件

C H3 C H3 C H3
C H3
对 环 四个1,3-二直立键
0
两个甲基
对交叉 (0)
一个邻交叉
E = 43.8 = 15.2 KJmol-1 E = 3.8KJmol-1
E = (15.2 + 0 ) - ( 0 + 3.8 ) = 11.4 KJmol-1
既要考虑每个取代基对环的能量影响，也要考虑二个 取代基之间有无能量关系。
位置不同引起。
转引起。
20.12.2020
4
顺反异构
顺（cis）： 两个取代基在环同侧。 反（trans） ： 两个取代基在环异侧。
H 3C CH 3 HH
H 3C H H CH 3
CH 3
H CH 3
CH 3 H 3C H
顺-1, 4-二甲基环己烷
反-1, 4-二甲基环己烷
顺反异构是构型（configuration）异构的一种。
115.5 109.6 27.0 0 26.6 40.0 49.5 50.9
0
11
小环(C3～C4)；普通环(C5～C7)；中环(C8～C11)；大环(≥C12)。
热力学数据表明：
小 环 (环 丙 烷 )
普 通 环 (环 己 烷 )
697.1
依 次
658.6 每 个 C2H
单元CH2的燃烧热↑，环的稳定性↓。
Enb： H与H之间无，R与R之间有（邻交叉） EI ：C-C 154pm， C-H 112pm EI = 0
E： CCC=111.4o HCH=107.5o(与109o28’接近)E = 0
E： 都是交叉式。E = 0
椅式构象 是环己烷的优势构象
H

有机化学-陆阳主编8版-第四章 烷烃和环烷烃 Chapter-4-Alkanes

有机化学-陆阳主编8版-第四章 烷烃和环烷烃 Chapter-4-Alkanes

CH2CH3 -C(C,H,H)
CH3
-C(H,H,H)
CH2CH3
C1 C2
C1
CH2CH2CH3
CH2Cl C HF 2
C2
(3)含有双键或叁键的基团，可认为连有两个或叁 个相同的原子。
eg
C CH
(C) (C) C CH (C) (C)
C HC CH
(C) (C)
如果两个不同取代基所取代的位置按两种编号法位号相同， 则从顺序较小基团的一端开始编号。
碳的其余价键完全被氢原子饱和，因此又称为饱和 烃。
HHHH HCCCCH
HHHH
甲烷分子中的C是sp3杂化。甲烷分子中的每个C－H
都是碳的一个sp3杂化轨道与氢的1s轨道重叠形成 的，形成的这种键称为σ键，σ键的特点：是轴对 称，可以自由旋转，较稳定。
sp3杂化：
激发态
头碰头重叠 形成C—Hσ键
直链烷烃：去掉“正”字称为某烷 支链烷烃：看作是直链烷烃的取代衍生物，把 支链看作取代基。整个名称包括母体和取代基
两部分。
分为三步：一选二编三配基
1）选主链： a.选取一条连续最长的碳链作为主链 b.当有等长的碳链作主链时，选取代 基最多的那条。
C3 HC2 HCHCHC2 HC3 H H3CCHCH C3 H C3 HC3 H
同系物具有相似的化学性质，其物理性质一般随分 子量的改变而规律性变化。 系差： CH2为同系列的系差
构造式：代表分子中原子的种类、数目和排列次序的 式子。
结构式：除了代表分子中原子的种类、数目和排列次 序的之外，还包括了空间及原子、电子、构 型、构象等信息的式子。
同分异构：分子式相同而结构不同的现象。
H CH2 CH2 CH2 H 丙 烷

第四章 环烃1

第四章 环烃1
第四章 本章重点：
环烃
1、环烃的结构与命名 2、环烃的性质与应用
本章难点：环烃的结构
环 烃—由碳和氢两种元素形成的环状化合物。根 据它们的结构或性质，可以分成脂环烃和芳 香烃两大类。
4.1
脂环烃
*
具有碳原子组成的环状骨架,而性质与脂肪烃相似的环烃称 脂环烃。按碳原子的饱和程度，又可分为环烷烃、环烯烃、环炔 烃。
+FeBr3
2、硝化 + 反应中，进攻试剂为NO2 ： 3、磺化 + 在浓H2SO4中，反应进攻试剂为SO3H ： 4、傅氏反应
4.2.1.6 取代苯的定位规律（定位效应）
在芳香取代中，环上的取代基对取代位置产生的影响即定位效 应。苯环上原有的取代基叫定位基。
A
A B
A
A
1、取代基定位效应 N(CH3)2 NH2 OH
②、取代环己烷的构象：
A、甲基环已烷：为两种构象的平衡体系但以e 键 与环相连为主：
B、多元取代的环已烷的构象：一般说来最稳定的 构象应是e键取代基最多的构象，尤其是较大的取 代基应以e键与环相连接为最稳定。
多元取代的环已烷的异构体：
C、环己烷及其衍生物构型的简写方式：
（一）、物理性质(自学) （二）、化学性质 1、加成反应 (1)催化氢化
③、取代基的定位效应不是绝对的： (1)、邻、对位二元取代产物的比例不是 2：1 (2)、同一个一元取代苯在不同的反应中， 得到的二元取代产物异构体的比例不 同。 (3)、同一个一元取代苯，进行同样的取 代反应当反应条件不同时。二元取代 产物异构体的比例也不相同。
④、如果苯环上已有两个取代基，再进行亲电取反应 时，第三个基团入的位置决定于已有的两个基团的 性质，它们的相对位置，它们在空间所占的体积以 及反应条件等，情况是比较复杂的，仅就以下几例 对上述因素作些简单说明。* OH NHCOCH3 COOH OH

第 4 章 烯烃

第 4 章 烯烃

化学性质相似,物理性质随分子量升高而有规律变化.
2: 同分异构 ①碳链异构 : C-C-C=C C-C=C C ②位置异构 (官能团) : ③顺反异构 CH3 C=C H H 顺-2-丁烯 mp : bp : -139.3℃ 3.5℃ 极性大 C-C-C=C C-C=C-C
(Geometrical Lsomerism) CH3 CH3 H C=C H CH3 反-2-丁烯 -105.5℃ 0.9℃ 极性小
习题：下列化合物哪些有顺、反异构体？写出其顺、反异构 体的构型，并用顺、反命名法或Z、E命名法命名。
习题：写出下列化合物的结构式：
（1）4-甲基-3-辛烯
（2）2-甲基-3-乙基-3-辛烯
（3）（E）-2-己烯 （4）（Z）-3-甲基-2-戊烯
（5）顺-3，4-二甲基-3-己烯
§ 4-2 烯烃物理性质 类似烷烃 ：不溶于水，易溶于四氯化碳，苯，乙醚。 比水轻， 密度 0.6~0.7 沸点 : 末端烯烃 < 双键在中间的异构烯烃 ( 原因 :末端
。
121.7。
H
SP 杂化 ： 2S 电子激发至2PZ轨道， S，2Px，2Py ：进一步 SP 杂化， 2Pz 未杂化。 杂化轨道： （类似SP 杂化）
3 2
单独碳三杂化轨道以平面三角形存在， 2Pz轨道垂直于平面。
价键法解释：CH2=CH2 分子 形成 五个 σ 键 ： 四个 C-H，一个 C-C 一个 π 键 ： 2Pz轨道，肩并肩平行重叠，面对称，不能自由旋转， 形成在 C，H原子平面上、下两边对称的重叠两部分， P 轨道交盖较少，（尤其在对称面上π 电子云密度为 零），π 键较σ 键弱。 键能 ： C=C ：610； < 2 C-C C-C : 345.6 π 键 : 610-345.6=264.4 < σ H C H C H H

第四章 环烃

第四章 环烃
六个P轨道构成 П66
§4-6 物理性质
• 自学
§4-7 化学性质
• 芳香性：难氧化； 难亲电加成；易亲电取代。 • 休克尔规则：环状共轭体系中π电子数符合4n+2（包括 杂环）。 • 举例：
1、取代反应
• “四大取代反应” • 属于亲电取代
（1）卤代反应
• Cl2， Br2 * 催化剂：Fe or FeCl3 or FeBr3 例：
（2）V2O5氧化
O + O2 V2O5 400oC O O
4、烷基苯侧链卤代
* 自由基反应 * 光照hv或高温 * 适用：氯、溴
CH3 + Cl2 hv CH2Cl
CH3 + Cl2 （过过） hv
CHCl2 +
CCl3
CH2CH3 + Br2 hv
CHBrCH3
§4-8 亲电反应历程
第一步：产生正离子或带部分正电荷的分子
1、邻、对位定位基： • 由强到弱次序：
N(CH3)2 > NH2 > OH > OR > NHCOCH3 > O-COR > R > X > CH2COOH
*第二基团主要进入以上基团的 邻、对位
5、二取代苯的定位规则
* 已经有两个取代基，引入第三个基团时所进入的位置 （1）原二基团定位作用一致时
H3C
4 3 2
1、单环芳烃
(1）邻二甲苯（1,2-二甲苯;o-二 甲苯);对二甲苯(1,4-二甲苯;p二甲苯).o, m,p:邻,间,对. (2) (2)苯乙烯;苯乙炔;2-苯基庚烷 ; ;2-
2、多环芳烃
（1）连苯：4,4‘-二甲基连苯
5 6 1' 1 6' 5' 2' 3' 4'

4第四章 环烃

4第四章 环烃

CH3与C3为邻位交叉 CH3与C3为邻位交叉
27
若环上连有不同的取代基， 若环上连有不同的取代基，一般是体积大的取 代基优先处于e键 代基优先处于 键。
C(CH3)3 CH3
H3C C(CH3)3
顺-1-甲基 叔丁基环己烷 甲基-4-叔丁基环己烷 甲基
甲基-4-异丙基环己烷 反-1-甲基 异丙基环己烷 甲基
名 称 环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷 成环 碳数 3 4 5 6 7 分子燃烧热 /KJ·mol-1 · 2091 2744 3320 3951 4637 －CH2－的 平均燃烧热 /KJ·mol-1 · 697 686 664 659 662 名称 环辛烷 环壬烷 环癸烷 环十五烷 开链烷烃 成环 碳数 8 9 10 15 －CH2－的 分子燃烧热 平均燃烧热 /KJ·mol-1 · /KJ·mol-1 · 5310 664 5981 665 6636 664 9885 660 659
萘 naphthalene
莰烷 camphane camphane
2-莰酮（樟脑） 樟脑） camphor camphor
11
3、环烷烃的结构 、环烷烃的结构
1 ) 环的大小与环的稳定性
燃烧热:指 化合物完全燃烧生成二氧化碳和 燃烧热 指1mol化合物完全燃烧生成二氧化碳和 水所放出的能量，其大小反映了分子能量的高低。 水所放出的能量，其大小反映了分子能量的高低。
31
2）加卤素 ）
+ Br2
CCl4
偏离109.5 偏离109.5o
C-H 重叠
环己烷不是平面型分子
15
环己烷碳架是折叠的， 环己烷碳架是折叠的，C－C－C键角为109.5°， 键角为109.5° 109.5 是无张力环。 是无张力环。
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LIYING
2020/5/20
1
H3C 2
H
3 CH2CH2CH3
4 56 7
CH2CCH2CH3
CH3 H
（ 5R ,2E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯 (5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene
LIYING
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H2 2 CC
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R
R
R
.
H
.
H
..
H
.
H
..
H
R
.
.H
.H.
HH
ALKENE PICKS UP TWO HYDROGENS
MECHANISM OF HYDROGENATION
R R
..
H
R R
.
H
ALKANE IS FORMED
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.
.
H
.
H
. .H H .H.
LIYING
2020/5/20
(3)重排
+
(CH3)3CCHCH3
+
(CH3)2C-CH(CH3)2
(CH3)3CCH=CH2 HCl (CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2
17%
83%
+
(CH3)2CHCHCH3
+
(CH3)2C-CH2CH3
HBr
(CH3)2CHCH=CH2
LIYING
2020/5/20
4 烯烃和环烷烃 4.1 烯烃的结构 4.2 烯烃的同分异构 4.3 烯烃的命名(IUPAC) 4.4 烯烃的物理性质 4.5 烯烃的化学性质 4.5.1 催化氢化 4.5.2 亲电加成 4.5.3 自由基加成 4.5.4 与乙硼烷加成 4.5.5 溶剂汞化-脱汞反应 4.5.6 氧化反应 4.5.7 －H 的反应 4.5.8 聚合反应 4.6 烯烃的制备 4.7 烯烃的亲电加成反应历程 4.8 环烷烃（脂环烃） 4.8.1 脂环烃的分类和命名 4.8.2 脂环烃的性质 LIY4IN.8G.4 环烷烃的构象
24%
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
LIYING
2020/5/20
4.5.2 亲电加成
Electrophilic Addition to a Double Bond
CH2 CH2 + X Y
X CH2 CH2 Y
亲电剂------E＋
LIYING
2020/5/20
Addition
Reduction in bond order and change in hybridisation from sp2 to sp3.
F3C-CH=CH2 + HCl
F3CH2CH2Cl
LIYING
2020/5/20
4.5.2.2 与硫酸加成
R CH CH2
+ H2SO4 (cold, concentrated)
R CH CH2 H O
OSO
OH
an alkyl hydrogen sulfate
R CH CH2 + H2O
H2SO4
HH
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.
H
.
H
.
. .H
H
.
H
H
.
H
CATALYST
MECHANISM OF HYDROGENATION
R
R
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R.
.R
.
H
.
H
.
H
.
H
.
H
.
.
H
.H.
HH
ALKENE APPROACHES
MECHANISM OF HYDROGENATION
LIYING
2020/5/20
R CH CH2 H OH
an alcohol
4.5.2.3 与卤素加成
Br2/CCl4
C C + X2
C C --检验烯烃
XX
活性：F2>Cl2>Br2>I2
ICl 、 IBr 、次卤酸（X2+H2O)与不 对称烯烃加成的主要产物？
LIYING
2020/5/20
烯烃与溴加成
3
1
CH 2
CH 3
2-甲基-3-环己基-1-丙烯 3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene
双键在环上，以环为母体， 双键在链上，链为母体，环为取代基
重要烯基
CH2=CH－ 乙烯基 Vinyl
CH3CH=CH－ 丙烯基
propenyl
LIYING
2020/5/20
CH=CHCH2－ 烯丙基
LIYING
2020/5/20
sp2 C C sp2
XY
Y
CC
sp3
sp3
X
4.5.2.1 与卤化氢加成
（Addition of Hydrogen Halides）
CH3 C CH2 + H X
CH3
CH3 CH3 C CH2 H
X
CH3 + CH3 C CH2 X
H
X = Cl, Br, I
major product
minor product
LIYING
2020/5/20
特点
（1） 速率 HI > HBr > HCl
(CH3)2C=CH2 > CH3CH=CHCH3 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2
LIYING
2020/5/20
REGIOSELECTIVE (2) 区域选择性反应 REACTION
HH
氢化热：1mol不饱和化合物氢化时放出 的热量
R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH2
LIYING
2020/5/20
Alkene Stability
Steric Strain
H C
H3C
CH3 acid
CH3
C
C
H catalyst H
CH3 C
H
76%
(CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3
LIYING
2020/5/20
Mechanism
E+ = Electrophile Nu: = Nucleophile
LIYING
2020/5/20
Markovnikov Rule and Stability of Carbocation
LIYING
2020/5/20
Carbon sp2 (trigonal, 3 + 1 bonds)
2px 2py 2pz 2s
isolated C atom
2pz sp2 sp2 sp2
hybridised C atom in C2X4
120
LIYING
2020/5/20
134pm 154pm
CC
hydrogen of HX goes to the carbon
which already has the most
hydrogens
CH2
CH3
Cl + HCl
the anion X adds to the mosthighly substituted carb ( the carbon with most alkyl groups attached)
异相Cat：铂黑、钯粉、Raney Ni 均相Cat：过渡金属配合物
催化氢化机制：
HH
HH
H2
HH
CC H
H
H
H
H
C
C
H
乙烯加氢 H-CH2CH2-H
LIYING
2020/5/20
HYDROGEN ADSORBS ON THE SURFACE OF THE CATALYST
n H2 + Pt
Pt(H .)2n
4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.5.1 4.5.2 4.5.3 4.5.4 4.5.5 4.5.6
4.5.7
4.5.8 4.6
4 烯烃和环烷烃
烯烃的结构 烯烃的同分异构 烯烃的命名(IUPAC) 烯烃的物理性质 烯烃的化学性质 催化氢化 亲电加成 自由基加成 与乙硼烷加成 溶剂汞化-脱汞反应 氧化反应
*
*
CC
(Z)
*
CC
*
(E)
LIYING
2020/5/20
a
c
CC
b
d
a b, c d时存在 顺反异构体
顺（cis） 反（trans）
H3C
CH3
CC
H
H
(4) 顺-2-丁烯
H3C
H
CC
H
CH3
（5）反-2-丁烯
LIYING
2020/5/20
顺反异构
Intention
Z、E和顺（Cis）、反（Trans） 并不总是对应的
（2）2-丁烯
位置异构
碳干异构
位置异构
LIYING
2020/5/20
CH3C CH2 CH3
（3）异丁烯
4.3 烯烃的命名(IUPAC) (p179)
❖ 选择含双键最长的碳链作为主链（母体）