新版物理化学第二章热力学第二定律练习题及答案课件.doc

第二章多相多组分系统热力学2007-4-24§2.1 均相多组分系统热力学 练习1 水溶液(1代表溶剂水，２代表溶质)的体积V 是质量摩尔浓度b 2的函数，若 V = A +B b 2+C (b 2)2(1)试列式表示V 1和V 2与b 的关系；答： b2: 1kg 溶剂中含溶质的物质的量， b 2=n 2, 112222,,,,2T P n T P n V V V B cb n b ⎛⎫⎛⎫∂∂===+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ ∵ V=n 1V 1+n 2V 2( 偏摩尔量的集合公式)∴ V 1=(1/n 1)(V-n 2V 2)= (1/n 1)( V-b 2V 2)= (1/n 1)(A+Bb 2+c(b 2)2-Bb 2-2cb 2)= (1/n 1)[A-c(b 2)2] (2)说明A ,B , A/n 1 的物理意义；由V = A +B b 2+C (b 2)2 ， V=A;A: b 2→0, 纯溶剂的体积，即1kg 溶剂的体积B; V 2=B+2cb 2, b 2→0, 无限稀释溶液中溶质的偏摩尔体积A/n 1：V 1= (1/n 1)[A-c(b 2)2]，∵b 2→0，V = A +B b 2+C (b 2)2, 纯溶剂的体积为A, ∴A/n 1 为溶剂的摩尔体积。

(3)溶液浓度增大时V 1和V 2将如何变化?由V 1，V 2 的表达式可知， b 2 增大，V 2 也增加，V 1降低。

2哪个偏微商既是化学势又是偏摩尔量?哪些偏微商称为化学势但不是偏摩尔量? 答： 偏摩尔量定义为,,c B B T P n Z Z n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭所以,,c B B T P n G G n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ ,,c B B T P n H H n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ ,,cBB T P n F F n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ ,,cB B T P n U U n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 化学势定义为：,,c B B T P n G n μ⎛⎫∂=⎪∂⎝⎭= ,,c B T V n F n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭= ,,c B S V n U n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭= ,,cB S P n H n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ 可见，偏摩尔Gibbs 自由能既是偏摩尔量又是化学势。

物理化学第二章热力学第二定律练习题及答案第二章 热力学第二定律练习题一、判断题（说法正确否）：1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。

2．不可逆过程一定是自发过程。

3．熵增加的过程一定是自发过程。

4．绝热可逆过程的∆S = 0，绝热不可逆膨胀过程的∆S > 0，绝热不可逆压缩过程的∆S < 0。

5．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。

6．由于系统经循环过程后回到始态，∆S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。

7．平衡态熵最大。

8．在任意一可逆过程中∆S = 0，不可逆过程中∆S > 0。

9．理想气体经等温膨胀后，由于∆U = 0，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定律矛盾吗?10．自发过程的熵变∆S > 0。

11．相变过程的熵变可由T H S ∆=∆计算。

12．当系统向环境传热时(Q < 0)，系统的熵一定减少。

13．一切物质蒸发时，摩尔熵都增大。

14．冰在0℃，p 下转变为液态水，其熵变TH S ∆=∆>0，所以该过程为自发过程。

15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。

16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。

17．在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。

18．系统由V 1膨胀到V 2，其中经过可逆途径时做的功最多。

19．过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得∆G = 0。

20．理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以 -p d V = 0，此过程温度不变，∆U = 0，代入热力学基本方程d U = T d S - p d V ，因而可得d S = 0，为恒熵过程。

21．是非题：⑴“某体系处于不同的状态，可以具有相同的熵值”，此话对否？⑵“体系状态变化了，所有的状态函数都要变化”，此话对否？⑶ 绝热可逆线与绝热不可逆线能否有两个交点？⑷ 自然界可否存在温度降低，熵值增加的过程？举一例。

热力学第二定律课后习题答案习题1在300 K ，100 kPa 压力下，2 mol A 和2 mol B 的理想气体定温、定压混合后，再定容加热到600 K 。

求整个过程的∆S 为若干？已知C V ,m ,A = 1.5 R ，C V ,m ,B = 2.5 R[题解]⎪⎩⎪⎨⎧B(g)2mol A(g)2mol ，，纯态 3001001K kPa，（）−→−−−−混合态，，2mol A 2mol B100kPa 300K 1+==⎧⎨⎪⎪⎩⎪⎪p T 定容（）−→−−2混合态，，2mol A 2mol B 600K 2+=⎧⎨⎪⎩⎪T ∆S = ∆S 1 + ∆S 2，n = 2 mol∆S 1 = 2nR ln ( 2V / V ) = 2nR ln2 ∆S 2 = ( 1.5nR + 2.5nR ) ln （T 2 / T 1）= 4nR ln2 所以∆S = 6nR ln2= ( 6 ⨯ 2 mol ⨯ 8.314 J ·K -1·mol -1 ) ln2 = 69.15 J ·K -1 [导引]本题第一步为理想气体定温定压下的混合熵，相当于发生混合的气体分别在定温条件下的降压过程，第二步可视为两种理想气体分别进行定容降温过程，计算本题的关键是掌握理想气体各种变化过程熵变的计算公式。

习题22 mol 某理想气体，其定容摩尔热容C v ，m =1.5R ，由500 K ，405.2 kPa 的始态，依次经历下列过程：(1)恒外压202.6 kPa 下，绝热膨胀至平衡态； (2)再可逆绝热膨胀至101.3 kPa ； (3)最后定容加热至500 K 的终态。

试求整个过程的Q ，W ，∆U ，∆H 及∆S 。

[题解] （1）Q 1 = 0，∆U 1 = W 1， nC V ,m （T 2－T 1）)(1122su p nRT p nRT p --=， K400546.2022.405)(5.11221211212====-=-T T kPa p kPa p T p T p T T ，得，代入，（2）Q 2 = 0，T T p p 3223111535325=-=-=--()γγγγ，， T T 320.42303==-()K（3）∆V = 0，W 3 = 0，Q U nC T T V 3343232831450030314491==-=⨯⨯⨯-=∆,()[.(.)].m J kJp p T T 434350030310131671==⨯=(.).kPa kPa 整个过程：Q = Q 1 + Q 2+ Q 3 =4.91kJ ，∆U = 0，∆H = 0，Q + W = ∆U ，故W =－Q =－4.91 kJ∆S nR p p ==⨯=--ln (.ln ..).141128314405616711475J K J K ··[导引]本题的变化过程为单纯pVT 变化，其中U 、H 和S 是状态函数，而理想气体的U 和H 都只是温度的函数，始终态温度未变，故∆U = 0，∆H = 0。

第二章热力学第二定律物化试卷（一）1．理想气体绝热向真空膨胀，则：(A) ΔS = 0 ， W = 0 (B) ΔH = 0，ΔU = 0(C) ΔG = 0，ΔH = 0 (D) ΔU = 0，ΔG =02．熵变ΔS是： (1) 不可逆过程热温商之和 (2) 可逆过程热温商之和 (3) 与过程无关的状态函数 (4) 与过程有关的状态函数 以上说法正确的是：(A) 1,2 (B) 2,3 (C) 2 (D) 43． 理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程：(A) 可以从同一始态出发达到同一终态(B) 从同一始态出发，不可能达到同一终态(C) 不能断定 (A)、(B) 中哪一种正确(D) 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定4． 在标准压力，273.15 K下水凝结为冰，判断体系的下列热力学量中何者一定为零？(A) ΔU (B) ΔH (C) ΔS (D) ΔG5． 水在 100℃，标准压力下沸腾时，下列各量何者增加？(A) 熵 (B) 汽化热 (C) 吉布斯自由能 (D) 蒸气压6． 在 N2和 O2混合气体的绝热可逆压缩过程中，体系的热力学函数变化值在下列结论中正确的是：(A) ΔU = 0 (B) ΔF = 0(C) ΔS = 0 (D) ΔG = 07． 在 270 K,101.325 kPa 下，1 mol过冷水经等温等压过程凝结为同样条件下的冰，则体系及环境的熵变应为：(A) ΔS(体系)< 0 ， ΔS(环境)< 0 (B) ΔS(体系)< 0 ， ΔS(环境)> 0(C) ΔS(体系)> 0 ， ΔS(环境)< 0 (D) ΔS(体系)> 0 ， ΔS(环境)> 08． 理想气体在等温条件下,经恒外压压缩至稳定, 此变化中的体系熵变ΔS(体)及环境熵变ΔS(环)应为：(A) ΔS(体)> 0 , ΔS(环)< 0 (B)ΔS(体)< 0 , ΔS(环)> 0(C) ΔS(体)> 0 , ΔS(环)= 0 (D)ΔS(体)< 0 , ΔS(环)= 09．一个由气相变为凝聚相的化学反应，在恒温恒容下自发进行,问下列各组答案中,哪一个是正确的?(A) ΔS(体)>0, ΔS(环)<0 (B) ΔS(体)<0, ΔS(环)>0(C) ΔS(体)<0, ΔS(环)=0 (D) ΔS(体)>0, ΔS(环)=010． 在一简单的(单组分,单相,各向同性)封闭体系中,恒压只做膨胀功的条件下,吉布斯自由能值随温度升高如何变化?(A) (TG/TT)p> 0 (B) (TG/TT)p< 0(/(C) (TG/TT)p= 0 (D) 视具体体系而定11． 某气体的状态方程为p V(m) = RT +αp，其中α为大于零的常数，该气体经恒温膨胀，其热力学能：(A) 不变 (B) 增大 (C) 减少 (D) 不能确定12． 下列四个关系式中,哪一个不是麦克斯韦关系式?(A) (TT/TV)s=(TV/TS)p (B) (TT/Tp)s=(TV/TS)p(C) (TS/TV)T=(Tp/TT)v (D) (TS/Tp)T= -(TV/TT)p13． 下列各式中哪个是化学势？(A) (?T H/?T n(B))T,S, (B) (?T F/?T n(B))T,p,(C) (?T G/?T n(B))T,V, (D) (?T U/?T n(B))S,V,14． 298 K，标准压力下，有两瓶萘的苯溶液，第一瓶为 2 dm3（溶有 0.5 mol 萘）， 第二瓶为 1 dm3（溶有 0.25 mol 萘），若以μ1，μ2分别表示两瓶中萘的化学势，则：(A)μ1 = 10μ2 (B)μ2= 2μ2(C) μ1 = μ2(D) μ1= 0.5μ215． 重结晶制取纯盐的过程中，析出的 NaCl 固体的化学势与母液中 NaCl 的化学势比较，高低如何？(A) 高 (B) 低 (C) 相等 (D) 不可比较16． 热力学第三定律可以表示为：(A) 在0 K 时,任何晶体的熵等于零 (B) 在0 K 时,任何完整晶体的熵等于零(C) 在0 ℃时,任何晶体的熵等于零(D) 在0 ℃时,任何完整晶体的熵等于零17．下列四种表述： (1) 等温等压下的可逆相变过程中，体系的熵变ΔS =ΔH 相变/T 相变(2) 体系经历一自发过程总有 ΔS > 0(3) 自发过程的方向就是混乱度增加的方向 (4) 在绝热可逆过程中，体系的熵变为零 两者都不正确者为：(A) (1)，(2) (B) (3)，(4)(C) (2)，(3)(D) (1)，(4)18． 在绝热条件下，用大于气筒内的压力迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变为：(A) 大于零 (B) 等于零 (C) 小于零 (D) 不能确定19． 在263 K的过冷水凝结成263 K的冰,则：(A) ΔS<0 (B) ΔS>0 (C) ΔS=0 (D) 无法确定20． 在标准压力和268.15 K下,冰变为水,体系的熵变ΔS体应：(A) 大于零 (B) 小于零 (C) 等于零 (D) 无法确定第二章热力学第二定律物化试卷（二）1． 2 mol H2和 2 mol Cl2在绝热钢筒内反应生成 HCl 气体，起始时为常温常压。

《物理化学》热力学第二定律练习题1.在两个不同温度的热源之间工作的热机以卡诺热机的效率最大。

判断正确和错误：________。

(√)2.卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关而与工作物质无关。

判断正确和错误：________。

(√)3.卡诺热机在T 1=600K 的高温热源和T 2=300K 的低温热源间工作,其热机效率________。

(η=0.5)30011600L R H T T η=-=-卡诺定律：R ηη≤4.改正下列错误（1）在一可逆过程中熵值不变； （2）在一过程中熵变是QS Tδ∆=⎰；（3）亥姆赫兹函数是系统能做非体积功的能量； （4）吉布斯函数是系统能做非体积功的能量； （5）焓是系统以热的方式交换的能量。

答：（1）在绝热可逆过程中熵值不变。

(绝热可逆过程即为等熵过程)（2）在一过程中熵变是rQ S Tδ∆=⎰；(QS Tδ∆≥⎰)（3）在恒温恒容条件下，亥姆赫兹函数是系统能做非体积功的能量；,T V A W '∆≤(=：可逆；>：不可逆) ； ,T V A W '∆≥(=：可逆；>：不可逆)在恒温条件下，亥姆赫兹函数是系统能做功的能量T A W ∆≤(=：可逆；<：不可逆) ； T A W ∆≥(=：可逆；>：不可逆)（4）在恒温恒压条件下，吉布斯函数是系统能做非体积功的能量；,T p G W '∆≤(=：可逆；<：不可逆) ,T p G W '∆≥(=：可逆；>：不可逆)（5）焓没有明确的物理意义。

在封闭系统、恒压且不做非体积功的情况下，焓的增量等于恒压热，即∆H ＝Qp 。

5指出下列过程中△U ，△H , △S , △A , △G 何者为零。

⑴ 理想气体不可逆恒温压缩； ⑵ 理想气体节流膨胀；⑶ 实际流体节流膨胀； ⑷ 实际气体可逆绝热膨胀； ⑸ 实际气体不可逆循环过程； ⑹ 饱和液体变为饱和蒸气； ⑺ 绝热恒容没有非体积功时发生化学变化； ⑻ 绝热恒压没有非体积功时发生化学反应。

第三章热力学第二定律【复习题】【1】指出下列公式的适用范围。

（1）S R n ln x ;min B BB（2）S nR ln p1C P lnT2nR lnV2C v ln T2; p2T1V1T1（3）dU TdS pdV；（4）G Vdp（5）S, A, G作为判据时必须满足的条件。

【解】（ 1）封闭体系平衡态，理想气体的等温混合，混合前后每种气体单独存在时的压力都相等，且等于混合后气体的总压力。

（ 2）非等温过程中熵的变化过程，对一定量的理想气体由状态 A （ P1、V 1、 T1）改变到状态 A （ P2、 V 2、 T2）时，可由两种可逆过程的加和而求得。

（ 3）均相单组分（或组成一定的多组分）封闭体系，非体积功为成可变的多相多组分封闭体系，非体积功为 0 的可逆过程。

0 的任何过程；或组（4）非体积功为 0，组成不变的均相封闭体系的等温过程。

（5）S：封闭体系的绝热过程，可判定过程的可逆与否；隔离体系，可判定过程的自发与平衡。

A ：封闭体系非体积功为0 的等温等容过程，可判断过程的平衡与否；G：封闭体系非体积功为 0 的等温等压过程，可判断过程的平衡与否；【2】判断下列说法是否正确，并说明原因。

（1）不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的；（2）凡熵增加过程都是自发过程；（3）不可逆过程的熵永不减少；（4）系统达平衡时，熵值最大， Gibbs 自由能最小；（5）当某系统的热力学能和体积恒定时，S<0的过程不可能发生；（6）某系统从始态经过一个绝热不可逆过程到达终态，先在要在相同的始、终态之间设计一个绝热可逆过程；（7）在一个绝热系统中，发生了一个不可逆过程，系统从状态 1 变到了状态2，不论用什么方法，系统再也回不到原来状态了；（8）理想气体的等温膨胀过程，U0 ，系统所吸的热全部变成了功，这与法不符；（9）冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源，这与Clausius 的说法不符；（10）C p恒大于C V。

第二章热力学第二定律返回上一页1. 5 mol He(g)从273.15 K和标准压力变到298.15K和压力p=10×, 求过程的ΔS。

（已知C(V,m)=3/2 R）2. 0.10 kg 283.2 K的水与0.20 kg 313.2 K 的水混合，求ΔS。

设水的平均比热为4.184kJ/(K·kg)。

3. 实验室中有一大恒温槽（例如是油浴）的温度为400 K，室温为300 K。

因恒温槽绝热不良而有4000 J的热传给空气，用计算说明这一过程是否为可逆？4. 在298.15K的等温情况下，两个瓶子中间有旋塞连通。

开始时，一放0.2 mol O2,压力为0.2×101.325kPa,另一放0.8 mol N2,压力为0.8×101.325 kPa，打开旋塞后，两气体互相混合。

计算：（1）终了时瓶中的压力。

（2）混合过程中的Q，W，ΔU，ΔS，ΔG；（3）如果等温下可逆地使气体回到原状，计算过程中的Q和W。

5．（1）在298.2 K时，将1mol O2从101.325 kPa 等温可逆压缩到6×101.325 kPa，求Q,W,ΔU m,ΔH m,ΔF m,ΔG m,ΔS m,ΔS iso（2）若自始至终用6×101.325 kPa的外压等温压缩到终态，求上述各热力学量的变化值。

6. 在中等的压力下，气体的物态方程可以写作p V(1-βp)=nRT。

式中系数β与气体的本性和温度有关。

今若在273K时，将0.5 mol O2由1013.25kPa的压力减到101.325 kPa,试求ΔG。

已知氧的β=-0.00094。

7. 在298K及下，一摩尔过冷水蒸汽变为同温同压下的水，求此过程的ΔG m。

已知298.15K时水的蒸汽压为3167Pa。

8. 将298.15K 1 mol O2从绝热可逆压缩到6×，试求Q，W，ΔU m, ΔH m, ΔF m, ΔG m, ΔS m和ΔS iso（C(p,m)=7/2 R）。