第三章物理化学法解析

程兰征版物理化学习题解答3第三章 化学平衡1、气相反应：2SO 3(g)=2SO 2(g)+O 2(g)在1000K 时的平衡常数θc K =3.54×103，求该反应的θK (1000K)和θx K (1000K)。

解：第一问能做，第二问不能做（不知道系统总压）。

解答略。

2、氧化钴(CoO)能被氢或CO 还原为Co ，在721℃、101325Pa 时，以H 2还原，测得平衡气相中H 2的体积分数2H φ=0.025；以CO 还原，测得平衡气相中CO 的体积分数2H φ=0.0192。

求此温度下反应CO(g)+H 2O(g)=CO 2(g)+H 2(g) 的平衡常数θK 。

解：CoO(s) + H 2(g) = Co(s) + H 2O (1)0.025θp (1-0.025) θp390.025025.0-11==θK CoO(s) + CO(g) = Co(s) + CO 2 (2)0.0192θp (1-0.0192) θp510.01920192.0-12==θK (2)-(1)= CO(g)+H 2O(g)=CO 2(g)+H 2(g) ，所以θθθ123/K K K ==51/39=1.313、计算加热纯Ag 2O 开始分解的温度和分解温度。

（1）在101325Pa 的纯氧中；（2）在101325Pa 且2O φ=0.21的空气中。

已知反应2Ag 2O(s)=4Ag(s)+O 2(g)的)(T G m r θ∆=(58576-122T/K)J ·mol -1。

解：分解温度即标态下分解的温度。

令)(T G m r θ∆=(58576-122T/K)<0，得T >480K 开始分解温度即非标态下分解的温度。

令)(T G m r ∆=(58576-122T/K)+8.314×Tln0.21<0，得T >434K4、已知Ag 2O 及ZnO 在温度1000K 时的分解压分别为240及15.7kPa 。

第三章热力学第二定律3.1 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。

求（1）热机效率；（2）当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热。

解：卡诺热机的效率为根据定义3．2 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求：（1）热机效率；（2）当从高温热源吸热时，系统对环境作的功及向低温热源放出的热解：(1) 由卡诺循环的热机效率得出（2）3．3 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求（1）热机效率；（2）当向低温热源放热时，系统从高温热源吸热及对环境所作的功。

解： （1）(2)3．4 试说明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺机联合操作时，若令卡诺热机得到的功r W 等于不可逆热机作出的功－W 。

假设不可逆热机的热机效率大于卡诺热机效率，其结果必然是有热量从低温热源流向高温热源，而违反势热力学第二定律的克劳修斯说法。

证： （反证法） 设 r ir ηη>不可逆热机从高温热源吸热，向低温热源放热，对环境作功则逆向卡诺热机从环境得功从低温热源吸热向高温热源放热则若使逆向卡诺热机向高温热源放出的热不可逆热机从高温热源吸收的热相等，即总的结果是：得自单一低温热源的热，变成了环境作功，违背了热力学第二定律的开尔文说法，同样也就违背了克劳修斯说法。

3．5 高温热源温度，低温热源温度，今有120KJ的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程。

解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程3.6 不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。

求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热时，两热源的总熵变。

（1）可逆热机效率。

（2）不可逆热机效率。

（3）不可逆热机效率。

解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义因此，上面三种过程的总熵变分别为。

3.7 已知水的比定压热容。

今有1 kg，10℃的水经下列三种不同过程加热成100 ℃的水，求过程的。

（1）系统与100℃的热源接触。

（2）系统先与55℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。

第三章热力学第二定律三．思考题参考答案1．自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。

这说法对吗？ 答：前半句是对的，但后半句是错的。

因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程就是一个不自发的过程。

2．空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与热力学第二定律矛盾呢？答：不矛盾。

Claususe 说的是：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。

而冷冻机系列，把热从低温物体传到了高温物体，环境做了电功，却得到了热。

而热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。

3．能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs 自由能最小？答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。

等温、等压、不做非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs 自由能最小。

也就是说，使用判据时一定要符合判据所要求的适用条件。

4．某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。

为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？答：不可能。

若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。

反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态。

所以只有设计一个除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。

5．对处于绝热钢瓶中的气体，进行不可逆压缩，这过程的熵变一定大于零，这说法对吗？答：对。

因为是绝热系统，凡是进行一个不可逆过程，熵值一定增大，这就是熵增加原理。

处于绝热钢瓶中的气体，虽然被压缩后体积会减小，但是它的温度会升高，总的熵值一定增大。

6．相变过程的熵变，可以用公式H S T∆∆=来计算，这说法对吗？ 答：不对，至少不完整。

一定要强调是等温、等压可逆相变，H ∆是可逆相变时焓的变化值（,R p H Q ∆=），T 是可逆相变的温度。

7．是否,m p C 恒大于,m V C ?答：对气体和绝大部分物质是如此。

但有例外，4摄氏度时的水，它的,m p C 等于,m V C 。

第三章 化学反应热力学总结本章主要是运用热力学的基本概念、原理和方法研究化学反应的能量变化，引入反应焓与温度的关系式——Kirchhoff 公式，建立热力学第三定律以求算化学反应的熵变，引入化学热力学重要关系式——Gibbs-Helmholtz 方程。

一、 基本概念1、化学反应进度 ()/B B d dn ξξν= B B n /∆ξ=∆ν 或 B B n /ξ=∆ν2、盖斯定律3、标准生成热4、标准燃烧热5、热力学第三定律6、规定熵与标准熵 二、化学反应焓变的计算公式1、恒压反应焓与恒容反应焓的关系 p,m V,m BBQ Q (g)RT =+ν∑或 p ,m V ,mB BH U(g )RT ∆=∆+ν∑ 简写为： m m B BH U (g)RT ∆=∆+ν∑ 2、用f B H ∆$计算r m H ∆$： r m H ∆$(298K)=Bf B BH (298K)ν∆∑$3、由标准燃烧焓c m H ∆!的数据计算任一化学反应的标准反应焓r m H ∆!()r m H 298K ∆=$()B C m,B BH 298K -ν∆∑$4、计算任意温度下的r m H ∆!——基尔霍夫公式（1）微分式 r m B p,m p,m Bp H (T)C (B)C T ⎡⎤∂∆=ν=∆⎢⎥∂⎣⎦∑$（2）已知()r m H 298K ∆$求任意温度下的r m H ∆!当(),p m C B 表示式为形式： ()2,p m C B a bT cT =++ 时()()T2r mr m298K HTK H 298K (a bT cT )dT ∆=∆+∆+∆+∆⎰$$，积分得：()()()()2233r m r m b c H TK H 298K a T 298T 298(T 298)23∆∆∆=∆+∆-+-+-$$若令：230r m b c H H (298k)a 29829829823∆∆∆=∆-∆⨯-⨯-⨯$则： 23r m 0b C H (TK)H aT T T 23∆∆∆=∆+∆++$三、化学反应熵变的计算1、知道某一物质B 在298K 时的标准熵值，求该物质在任一温度时的标准熵值的公式()()(),,,298298TKm Bm Bp m K dT STK S K C B T=+⎰$$ 2、已知(),298m B S K $计算标准反应熵变r m S ∆$(298K)r m B m,B S (298k)S (298K)∆=ν∑$$3、任意温度 TK 时的标准反应熵变值r m S ∆$（TK ）的计算r m S ∆$（TK ）=r mS ∆$ (298K)+TKp,m 298KC dT T∆⎰式中,p m C ∆ 为产物与反应物的热容差， ,p m C ∆＝(),Bp m BC B ν∑四、任意温度下化学反应吉布斯自由能的计算1、微分式 m m 2PG ()H T T T ⎡⎤∆∂⎢⎥∆=-⎢⎥∂⎢⎥⎢⎥⎣⎦$$2、不定积分式 'mm 2G H dT I T T∆∆=-+⎰$$ （'I 为积分常数） （1）、m H ∆$为常数时m mG H I T T∆∆=+$$或 m G ∆$=m H ∆$ +IT （2）、m H ∆$表示为温度的函数，且符合Kirchhoff 定律的形式：23m 0b c H (TK)H aT T T 23∆∆∆=∆+∆++$ 式中0H ∆为积分常数 20mH G 11a ln T bT cT I T T 26∆∆=-∆-∆-∆+$ 即 23m 011G (TK)H aT ln T bT cT IT 26∆=∆-∆-∆-∆+$。