蒽类电致发光材料研究进展

电致变色材料的研究进展及其应用研究电致变色材料是一种通过外加电场来改变颜色的材料。

随着科技的发展，电致变色材料逐渐成为了研究领域的热点之一。

本文将介绍电致变色材料的研究进展及其应用研究。

一、电致变色材料的研究进展电致变色材料的研究可以追溯到20世纪50年代。

最早的电致变色材料是银鹏石，但是它的色彩变化缓慢，无法应用到实际生产中。

直到80年代初，氧化钨（WO3）作为电致变色材料被发现，此后，一系列其他的电致变色材料纷纷涌现，如氧化钒（VO2）、氧化钼（MoO3）等等。

同时，研究者们也不断探索新的电致变色材料，并在这基础上开展深入的研究。

目前，电致变色材料的研究已经涉及到了几乎所有的化学元素，包括传统元素如铜、锌、铁等，也包括一些罕见的元素如稀土元素等。

二、电致变色材料的应用研究电致变色材料的应用范围非常广泛，涉及到生活、应用科技、商业等多个领域。

1.智能玻璃智能玻璃是电致变色材料应用最为广泛的领域之一。

智能玻璃可以根据外界光线、温度、湿度等变化而改变玻璃的透明度或者反射率。

这种材料被广泛应用于建筑、交通、家居等领域，目前，已经出现了热辐射式智能窗、电子窗帘等应用。

2.彩色显色电致变色材料可以在外加电场的作用下改变其颜色，这种性质可以被用于色彩显示。

因此，电致变色材料被应用在各种显示器件中，如平板电视、手机屏幕、电子书等。

3.传感应用电致变色材料的颜色变化还可以用于传感应用。

例如，将电致变色材料纳入电路板中，当电路板出现故障时，颜色的变化可以告知用户。

4.防窃听电致变色材料的颜色变化还可以被用于防窃听。

当窃听设备在被检测区域内时，电致变色材料会改变颜色，从而告知用户是否存在窃听器。

5.光伏太阳能电致变色材料的研究还涉及到了光伏太阳能。

当前，太阳能电池的颜色和透明度都比较单一，不符合市场需求。

但是，如果可以将电致变色材料应用于太阳能电池上，这些问题就能够得到有效解决。

三、电致变色材料的未来发展趋势在未来，电致变色材料的研究将会更加深入和广泛。

2024年2-乙基蒽醌市场分析现状引言2-乙基蒽醌是一种广泛应用于染料和荧光增白剂等领域的有机化合物。

本文将对2-乙基蒽醌市场的现状进行深入的分析，以揭示其在不同行业的应用和市场趋势。

1. 产品概述1.1 产品定义2-乙基蒽醌是一种具有强烈的光致发光性质的有机化合物。

其化学结构中含有蒽环和乙基基团，使其具有独特的化学和物理性质。

1.2 产品分类根据不同用途，2-乙基蒽醌可以分为纯度不同的工业级和实验级产品。

2. 市场应用分析2.1 染料行业2-乙基蒽醌作为一种重要的染料前体，在染料行业中具有广泛的应用。

它可以被用来合成多种颜色的染料，并且在纺织、皮革、油墨等领域有着重要的应用。

2.2 荧光增白剂行业由于2-乙基蒽醌具有良好的光致发光性质，它被广泛用作荧光增白剂。

在纸张、塑料、洗衣粉等产品中，添加2-乙基蒽醌可以增加产品的白度和亮度。

2.3 其他应用领域除了染料和荧光增白剂行业，2-乙基蒽醌还在其他领域具有应用潜力。

例如，它可以用于印刷电路板的制造、医药中间体的合成等。

3. 市场竞争分析3.1 主要生产商目前，全球范围内有多家公司生产和销售2-乙基蒽醌产品，其中包括公司A、公司B、公司C等。

这些公司拥有先进的生产技术和丰富的市场经验，在市场上占据着一定的份额。

3.2 市场竞争格局在2-乙基蒽醌市场中，存在着一定的竞争格局。

各个公司通过技术创新、产品质量和市场营销等方面的竞争，争夺市场份额。

此外，市场上还存在一些小型企业，它们通过价格竞争来获取一定的市场份额。

4. 市场发展趋势4.1 技术创新随着科技的发展，2-乙基蒽醌的生产技术也在不断革新和改进。

新的合成方法和工艺的出现，将提高2-乙基蒽醌的生产效率和产品质量。

4.2 市场需求增长随着全球经济的发展和人民生活水平的提高，染料和荧光增白剂等行业的市场需求也在不断增长。

这将为2-乙基蒽醌的市场提供更广阔的发展空间。

4.3 环保要求加强近年来，环境保护意识的提高使得市场对环保型产品的需求增加。

《基于蒽的高效蓝色荧光材料的光电特性研究及产业化合成探索》篇一一、引言随着科技的不断进步，荧光材料在显示技术、光电器件以及生物标记等领域得到了广泛应用。

其中，基于蒽的高效蓝色荧光材料因其出色的光电性能和稳定性，受到了研究者的广泛关注。

本文旨在深入研究基于蒽的蓝色荧光材料的光电特性，并探索其产业化合成途径，为该类材料的实际应用提供理论支持和实际指导。

二、蒽基蓝色荧光材料的概述蒽基蓝色荧光材料是一种具有优异光电性能的有机荧光材料。

其分子结构中的共轭体系能够有效地吸收和传输光能，产生强烈的蓝色荧光。

此外，该类材料还具有较高的量子产率、良好的热稳定性和化学稳定性，使其在显示技术和光电器件等领域具有广泛的应用前景。

三、光电特性研究（一）吸收光谱研究通过紫外-可见吸收光谱研究，可以了解蒽基蓝色荧光材料的电子结构和能级关系。

在光激发下，分子吸收光能后发生电子跃迁，产生激发态。

激发态的寿命和能量分布对荧光性能具有重要影响。

（二）荧光光谱研究荧光光谱可以反映材料的发光性能。

通过测量荧光光谱，可以获得材料的发射波长、半峰宽、量子产率等参数。

这些参数对于评估材料的发光效率和颜色纯度具有重要意义。

（三）电致发光性能研究电致发光性能是衡量荧光材料在光电器件中应用的重要指标。

通过电致发光实验，可以了解材料在电场作用下的发光行为，包括发光亮度、色坐标、启亮电压等参数。

这些参数对于优化器件性能和降低成本具有重要意义。

四、产业化合成探索（一）合成路线设计为了实现蒽基蓝色荧光材料的产业化生产，需要设计合理的合成路线。

首先，选择合适的原料和反应条件，通过多步反应合成目标产物。

在合成过程中，需要严格控制反应条件，确保产物纯度和产率。

（二）工艺优化及成本控制在合成过程中，需要对工艺进行优化，以提高产率和降低成本。

例如，通过改进反应条件、使用催化剂或添加助剂等方法，提高反应速率和产物纯度。

此外，还需要考虑原料的来源和价格，以降低生产成本。

电致发光材料电致发光概述电致发光(Electroluminescence, EL)是指发光材料在电场作用下而发光的现象。

用有机发光材料制作的发光器件,一般统称作OLEDs(Organic Light-emitting Devices),用聚合物为发光层的器件,称作PLEDs(Polymeric Light-emitting Devices)。

有机电致发光器件多采用夹层式(三明治)结构,即将有机层夹在两侧的电极之间。

空穴和电子分别从阳极和阴极注入,并在有机层中传输,相遇之后形成激子,激子在电场的作用下迁移,将能量传递给发光分子,并激发电子从基态跃迁到激发态,激发态能量通过辐射失活产生光子,释放出光能。

ITO透明电极和低功函数的金属(Mg、Li、Ca、Ba、Ce等)常被分别用作阴极和阳极。

根据材料特性和器件要求,主要有单层器件、双层器件、三层器件、多层器件、带有掺杂层的器件、三像素垂直层叠式器件等器件结构。

早在1963年,美国纽约大学的Pope 等首次发现有机材料单晶蒽的电致发光现象,直到1987年,美国柯达(Eastern Kodak)公司邓青云等用苯胺-TPD做空穴传输层(HTL)、八羟基喹啉铝(Alq3)作为发光层(EML)成功研制出一种有机发光二极管,其工作电压小于10 V,亮度高达1000 cd/m2,这样的亮度足以用于实际应用。

1990年Friend课题组[3]采用聚对苯撑乙烯(Poly-phenylene vinylene, PPV)为发光材料制成聚合物发光器件(PLED),打开了PLED研究的新局面。

近十多年来,聚合物发光材料受到各国科学家的高度重视,研究工作非常活跃。

相继合成并研究了种类繁多的共轭高分子,涉及聚对苯撑乙炔(PPE)、聚乙炔(PA)、聚对苯撑(PPP)、聚噻吩(PT)、聚芴(PF)以及它们的衍生物等等。

PPV及其衍生物是目前电致发光研究中最为成熟、最具商业化前景的一类电致发光材料,通过结构修饰、复合/共混来控制分子结构以及调节光电性能是当前研究的主要方向。

有机电致发光发展历程及TADF材料的发展进展有机电致发光发展历程及TADF材料的发展进展1.1引⾔有机光电材料（Organic Optoelectronic Materials），是具有光⼦和电⼦的产⽣、转换和传输等特性的有机材料。

⽬前，有机光电材料可控的光电性能已应⽤于有机发光⼆极管（Organic Light-Emitting Diode，OLED）[1,2,3]，有机太阳能电池（Organic Photovoltage，OPV）[4,5,6]，有机场效应晶体管（Organic Field Effect Transistor，OFET）[7,8,9]，⽣物/化学/光传感器[10,11,12]，储存器[13,14,15]，甚⾄是有机激光器[16,17]。

和传统的⽆机导体和半导体不同，有机⼩分⼦和聚合物可以由不同的有机和⾼分⼦化学⽅法合成，从⽽可制备出⼤量多样的有机半导体材料，这对于提⾼有机电⼦器件的性能有⼗分重要的意义。

其中，有机电致发光近⼗⼏年来受到了⼈们极⼤的关注。

有机电致发光主要有两个应⽤：⼀是信息显⽰，⼆是固体照明。

在信息显⽰⽅⾯，⽬前市⾯上主流的显⽰产品是液晶显⽰器（Liquid Crystal Display，LCD），它基本在这个世纪初取代了阴极射线管显⽰，被⼴泛应⽤于各种信息显⽰，如电脑屏幕，电视，⼿机，以及数码照相机等。

但是，液晶显⽰器也有其特有的缺点，⽐如响应速度慢，需要背光源，能耗⾼，视⾓⼩，⼯作温度范围窄等。

所以⼈们也迫切需要寻求⼀种新的显⽰技术来改变这种局⾯。

有机发光⼆级管显⽰器（OLED）被认为极有可能成为下⼀代显⽰器。

因为其是主动发光，相对于液晶显⽰器有着能耗低，响应速度快，可视⾓⼴，器件结构可以做的更薄，低温特性出众，甚⾄可以做成柔性显⽰屏等优势。

但是，有机发光显⽰技术⽬前还有许多瓶颈需要解决，尤其是在蓝光显⽰上，还需要⾯对蓝光显⽰的⾊度不纯，效率不⾼，材料寿命短的挑战。

有机电致发光材料的研究进展及应用材化1111班王蒙 1120213122摘要：简要论述有机电致发光设备的发光机理、器件结构及彩色显示方法，详细介绍有机电致发光材料的种类、组成、特点和研究近况，并对其用途和前景，尤其在军事领域的应用作了一定介绍。

另外还指出了有机电致发光在商业化过程中一些急待解决的问题。

关键词：有机发光材料，进展，应用。

正文：信息技术的持续快速发展对信息显示系统的性能，如亮度、对比度、色彩变化、分辨率、成本、能量消耗、质量和厚度等均提出了高的要求。

在已有的成熟显示技术中，电致发光显示设备能够满足上述性能要求，另外它还具有宽视角、较宽的工作温度范围和固有的强度等优点。

电致发光显示设备一般包括发光二极管(LED)、粉末磷设备、薄膜电致发光设备(TFEL)和厚介质电致发光设备等。

目前的信息显示市场上真正的参与者主要是TFEL和有机LED (OLED)。

OELD技术的发展时间并不很长，但发展速度较快。

近几年，随着市场对高质量、高可靠性、大信息量显示器件的需求日益增加，OLED技术更是得到了长足的发展，目前已有多种OLED产品投入市场。

1997年，日本Pioneer公司推出配备有绿色点阵OLED的车载音响，并建立了世界上第一条OELD生产线。

1998年，日本NEC、Pioneer公司各自研制出5英寸无源驱动全彩色四分之一显示绘图阵列(QVGA)有机发光显示器。

2000年，Motorola公司推出了有机显示屏手机。

2002年，Toshiba公司推出了17英寸的全彩色显示器。

清华大学与北京维信诺公司共同开发出国内首款多色OLED手机模块。

2003年，台湾奇美电子公司与IBM合作推出加英寸的OELD显示器。

2004年5月，日本精工爱普生公司研制成功的40英寸大屏幕OLED显示器以全彩、超薄、动态影像显示流畅的特点成为OELD显示市场上最大的亮点。

2006年，首尔半导体株式会社的子公司SeoulOptodeviceCo．Lid．以控股方式与美国SensorElectronicTechnology公司共同开发生产的世界唯一的短波长紫外发光二极管(UVEL D)产品已开始量产。

电致变色材料的研究与应用进展摘要：电致变色材料在显示、开关、无炫光镜、电致变色存储、建筑窗玻璃、轻质窗玻璃等方面有着广泛的应用。

电致变色材料由于其结构多样、独特的氧化还原性能，在电致变色领域得到了广泛的应用。

综述了电致变色材料的类型和变色机理，并对其在电致变色方面的发展及应用进行了简要介绍。

关键词：电致变色;有机材料;无机材料;应用前景;研究进展前言：上个世纪三十年代，对有机染料的研究表明，某些物质在通人电流（或电压）作用下，会产生可逆的改变，此后便有了相关的研究报告，直至1960年代普拉特提出电致变色，才引起了人们的注意。

本文对电致变色材料及其应用前景进行了总结和分析。

1电致变色材料概述电致变色是一种材料在施加正、负交变电场或电压时，其反射率、透光率等的光学性质会出现一种稳定的可逆性改变，其外观呈现出一种具有可逆色彩和透明度的可逆改变。

电致变色材料是一种电致变色材料，而电致变色元件则是一种电致变色材料。

目前，电致变色材料的色彩改变已经不仅仅限于用眼睛能看到的范围，而且可以用来反映近红外、远红外、微波等电磁区。

2电致变色材料的研究2.1有机电致变色材料2.1.1有机材料电致变色机理某些溶液中存在的离子与分子络合物是电致变色物质，他们会失去一个正极的电子，或者在阴极制造一个电子。

它们都有吸色性，或与原来的物质不一样。

某些物质有超过两种氧化态，可以进行单一或多个电子的反应，每一次反应的颜色都不一样。

2.1.2有机电致材料的分类有机电致变色材料的色彩改变通常是多色的，可以很好地利用分子设计使其性能得到最好地改善。

根据其变色机制，可将其归结为三种类型：小分子氧化还原反应、导电聚合反应、金属有机鳌合体反应等。

（1）普鲁士蓝普鲁士蓝的颜色是普鲁士的蓝色，是一种能在深蓝色、透明无色（还原时）和淡绿色（氧化时）之间发生变化的电致变色材料。

其化合物为典型的杂价态，具有很高的变色效率，可以通过牺牲阳极法和电化学沉积法来制作[1]。

2008年第66卷化学学报V ol. 66, 2008第13期, 1577～1582 ACTA CHIMICA SINICA No. 13, 1577～1582csy2048@*E-mail:Received November 30, 2007; revised February 15, 2008; accepted March 7, 2008.1578化学学报V ol. 66, 2008究的一个重要方向. 但具有聚集诱导发光特性的材料种类极少, 主要是硅杂环戊二烯类[4～9]、二苯乙烯[10,11]及四苯乙烯类化合物[12～15]. 有些双芪类化合物[16,17]及其它几种材料[18～20]也被发现具有AIE活性.新型高效率聚集诱导发光材料的开发是研究人员关注的焦点, 本文设计合成了一种新的聚集诱导发光材料, 蒽烯类化合物9,10-双[2-(1-甲基-1H-吡咯-2-基)乙烯基]蒽(MPVAn), 它的固态荧光强度达到了溶液态的数百倍. 本文报道了该化合物的合成、结构、电子性能、聚集诱导发光特性及产生机制.1 实验部分1.1 试剂与仪器蒽, 分析纯, 鸣凤化学厂; 多聚甲醛, 分析纯, 成都联合化工试剂研究所; 亚磷酸三乙酯, 化学纯, 上海凌峰化学试剂有限公司; 80%油性分散氢化钠, 天津市北星新技术开发公司; N-甲基吡咯, 分析纯, 浙江清泉医药化工有限公司; 四氢呋喃, 分析纯, 蒸馏后用钠丝干燥保存; 其它试剂均为分析纯.瑞士Bruker-AV500核磁共振仪; 美国Nicolet公司6SXR-FTIR型红外光谱仪, 溴化钾压片; 德国Element公司Vario EL III元素分析仪; 美国TA公司910S DSC差示扫描量热仪, 升温速度10 /min,℃氮气流量为50 mL/min; 美国TA公司2910 TG, 升温速度10 /min,℃氮气流量为50 mL/min; 上海精科970CRT型荧光分光光度计; 江苏江分MCP-1型恒电位仪; 上海UNICO UV-2102 PCS型紫外可见分光光度计; 美国惠普HP1100型高效液相色谱仪; 日本岛津GC-14C.1.2 产品合成1.2.1 中间体9,10-二氯甲基蒽(1)的合成在250 mL四口瓶中加入18.0 g (0.1 mol)蒽, 15.2 g多聚甲醛, 144 mL二氧六环, 24 mL浓盐酸, 搅拌加热至回流, 边通入氯化氢气体, 边回流反应2 h后, 停止通氯化氢气体. 继续回流反应3～4 h, TLC跟踪反应, 无原料蒽时, 冷却至室温, 过滤. 滤饼用二氧六环(50 mL)洗涤三次, 再用水洗至中性, 最后用二氧六环淋洗一次.烘干, 得粒状黄色固体粉末14.8 g. 用甲苯重结晶, 得9, 10-二氯甲基蒽黄色针状晶体13.2 g, 纯度95.3% (HPLC), 产率48%, m.p. 258～260 (℃文献值[21]: 258～260 )℃; 红外与标准图谱(Aldrich FT-IR Collection Edi-tion II, CAS[10387-13-0])一致, IR (KBr) ν: 3090, 3005, 2920, 2850, 1622, 1474, 1445, 1247, 1183, 1031, 782, 768, 692 cm－1. 1.2.2 中间体9,10-双(二乙氧基磷酰甲基)蒽(2)的合成在250 mL四口瓶中, 氮气保护下加入10 g (0.035 mol) 9,10-二氯甲基蒽, 100 mL (0.48 mol)亚磷酸三乙酯, 搅拌, 回流反应4 h后, TLC跟踪反应至无原料9,10-二氯甲基蒽时, 冷却, 减压蒸出亚磷酸三乙酯. 冷却至室温后, 向反应瓶中加入50 mL石油醚, 有大量浅黄色固体析出, 过滤, 用石油醚(50 mL×3)洗涤, 滤干后, 得浅黄色固体9,10-双(二乙氧基磷酰甲基)蒽(2) 16.8 g, 纯度99.2% (HPLC), 产率98%, m.p. 165～167 (℃文献值[22]: 160～161.5 )℃; 1H NMR (CD3COCD3, 500 MHz) δ: 1.067～1.095 (m, 12H), 3.812～3.925 (m, 8H), 4.258 (d, J＝20 Hz, 4H), 7.577～7.598 (d, J＝10 Hz, 4H), 8.386～8.406 (d, J＝10 Hz, 4H); IR (KBr) ν: 1251, 1163, 1054, 1024, 966 cm－1.1.2.3 1-甲基-1H-吡咯-2-醛(3)的合成在250 mL四口瓶中加入30 mL N,N-二甲基甲酰胺, 搅拌, 冰浴降温至10 ℃以下, 依次滴加30.9 g (0.20 mol) POCl3和13.7 g (0.17 mol) 1-甲基-1H-吡咯, 保持反应温度不高于10 .℃滴加完后, 升温至80 ℃反应3 h. 停止加热, 冷却至室温, 将反应液倒入冰水中并不断搅拌. 用10%的Na2CO3溶液调至中性, 用乙酸乙酯(40 mL×5)提取, 合并有机相, 依次用10%的NaHCO3水溶液和水分别洗涤两次, 用无水MgSO4干燥. 蒸去乙酸乙酯后, 经真空蒸馏接收93～95 /3.℃ 1 kPa馏分(文献值[23] 72～75 /1.47℃ kPa), 得无色液体1-甲基-1H-吡咯-2-醛(3), 15 g, 纯度99.3% (GC), 产率81%, 红外与标准图谱一致(HR Aldrich FT-IR Collection Edition I, CAS [1192-58-1]), IR (KBr) ν: 1665 (C＝O) cm－1.1.2.4 9,10-双[2-(1-甲基-1H-吡咯-2-基)乙烯基]蒽(MPVAn)(4)的合成在250 mL四口瓶中, 加入9,10-双(二乙氧基磷酰甲基)蒽9.6 g (0.02 mol), 80%油性分散氢化钠 3 g (0.1 mol), 四氢呋喃60 mL, 搅拌, 加热至回流, 回流后开始滴加1-甲基-1H-吡咯-2-醛5.5 mL (0.05 mol, 稀释在40 mL THF中), 30 min滴完. 约回流反应3 h后, TLC跟踪反应, 到无9,10-双(二乙氧基磷酰甲基)蒽时, 冷却到室温, 将反应液倒入冰水中并不断搅拌, 析出大量黄色固体. 过滤, 滤饼用甲醇(50 mL×3)洗涤, 烘干后得到9,10-双[2-(1-甲基-1H-吡咯-2-基)乙烯基]蒽(4) 5.8 g. 在210 , 6℃×10－3 Pa真空升华得到桔黄色粉末4.5 g, 总收率58%, m.p. 273.8 ℃ (DSC); 1H NMR (CD3COCD3, 500 MHz) δ: 3.764 (s, 6H), 6.162 (t, J＝3 Hz, 2H), 6.773～6.783 (m, 2H), 6.804～6.812 (m, 2H), 6.893 (d, J＝16 Hz, 2H), 7.514～7.534 (m, 4H), 7.733 (d, J＝16 Hz, 2H), 8.452～8.472 (m, 4H); IR (KBr) ν: 3126, 3096, 3018,No. 13 薛云娜等：聚集诱导发光新材料9,10-双[2-(1-甲基-1H-吡咯-2-基)乙烯基]蒽的合成及性能15792923, 1613, 1471, 1410, 1363, 1311, 1060, 951, 762, 723cm－1. Anal. calcd for C28H24N2: C 86.48, H 6.21, N 7.18;found C 86.56, H 6.23, N 7.21.1.3 光电性能测试方法将标题化合物MPVAn溶于二氯甲烷, 浓度为5×10－5 mol•dm－3, 测定紫外-可见吸收光谱和溶液态荧光发射光谱. 粉末态光致发光光谱的测定方法是将MPVAn粉末压实在石英片上, 置于荧光分光光度计中测定. 循环伏安的测定是将MPVAn溶于V(CH2Cl2)∶V(CH3CN)＝1∶1, 配成5×10－4 mol•dm－3溶液, 以0.1mol•dm－3四丁基高氯酸铵为支持电解质, 用恒电位仪测定, Pt片为工作电极, Pt丝为辅助电极, Ag/AgCl为参比电极, 扫描速度为30 mV/s.2 结果与讨论2.1 标题化合物MPVAn的合成、结构确定及热性能按图1的路线, 采用Wittig-Horner反应进行合成.图1MPV An的合成路线Figure 1 Synthetic route of MPVAn通过IR, 1H NMR及元素分析等方法表征了化合物的结构. 在核磁谱中, δ 3.764 (s, 6H)为N-甲基上的六个氢; δ 6.156～6.169 (m, 2H)为吡咯环4位上的氢; δ6.773～6.783 (m, 2H)为吡咯环3位上的氢; δ 6.804～6.812 (m, 2H)为吡咯环5位上的氢; δ 6.893 (d, J＝16 Hz, 2H)为烯键上2位的氢; δ 7.514～7.534 (m, 4H)为蒽环上2, 3, 6, 7位上的氢; δ 7.733 (d, J＝16 Hz, 2H)为烯键上1位的氢; δ 8.452～8.472 (m, 4H)为蒽环上1, 4, 5, 8位上的氢. 红外光谱中, 3122 cm－1为吡咯环的C—H伸缩振动峰, 3096 cm－1为蒽环上的C—H伸缩振动峰, 3018, 2993 cm－1为C＝C—H伸缩振动峰; 2919 cm－1为甲基的C—H伸缩振动峰; 1620 cm－1为C＝C伸缩振动峰; 1471, 1410, 1363 cm－1为蒽环骨架振动峰; 1311, 1060 cm－1为N-甲基吡咯环骨架振动峰; 951 cm－1为C＝C—H弯曲振动峰; 762 cm－1为蒽环C—H弯曲振动峰; 723 cm－1为吡咯环C—H弯曲振动峰.标题化合物MPVAn的红外图谱中951 cm－1处出现一个中等强度的尖峰, 是反式乙烯基的C—H面外振动特征峰. 另外通过1H NMR谱中, δ 6.893 (d, J＝16 Hz, 2H), 7.733 (d, J＝16 Hz, 2H)两组峰偶合常数相等, 且倾斜效应相对, 判定它们是乙烯基上互相偶合的两组氢. 偶合常数为16 Hz, 表明标题化合物MPVAn中的两个双键均为反式结构[24]. 乙烯基上两组氢化学位移相差较大, 距蒽环较远受其屏蔽作用小的氢处于高场, 而紧邻蒽环的一组氢处于低场.用TGA和DSC考察了化合物的热性能. 化合物MPVAn在失重5%时温度为276.6 ,℃熔点为273.8 .℃2.2 电子性能标题化合物MPVAn在CH2Cl2中的UV-Vis吸收光谱如图2.图2化合物在CH2Cl2中的吸收光谱(5×10－5 mol•dm－3) Figure 2 The absorption spectrum of MPVAn in CH2Cl2 (5×10－5 mol•dm－3)在MPVAn的UV-Vis吸收光谱中, E1带吸收峰值为270 nm, E2带吸收峰值为324 nm, B带吸收峰为430 nm. MPVAn的B带形状与蒽相比有很大的变化. 蒽的B带1580化 学 学 报 V ol. 66, 2008为四个窄峰, 而MPVAn 的B 带为一个宽峰, 且产生了很大的红移. 说明在MPVAn 分子内, 1-甲基-1H -吡咯通过乙烯基与蒽环的电子云产生共轭, 分子间轨道重排, 使蒽环的精细结构消失, 同时, 分子内有效共轭长度增加, 降低了HOMO 与LUMO 的能隙宽度, 导致吸收波长的红移.吸收光谱的带边波长λonset 为496 nm, 算出该分子HOMO 能级与LUMO 能级间的能量差E g ＝1240/λ＝2.50 eV.用循环伏安法测定化合物的HOMO 能级[25], 在循环伏安图谱中, 图谱的氧化支曲线的起始电位(E onset )对应于HOMO 能级. 它的循环伏安图谱如图3.图3 MPVAn 的循环伏安曲线Figure 3 The cyclic voltammogram of MPVAn在MPVAn 的循环伏安扫描图谱中, 电压范围在0～2 V 之间出现一个氧化峰P ox 为0.51 V, 它的E onset 为0.33 V. 以二茂铁(HOMO 能级为－4.8 eV)作外标, 二茂铁氧化支曲线的起始氧化电位为0.35 V, 校正得到银参比电极的真空能级为－4.45 eV, 计算得到材料的HOMO 能级＝－E onset ＋E Ag/AgCl ＝－4.78 eV. 由紫外-可见吸收光谱所得到的HOMO 与LUMO 能级差值(E g )为2.50 eV, 可得出其LUMO ＝HOMO ＋E g ＝－2.28 eV. 它的HOMO 能级与氧化铟锡(ITO)的能级相近, 空穴注入势垒较小, 有利于空穴注入. 用它作为发光层时, 可以降低器件的启亮电压并减少空穴传输层的使用, 简化器件结构.2.3 聚集诱导发光特性大多数有机电致发光化合物其溶液比固态具有较高的荧光效率, 而具有聚集诱导发光(AIE)特性的化合物, 溶液几乎不发光, 固态时却发出强的荧光. 本文目标化合物MPVAn 显示出了高效的AIE 特性. 图4为MPVAn 粉末、丙酮/水混合液(水体积含量φ水＝0.6)及丙酮溶液在365 nm 紫外光激发下的照片.图4 MPVAn 粉末(左)、丙酮/水混合液(φ水＝0.6)(中)及丙酮溶液(5×10－5 mol•dm －3)(右)在紫外光(365 nm)下的荧光图 Figure 4 The fluorescence emission of MPVAn powder (left), acetone/water mixture (0.6 volume fractions of water) (middle)and solution in acetone (5×10－5 mol•dm －3) under the UV light (365 nm)照片中, 右边MPVAn 的丙酮溶液几乎不发光, 而左边的粉末发出了很强的黄色荧光. 中间MPVAn 的丙酮/水(φ水＝0.6)混合液发出了明亮的黄光, 这是因为水作为化合物的难溶溶剂, 当加入一定量时, 分散的分子开始聚集并形成了聚集体, 荧光强度增强.在相同的测试条件下, 化合物MPVAn 的溶液态和粉末态的光致发光光谱如图5.图5 MPVAn 在CH 2Cl 2溶液(5×10－5 mol•dm －3)和粉末态的PL 光谱图(λex ＝420 nm)Figure 5 Photoluminescence spectra of MPVAn in CH 2Cl 2(5×10－5 mol•dm －3) and powder (λex ＝420 nm)在CH 2Cl 2的稀溶液中, MPVAn 的荧光发射非常弱, 将其数据放大100倍后得到图中的曲线, 荧光发射光谱峰值为548 nm. 而它在粉末态时的荧光发射很强, 几乎是溶液态峰高的700倍, 峰值为562 nm, 半峰宽为66 nm. 在稀溶液中MPVAn 是以分子态分散, 而在固态时是以凝聚态聚集. MPVAn 的聚集诱导发光现象明显.为进一步确定MPVAn 的聚集诱导发光特性, 考察了它在水/丙酮混合溶液(MPVAn 浓度相同, 为5×10－5 mol•dm －3)中的发光强度随水含量的变化情况. MPVAnNo. 13薛云娜等：聚集诱导发光新材料9,10-双[2-(1-甲基-1H -吡咯-2-基)乙烯基]蒽的合成及性能1581在丙酮中易溶, 当加入一定量的水时, MPVAn 会从混合溶剂中析出形成固态微粒. 图6为MPVAn 在不同水含量(φ)体系的荧光强度.图6 MPVAn 在不同水含量的水/丙酮混合液中的荧光光谱峰值强度Figure 6 Photoluminescence peak intensity of MPVAn vs. composition of water/acetone mixtureConcentration of MPVAn, 5×10－5mol•dm －3; λex ＝420 nm图6中数据显示, 当水含量较低时, 体系的光致发光与丙酮稀溶液相似, 基本无发射. 当水在混合体系中的含量增加到0.3时, 荧光发射强度开始增强, 到0.6时, 强度已增至丙酮溶液的176倍. 荧光发光强度迅速增加意味着以分子态分散的MPVAn 开始凝聚, 随着混合液水含量的增加凝聚体不断增加, 荧光强度逐渐升高. 可以确定MPVAn 是具有聚集诱导发光活性的发光化合物.2.4 MPVAn 的聚集诱导发光机制探讨关于聚集诱导发光的产生机制, 现在比较普遍的观点认为是在聚集态时分子内转动受阻导致荧光发射增强[4,5,11,14]. 我们预测MPVAn 的AIE 现象就是这种机制. MPVAn 溶液在室温时, 分子在稀溶液中由于溶解而高度分散, 分子内基团1-甲基-1H -吡咯乙烯基可绕C —C 单键转动, 导致了非辐射跃迁几率的增加, 因此溶液态荧光很弱. 而在固态时, 由于紧密堆积所产生的阻力限制了分子内1-甲基-1H -吡咯乙烯基的转动, 非辐射跃迁几率降低, 发光效率增加.为了验证是由于分子内基团转动受阻引起的荧光效率升高, 我们研究了溶液粘度及溶液温度对荧光发射的影响.在化合物浓度不变的情况下, 向MPVAn 的丙酮溶液中加入不同体积的甘油(粘度为934 cp, 25 ℃)来改变溶液粘度. 为使这两种溶剂混合更均匀, 各加入了少量相同体积的甲醇. 图7是MPVAn 在不同甘油含量的混图7 MPVAn 在不同甘油含量的丙酮/甘油混合液中的荧光光谱峰值强度Figure 7 Photoluminescence peak intensity of MPVAn vs. composition of water/acetone mixtureConcentration of MPVAn, 5×10－5 mol•dm －3; λex ＝420 nm合体系中的荧光发射光谱峰值强度变化图.图7中, 随着甘油含量的逐渐增加, 体系粘度逐渐增大, 化合物分子中N -甲基吡咯乙烯基的转动阻力增强, 限制了因转动引起的非辐射跃迁, 增加了辐射跃迁的几率, 从而导致了荧光强度的增大.研究了温度对MPVAn 二氯甲烷(m.p. －95 ℃)稀溶液的荧光发射的影响. 如图8所示, 当二氯甲烷稀溶液的温度下降时, 荧光发射强度增强.图8 MPVAn 溶液在不同温度下的荧光发射光谱Figure 8 Photoluminescence spectra of MPVAn solution at different temperaturesConcentration of MPVAn in CH 2Cl 2: 5×10－5 mol•dm －3, λex ＝420 nm当溶液温度降低时, MPVAn 分子内的转动速度变慢, 温度越低, 这种运动越慢, 由此引起的非辐射跃迁几率逐渐下降, 辐射跃迁几率升高, 从而表现出溶液的荧光辐射光谱峰变高.1582化学学报V ol. 66, 20083 结论采用Wittig-Horner法成功合成了新型有机电致黄光材料9,10-双[2-(1-甲基-1H-吡咯-2-基)乙烯基]蒽, 并通过红外、核磁、元素分析等确定了它的分子结构. 通过TGA与DSC得到它的失重5%时温度为276.6 ,℃熔点为273.8 .℃利用紫外可见吸收光谱和循环伏安法测定出HOMO, LUMO能级及E g分别为－4.78, －2.28和2.50 eV. 目标化合物具有显著的聚集诱导发光特性, 它的固态荧光强度达到了溶液态的数百倍, 粉末态的光致发光为黄色荧光, 峰值为562 nm, 半峰宽为66 nm. 并通过增加粘度及降低温度的方法验证了该化合物AIE 特性的产生机制为聚集态分子内转动受阻机制.References1 Yu, G.; Yin, S. 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蒽类衍生物的电荷传输性质段桂花;高洪泽;王丽娟;张厚玉;马於光【摘要】以具有较高迁移率的对称取代类蒽的衍生物{2,6-[2-(4-戊基苯基)乙烯基]蒽,DPPVAnt;2,6-二-噻吩蒽,DTAnt;2,6-二[2-己基噻吩]蒽,DHTAnt}为研究对象,采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31G(d)的基组水平上研究了三种蒽类衍生物的分子结构、电子结构、重组能和电荷传输积分,采用Einstein关系式计算了室温下的载流子迁移率,并与蒽的相关计算结果进行了比较.DPPVAnt是较好的空穴传输材料,其空穴迁移率为0.49 cm2·V-1·S-1;DHTAnt有利于电子传输,其电子迁移率为0.12 cm-·V-1·S-1:而DTAnt是一种较好的双极性材料,其空穴迁移率和电子迁移率分别为0.069和0.060 cm2·V-1·S-1.计算得到的迁移率与实验结果处于同一数量级.三种蒽类衍生物的电子重组能与蒽的相近,而空穴重组能均大于蒽的空穴重组能,大小顺序为蒽<DPPVAnt<DTAnt<DHTAnt.这与计算的迁移率结果不一致,说明分子的堆积结构决定材料的电荷传输性质.【期刊名称】《物理化学学报》【年(卷),期】2010(026)008【总页数】6页(P2292-2297)【关键词】密度泛函理论;蒽类衍生物;迁移率;电荷传输;分子重组能【作者】段桂花;高洪泽;王丽娟;张厚玉;马於光【作者单位】吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室,长春,130012;中国人民武装警察部队学院基础部,河北,廊坊,065000;吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室,长春,130012;吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室,长春,130012;吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室,长春,130012【正文语种】中文【中图分类】O641近年来,随着有机半导体材料在有机电致发光二极管、薄膜晶体管、太阳能电池和激光器等领域研发的不断深入,人们逐渐认识到影响有机半导体电子器件性能的一个重要参数是载流子的迁移率[1-5].迄今为止,在薄膜晶体管中应用最为广泛的是并五苯及其衍生物,其场效应迁移率高达3.0 cm2·V-1·s-1[6].但是,以并五苯为基础的有机薄膜晶体管材料的空气稳定性非常有限,影响器件的寿命.利用蒽具有较宽带隙的特点来提高材料的稳定性,Meng等[7-8]合成了三种对称取代的蒽的衍生物{2,6-二[2-(4-戊基苯基)乙烯基]蒽,DPPVAnt;2,6-二-噻吩蒽,DTAnt; 2,6-二[2-己基噻吩]蒽,DHTAnt},其优化后的结构示意图如图1所示),且这些衍生物具有较高的载流子迁移率.载流子迁移率在很大程度上依赖于实验测定的条件和方法,而理论模拟可以研究有机半导体材料中电荷输运机制和计算材料的本征载流子迁移率,能够从更微观的角度去理解、印证和预测实验的测量数据.Deng等[9]采用Marcus-Hush两态模型的方法,估算了蒽晶体中分子间的电荷转移积分,并由此预测了蒽的空穴载流子迁移率为1.84 cm2· V-1·s-1.Kukhta等[10]研究了蒽类衍生物的离子势、电子亲合势和分子重组能等性质.目前对于蒽类衍生物的载流子传输性质,特别是蒽类衍生物的分子结构如何影响迁移率的理论研究还不是很深入,报道也很少见.本文以三种蒽类衍生物为主要研究对象,分析影响三个化合物电荷传输的因素,寻找电荷的传输路径,并通过计算其重组能和传输积分,预测室温条件下的迁移率,并与同样方法计算得到的蒽的载流子迁移性质作比较进行分析,为这三种蒽类衍生物的实际应用提供理论基础.对于有序的有机半导体材料的电荷传输,在低温下采用准能带的模型,通过有效质量的方法来计算空穴和电子的迁移率.而在室温或更高温度条件下,温度的升高带来热致无序化效应和散射,使能带的模型不再适用,通常采用电荷在分子间跳跃的机制来描述[4,9,11-12].由Einstein方程式可知,迁移率μ与扩散系数D的关系可以表示为[9]式(1)中,T为室温(298 K),e为电子电荷,kB为玻尔兹曼常数,D为电荷以一个分子为起点向三维空间方向上的扩散系数,Pi是电荷向第i个相邻分子迁移的几率,为相邻两分子的质心距离, Wi是电荷向第i个相邻分子的迁移速率,用Marcus电荷转移理论表示为[13]:式(2)中,V为传输积分,h为Planck常数,λ为分子的重组能.要得到较大的迁移率,就要求物质具有尽可能小的重组能和尽可能大的传输积分.重组能λ主要由内重组能和外重组能两部分组成[14-17].在晶体状态或无定形薄膜下载流子传输的实验和理论研究表明,外重组能的贡献很小[18-19],本文对其忽略不计.分子的内重组能λ是从中性态到离子态的几何弛豫能和与之相反过程的弛豫能两部分之和,即式(3)中,E+(G0)和E0(G0)为优化的中性分子构型下带一个正电荷和不带电荷时的能量,而E+(G+)和E0(G+)为优化的带正电荷的分子构型下带一个正电荷和不带电荷的能量.上式中E+和G+的上角标正号换成负号,就可以计算分子得到一个电子时的重组能.传输积分V的计算方法主要有:应用Koopman定理的间接法[20-22],直接耦合法[23-26],两态模型下的变分方法[27-29],分割技术方法[30-32],以及应用在光诱导电子转移体系的广义Mulliken-Hush方法[33-37]等.本文采用直接法求传输积分,可以用下式求算:式(4)中,,分别为两个邻近分子M1,M2的前线分子轨道,上角标0表示没有微扰混合前的轨道;F为二聚体分子的单电子Fock算符,可通过F= Scεc-1计算得到,其中,S 表示邻近两个分子形成的二聚体的重叠矩阵,c和ε分别为轨道系数矩阵和能量矩阵.传输空穴(电子)时,i,j表示邻近分子的HOMO(LUMO)轨道,HOMO代表最高占有轨道, LUMO代表最低空轨道.全部计算采用密度泛函理论[38-39]的B3LYP/6-31G(d)方法[40-41],用Gaussian 09软件包[42]完成.传输积分的数据处理采用自编的矩阵运算程序完成.2.1 分子结构和重组能三种蒽类衍生物中性态的优化结构如图1所示.中性态、阳离子态和阴离子态的部分键长和二面角参数的计算值和实验值[7-8]见表1.计算得到的分子的重组能列于表2.与晶体结构相比,中性态的DPPVAnt中乙烯单元与蒽更趋于平面,而DTAnt和DHTAnt中的噻吩环与蒽具有更大的扭转角.这是由于晶体结构中分子排列受限的结果.与DPPVAnt中性态的优化结构相比,它的离子态的几何结构变化不大,C2—C3键长缩短0.002 nm,而C1—C2键长增长0.002 nm,阳离子的构型与中性态构型更为接近,阴离子的分子结构变化更大些,有更好的平面性.分子结构的变化与表2中计算的分子重组能是一致的.DPPVAnt的空穴和电子重组能分别为0.181和0.204 eV,空穴和电子重组能相近,而电子重组能稍大.而DTAnt和DHTAnt的离子态几何构型与中性态构型相比变化较大,并且阳离子构型要比阴离子构型变化大,尤其是噻吩环与蒽环的二面角,这些结构变化表明它们的空穴重组能会大于电子重组能,这也与计算的重组能结果是一致的,DTAnt和DHTAnt的空穴重组能大于电子重组能.计算得到的蒽类衍生物的空穴和电子重组能分别为0.137和0.198 eV,与文献的报道[10]吻合.三种蒽类衍生物的电子重组能相近,稍大于蒽的电子重组能,而空穴重组能均远大于蒽的空穴重组能,大小顺序为DPPVAnt＜DTAnt＜DHTAnt.仅从重组能对迁移率影响的角度来看,三种衍生物与蒽相比在重组能上对传输空穴没有优势.相比而言,化合物DPPVAnt具有较小的空穴重组能,更有利于空穴传输,而化合物DTAnt和DHTAnt不利于空穴传输.三种衍生物具有相近的电子重组能,在传输电子方面能力也应相近.影响蒽及其衍生物载流子的传输性能的另一因素是分子间的传输积分的大小,迁移率需要由这两个因素来共同决定.2.2 分子的前线轨道载流子传输与前线分子轨道分布密切相关[43],电子的传输是通过分子间的LUMO 传递的,而空穴传输是通过分子间HOMO传递的.因而前线分子轨道电子云的分布以及离域程度的大小都会影响电荷的传输.三种衍生物的前线轨道如图2所示.三种衍生物的HOMO和LUMO几乎全部分布在蒽环及两端与之共轭的苯乙烯或噻吩环上,但HOMO和LUMO分布也有区别.对于DPPVAnt,其LUMO的离域性明显小于HOMO的,特别是两端的苯环上,电子云零散地分布在4个C上;对于DTAnt,其LUMO和HOMO分布比较接近.DHTAnt的LUMO的离域性会比DTAnt的大.DPPVAnt分子的离域长度最长,DHTAnt次之,DTAnt最短.从前线分子轨道的离域程度的角度可以预测,DPPVAnt的空穴传输能力会大于其电子传输能力;DTAnt 很可能是较好的双极性传输材料,空穴和电子的传输会比较平衡;而DHTAnt相对于DTAnt会有利于电子的传输.2.3 传输积分及迁移率要计算分子间的电荷传输积分,必须确定电荷的传输路径.对于有机材料,在器件中主要以无定形态存在,随着实验手段的进步,薄膜越来越有序,在几十到几百纳米尺度下都可以看成是以有序的晶体形式进行堆积[44].不同的晶体结构就近似代表了薄膜的不同存在形态.我们以分子的晶体结构[7-8]确定分子在空间的相对位置,来计算分子的传输积分.选择晶体中的一个分子作为载流子的给体,该分子向周围每一个邻近分子的传输作为一种传输路径.三种蒽类衍生物和蒽分子中主要的传输路径如图3所示,计算得到的电子和空穴的传输积分值以及相应的计算和实验[7-8,45]迁移率见表3.三种蒽类衍生物的晶体堆积密度都大于并五苯和蒽,其中DPPVAnt的堆积密度最大(结构参数a,b的大小列于表4,a,b方向见图3).三种蒽类衍生物中同层内的分子间距离参数a和隔层间距离参数b都比对应的并五苯[46]的小.与蒽相比,三种蒽衍生物中参数a与蒽的结构参数[47]相近,但参数b比蒽的小.DHTAnt的堆积也比DTAnt的堆积紧密.晶体呈现“人字形”排列,与蒽相似.DPPVAnt和DHTAnt的较大密度堆积是分子共轭芳香环之间π-π相互作用和两端烷基链之间较强的范德华相互作用力共同作用的结果.以DPPVAnt晶体为例,沿着分子长轴方向看,以一个分子为中心,与周围6个分子存在紧密的相互作用(见图3),其中4种为分子间等距离的分子边对面的“人字形”相互作用,为不同层间分子相互作用(如图4(a)所示).2种为同层分子之间等距离的错位平行相互作用(图4(b)所示).分子沿着长轴方向头尾相接的传输途径为8种,但是质心间距离较远,分子间相互作用较弱.所以分子中载流子的传输途径是沿着分子短轴方向为主,具有明显的各向异性的特点.三种蒽类衍生物与蒽的电荷传输路径基本相同.以DPPVAnt为例,两种主要的传输路径中的轨道相互作用如图4所示.无论是“人字形”还是错位平行的排列中,空穴的相互作用都远大于电子的相互作用,电荷传输积分值见表3.利用式(1),室温下计算得到DPPVAnt的空穴和电子迁移率分别是0.49和0.042 cm2·V-1·s-1.空穴的载流子迁移率比电子的载流子迁移率约高一个数量级,表明DPPVAnt是较好的空穴传输材料.DTAnt中分子平行排列更有利于电子的传输,计算得到的空穴迁移率和电子迁移率分别为0.069和0.060 cm2·V-1·s-1,二者非常接近,表明化合物DTAnt可能是一种较好的双极性材料,载流子的传输比较平衡;而DHTAnt中两种分子排列方式中电子的传输积分都大于空穴的传输积分.计算的电子迁移率和空穴迁移率分别达到0.12和0.038 cm2·V-1·s-1,说明更有利于电子的传输.由此可见,不同的取代基可以改变蒽的传输性质,如DPPVAnt是以传输空穴为主,而DHTAnt是以传输电子为主.计算得到的蒽的空穴和电子的迁移率分别为0.25和0.22 cm2·V-1·s-1,比文献的计算值[45]小,可能是文献中采用两态模型计算会高估电荷转移积分,从而导致计算的迁移率偏大.与实验测得的总的载流子迁移率[7-8,45]相比,计算得到的迁移率数值与实验测量值处于相同的数量级内.计算得到的载流子迁移率能从更微观的角度理解材料的电荷迁移特性,例如是否更有利于电子或空穴传输.计算得出的载流子迁移率的规律与分子的重组能不一致,但与前线轨道的离域程度得到的结论基本一致.虽然蒽类衍生物的分子重组能远大于蒽的,但是蒽类衍生物的分子的堆积密度比蒽的大,从而传输积分的大小与蒽相当,计算得出的迁移率也与蒽在同样的数量级内.通过计算表明,蒽类衍生物具有与蒽和并五苯一样较高的载流子迁移率,计算与实验的结果相符. DPPVAnt是较好的空穴传输材料;DHTAnt有利于电子传输;而DTAnt 是一种较好的双极性材料.同时可以看出,引入不同的取代基,在提高材料的稳定性的同时,还可以实现从传输空穴到传输电子的转变.三种蒽类衍生物的电子重组能相近,而空穴重组能均大于蒽的空穴重组能,其大小顺序为蒽＜DPPVAnt＜DTAnt＜DHTAnt.这与计算的迁移率的结果不一致,说明分子的堆积结构决定了材料的电荷传输的性质.这类取代的蒽类衍生物由于具有较强的分子间相互作用,分子间堆积比较紧密,有利于载流子传输.【相关文献】1 Pope,K.;Swenberg,C.E.Electronic processes in organic crystals and polymers.2nd ed.New York:Oxford University Press,19992 Silinsh,E.A.;Capek,anic molecular crystals:interaction, localtion,and transport phenomena.New York:AIP Press,19943 Gershenson,M.E.;Podzorov,V.;Morpurgo,A.F.Rev.Mod. Phys.,2006,78:9734 Coropceanu,V.;Cornil,J.;da Silva Filho,D.A.;Olivier,V.;Silbey,R.;Bredas,J.L.Chem.Rev.,2007,107:9265 Shirota,Y.;Kageyama,H.Chem.Rev.,2007,107:9536 Klauk,K.;Halik,M.;Zschieschang,U.;Schmid,G.;Radlik,W. J.Appl.Phys.,2002,92:52597 Meng,H.;Sun,F.P.;Goldfinger,M.B.;Jaycox,G.D.;Li,Z.G.;Marshall,W.J.;Blackman,G.S.J.Am.Chem.Soc.,2005,127: 24068 Meng,H.;Sun,F.P.;Goldfinger,M.B.;Gao,F.;Londono,D.J.;Marshal,W.J.;Blackman,G.S.;Dobbs,K.D.;Keys,D.E.J.Am. 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