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第九章 II-VI族化合物半导体

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半导体材料第9章II--VI VI族化合物半导体 族化合物半导体

半导体材料第9章II--VI VI族化合物半导体 族化合物半导体

吉林大学电子科学与工程学院
半导体材料
ZnO P型掺杂至今仍存在的问题
1997年出现了第一篇ZnO实现P型掺杂的报道，但掺 杂效果还不能达到制作注入型发光器件的要求(Jpn.
J. Appl. Phys. 36, L1453, 1997)
尝试了各种可能的杂质源和掺杂办法，但都不理
想，至今仍存在空穴浓度偏低、迁移率偏低、掺杂
Cd CdS 2.4eV CdSe 1.67eV CdTe 1.6eV Hg α-HgS 2.1eV HgSe 0eV HgTe -0.15eV
吉林大学电子科学与工程学院
半导体材料
元素
S
Se
Te
Zn ZnS 3.6eV ZnSe 2.7eV ZnTe 2.26eV
Cd CdS 2.4eV CdSe 1.67eV CdTe 1.6eV Hg α-HgS 2.1eV HgSe 0eV HgTe -0.15eV
Co
Pb Co Cu
Co Cu
Cl
Cu Al
I
Mn
Cl
ZnS自然界中稳定存在的是 闪锌矿结构（β相）1020℃ 相变为纤锌矿结构（α相）
吉林大学电子科学与工程学院
半导体材料
ZnS作为电子显示和发光材料，其发射光谱和发光 效率都可以通过掺杂和晶粒尺寸的控制加以调制
ZnS的量子尺寸效应： ¾ 禁带宽度也随尺寸减小而展宽，3nm ZnS粉体的禁
4. 光电导探测器，CdS,ZnSe
5. 太阳电池，CdS/CdTe其理论转换效率为30%，已开 始大规模产业化
6. 热/红外探测 HgCdTe/CdTe
吉林大学电子科学与工程学院
半导体材料
ZnS
作为一种用途广泛的电致发光材料，ZnS的突出特点是 其发光光谱会因掺杂元素的不同而变化。其色彩由红至 蓝可以覆盖整个可见光范围（最近还有掺稀土元素）

半导体物理第九章2

半导体物理第九章2

§9.3 异质结在光电子器件中的应用(略，第十章半导体激光器后自学) §9.4 半导体量子阱和超晶格一、基本概念量子阱和超晶格都是利用禁带宽度不同的两种材料对电子的运动形成低维约束，以使其能量状态产生新的量子化。

半导体超晶格的概念是IBM 的日裔科学家江崎和华裔科学家朱兆祥为了开发新的负阻器件于1968年提出，并于1970年首先用砷化镓实现的。

他们认为，如果用两种晶格非常匹配但禁带宽度不同的材料A 和B ，以薄层的形式周期性地交替生长在一起，则其中的电子沿薄层生长方z 的连续能带将会分裂为一些子能带，如图9－13所示。

设两种材料薄层的厚度分别为d 1和d 2，总厚度d ＝d 1＋d 2即为超晶格周期。

由于d 是构成材料晶格常数a 的倍数，构成材料在z 方向上由(±n π/a)所决定的布里渊区将被分裂为若干个小布里渊区，其E z —k z 关系曲线将在这些布里渊区的边界处间断。

例如，若超晶格的周期d 为晶格常数a 的10倍，那么，构成材料的每个布里渊区都将被分割为10个微小的布里渊区。

在每一个微小布里渊区中，超晶格材料的电子能量E z 与波矢k z 的关系是连续变化的函数关系，形成一个能带，称为子能带。

通常把正常晶体的能带变为许多子能带的情况称为布里渊区的折叠。

图中的虚线表示按近自由电子近似得到的一个布里渊区中的抛物线型能带，而实线所代表的超晶格能带明显地为非抛物线型能带。

由连续能带分裂而成的第n 个子能带的E (k ) 关系可表示为kd t E k E cos 2)(n n0-=式中，k 是电子沿z 方向的波矢，限制在布里渊区(-π/d ，π/d )之中；d 是两个薄层的总厚度，即超晶格的重复周期，或称超晶格常数；t n 是能带宽度的量度，2t n 即为该子能带的宽度。

在k 空间，电子的运动要满足上式。

如果沿z 方向加一个外加电场E ，按照半经典理论，电子运动应满足下列方程qE dtdkhπ2-= 在这个电场的作用下，子能带中的电子将作定向运动，并在两次散射之间从电场获取并积累能量。

《2024年Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构中的激子及其压力效应》范文

《2024年Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构中的激子及其压力效应》范文

《Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构中的激子及其压力效应》篇一一、引言Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，以其独特的电子结构、光电性能及在微纳光电子器件的广泛应用而受到广泛的关注。

随着科技的不断发展，此类半导体材料已被大量运用于制作高性能的半导体器件。

本文着重探讨了Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构中的激子及其压力效应，以期为相关领域的研究提供理论支持。

二、Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构Ⅱ-Ⅵ族半导体材料包括如CdS、ZnSe等，其异质结构是由两种或多种不同成分的Ⅱ-Ⅵ族半导体材料组成。

由于不同材料间的能带结构差异，异质结构具有独特的电子和光学性质，使得其在光电器件中具有广泛的应用。

三、激子在Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构中的行为激子是在半导体中由光激发或电激发产生的电子-空穴对。

在Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构中，激子的行为受到能带结构、材料界面以及外部环境的显著影响。

1. 能带结构的影响：异质结构的能带结构决定了激子的产生、复合及迁移等行为。

当电子从高能级跃迁到低能级时，会留下一个空穴，形成激子。

2. 材料界面的影响：异质结构的界面处存在能级差异，这会影响激子的迁移和复合过程。

界面处的能级匹配程度决定了激子的寿命和迁移速率。

3. 外部环境的影响：温度、压力等外部环境因素也会对激子的行为产生影响。

例如，温度升高会导致激子复合速率加快，而压力变化则可能改变激子的能级结构和迁移路径。

四、压力效应对Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构中激子的影响压力对Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构中的激子具有显著的影响。

随着压力的改变，半导体的能带结构、晶格常数以及电子和空穴的波函数都会发生变化，从而影响激子的性质和行为。

1. 压力对能带结构的影响：压力可以改变半导体的能带结构，包括能级间距、能级弯曲等。

这些变化将直接影响激子的产生、复合和迁移过程。

2. 压力对晶格常数的影响：压力会改变半导体的晶格常数，进而影响电子和空穴的波函数重叠程度。

这可能改变激子的寿命和迁移速率。

3. 压力对激子寿命的影响：压力可能导致激子的能级发生变化，从而影响其寿命。

II-V 族半导体纳米晶体材料

II-V 族半导体纳米晶体材料

被Gaponik
等人进一步发展, 他们采用改 进的方法合成了CdTe, HgTe 及具有核壳结 构的量子点纳米晶体.截至到目前, 这种方 法已经合成了CdS,CdSe, CdTe, 与HgTe等 纳米晶体. 虽然这种方法能够较大批量的合 成量子点, 但反应温度低, 产物结晶差, 得到的量子点发光效率较低, 因此采用高沸 点有机溶剂的热注入方法在1990 年应运而 生.
最近的研究结果表明Cd3P2
纳米晶的带隙发 光机制主要来自于晶体内部浅层的“暗电子 态”, 通过表面修饰, 表面诱捕非辐射跃 迁受到抑制, 以此可以提高Cd3P2 纳米晶的 带隙发光.
合成方法
最早报道II-V
半导体纳米晶合成的是1960 年Haacke 采用镉与红磷在维克瓶中合成得 到, 反应温度500°C. 此后, Henglein 与 Weller 等人将II-V纳米晶体的合成引入到 水体系, 在含有保护剂的碱性溶剂中通入 PH3, H3As 及H2S, Cd 源为高氯酸镉水溶液, 保护剂是六甲基偏磷酸.

禁阻辐射：所谓禁阻就是指电子跃迁时跃迁
前后的轨道空间分布有较大差异，往往是位 置上不重合，造成虽然跃迁所需的能量并不 高，但跃迁的概率仍然很低，体现在紫外吸 收上就是本来吸收的波数较低，所需的能量 较小，跃迁应该更容易些，但实际上吸光度 反而很小。
小组成员： 徐映嵩、王哲飞、任会权

II-V 族半导体是由第二副族元素(Zn, Cd) 与第五主族元素(N, P, As 等)形成的化合物. II-V 半导体纳米晶体(亦称量子点)具有禁带 窄、Bohr 半径大、电子有效质量小、通过 改变量子点尺寸, 能够实现宽波段发光, 较IIVI 材料, 其具有更多的共价键成分, 性质稳 定等优点, 是应用于太阳能电池、生物标记 及LED 的理想材料.

L10-化合物半导体材料精讲

L10-化合物半导体材料精讲

eij
Eg Eex αB n me* μe mh*
e31=-0.61，e33=1.14，e13=-0.59
3.37 60 2.03 ＜106 0.24 200 0.59
μh
5～50
30
§10 化合物半导体材料
10.2 II-VI族化合物半导体
(2). ZnO材料的优点
ZnO与GaN有相同的晶体结构，相近的晶格常 数和禁带宽度。与之相比，ZnO还具有以下优 点：
压电常数（C/m2）
300K时的禁带宽度（eV） 激子结合能（meV） 激子Bohr半径（nm） 本征载流子浓度（cm-3） 电子有效质量（×m0） 300K下n型底阻ZnO的电子 Hall迁移率（cm2V-1s-1） 空穴有效质量（×m0） 2018/10/10 300K下p型底阻ZnO的电子 Hall迁移率（cm2V-1s-1）
38
§10 化合物半导体材料
10.2 II-VI族化合物半导体
研究人员均认为375nm附近的紫外峰其来源 于近带边的激子跃迁，其发光强度与薄膜的结晶 质量、化学配比有关。结晶质量好的薄膜发射紫 外光的强度高。 对于ZnO薄膜在可见光区的发光机理至今还 没有统一的说法，有的认为可见光来源于与结构 缺陷和杂质相关的深能级发射，其中所有的结构 缺陷都是来自薄膜生长过程中氧供给量不足，即 锌和氧的化学计量比失衡。
许多III-V族化合物半导体具有直接能带结构
2018/10/10 2
§10 化合物半导体材料
10.1 III-V族化合物半导体
2018/10/10
3
§10 化合物半导体材料
10.1 III-V族化合物半导体
2018/10/10
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§10 化合物半导体材料

IIVI族化合物半导体

IIVI族化合物半导体

第9章 II-VI族化合物半导体吉林大学电子科学与工程学院半导体材料1、II-VI族化合物半导体 2、自补偿效应 3、氧化物半导体 4、有机半导体 5、C族半导体吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料ⅡB族元素：Zn Cd Hg ⅥA族元素：S Se Te 组成9种二元化合物元素 Zn Cd Hg S ZnS 3.6eV CdS 2.4eV α-HgS 2.1eV Se ZnSe 2.7eV CdSe 1.67eV HgSe 0eV Te ZnTe 2.26eV CdTe 1.6eV HgTe -0.15eV半导体材料吉林大学电子科学与工程学院元素 Zn Cd HgS ZnS 3.6eV CdS 2.4eV α-HgS 2.1eVSe ZnSe 2.7eV CdSe 1.67eV HgSe 0eVTe ZnTe 2.26eV CdTe 1.6eV HgTe -0.15eV只闪锌矿晶体结构： ZnSe 、 HgSe 、 ZnTe 、 CdTe 和 HgTe 闪锌矿和纤锌矿晶体结构：ZnS、CdS、HgS和CdSe HgTe和HgSe的禁带宽度Eg≤0 半金属 直接跃迁型，禁带比较宽(比同周期Ⅲ-Ⅴ族化合物宽) 基本特性大体符合随原子序数和的变化而变化的规律吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料II-VI化合物的主要应用1. 光电器件，ZnS ZnSe CdS和ZnTe都是重要的蓝绿光 LED和LD半导体材料 2. 薄膜场致发光显示器 TFEL ，尤其是 ACTFEL： ZnS ACTFEL 可制成各种面积、形状的平面光源，其光 效高，耗电少 3. 光/辐射探测器，CdTe是高能辐射、高能粒子探测的 重要材料，在医学、核安全等方面有重要应用， HgCdTe/CdTe在红外成像方面得到广泛应用 4. 光电导探测器，CdS,ZnSe 5. 太阳电池， CdS/CdTe 其理论转换效率为 30%，已开 始大规模产业化 6. 热/红外探测 HgCdTe/CdTe吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料ZnS作为一种用途广泛的电致发光材料，ZnS的突出特点是 其发光光谱会因掺杂元素的不同而变化。

《半导体物理学》课程教学大纲

《半导体物理学》课程教学大纲

《半导体物理学》课程教学大纲一、 课程说明（-）课程名称：《半导体物理学》所属专业：物理学（电子材料和器件工程方向）课程性质：专业课学 分：4学分（二） 课程简介、目标与任务：《半导体物理学》是物理学专业（电子材料和器件工程方向）本科生的一门必修 课程。

通过学习本课程，使学生掌握半导体物理学中的基本概念、基本理论和基本规律, 培养学生分析和应用半导体各种物理效应解决实际问题的能力，同时为后继课程的学习 奠定基础。

本课程的任务是从微观上解释发生在半导体中的宏观物理现象，研究并揭示微观机 理：重点学习半导体中的电子状态及载流子的统讣分布规律，学习半导体中载流子的输 运理论及相关规律；学习载流子在输运过程中所发生的宏观物理现象；学习半导体的基 本结构及其表面、界面问题。

（三） 先修课程要求，与先修课与后续相关课程之间的逻辑关系和内容衔接：本课程的先修课程包括热力学与统计物理学、量子力学和固体物理学，学生应掌握 这些先修课程中必要的知识。

通过本课程的学习为后继《半导体器件》、《晶体管原理》 等课程的学习奠定基础。

（四） 教材与主要参考书：[叮刘恩科，朱秉升，罗晋生.半导体物理学（第7版）[M].北京：电子工业 出版社.2011.[2] 黄昆，谢希德.半导体物理学[M].北京：科学出版社.2012.[3] 叶良修.半导体物理学（第2版）[H].上册.北京：高等教育出版社.2007.[4] S. M. Sze, Physics of Semiconductor Devices （2nd ed.）, Wiley, New York, 2006.二、 课程内容与安排第一章 半导体中的电子状态半导体的晶格结构和结合性质 半导体中的电子状态和能带 半导体中电子的运动有效质量 本征半导体的导电机构空穴 1 / 8节节节节一二三四 第第第第回旋共振 硅和错的能带结构 III-V 族化合物半导体的能带结构 II-VI 族化合物半导体的能带结构 Si“Ge 文合金的能带宽禁带半导体材料（一）教学方法与学时分配课堂讲授，大约8-10学时。

第九章 II-VI族化合物半导体汇总

第九章 II-VI族化合物半导体汇总
例如：CdS在100大气压1470℃才熔化，ZnS亦需在 几十大气压1830℃才熔化，CdTe需要的压力较低，在 大气压下1090℃下即可熔化。
6
将纯Cd和纯Te按一定计 量比装入石英瓶，抽真空 (10—8mmHg)后封闭， 放入坩埚内，热区温度保 持在熔点，待熔融后，以 1—5mm ／h的速度下 降坩埚并转动，即可得到 CdTe单晶。 还可生长ZnSe CdSe和 CdS等单晶。 垂直布里奇曼炉
2
Ⅱ-Ⅵ族化合物的能带结构都是直接跃迁型，且在 Г点（k=0）的能带间隙（禁带宽度）比周期表中同一 系列中的Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体和元素半导体的Eg大。 如: ZnSe的Eg =2.7eV、GaAs的Eg=1.43eV、 Ge的Eg=0.67eV。 Ⅱ-Ⅵ族化合物随着原子序数的增加，Ⅱ-Ⅵ族化合物 半导体的禁带宽度逐渐变小。
特点：热壁的作用使得外延生长
在与源温度接近的情况下进行。 如：生长CdS薄膜，衬底温度为 450℃，源温比衬底温度高25 ℃， 外延层含较低的杂质和缺陷。
12
外延层的生长速率R随沉积温度变化为
R C exp( E / kT )
E：激活能，C：常数，k：玻尔兹曼常数。
R随衬底温度的这种变化，是由于温度升高加速了组 分A和B的反应，促进形成化合物AB的速度。
14
15
对离子性强的化合物半导体（如 II-VI 族化合物 CdTe 等），一般认为有下列规律：“正电性强的原子空位VM 起受主作用，负电性强的原子空位Vx起施主作用”。 化合物 MX ，认为是由 M+2 和 X-2 组成的晶体。形成 Vx 时， 相当于在晶体 X 格点上拿走一个电中性的 X 原子。 Vx 处 留下两个电子；空位Vx处的这两个电子与其周围带正电 的M+2作用，使其电荷正好抵消，Vx处保持电中性。

ZnO掺杂

ZnO掺杂

ZnO为II-VI族化合物半导体材料，具有压电、热电、气敏、光电等多种性能，在许多领域都有广泛的应用。

近年来ZnO在光电领域的应用引起了人们的很大关注，这是由于ZnO 在室温下禁带宽度为3.37eV，可以用来制备蓝光或紫外发光二极管（LEDs）和激光器（LDs）等光电器件。

尤其是ZnO具有较高的激子束缚能（60meV），大于GaN的24meV，完全有可能在室温下实现有效的激子发射，因此在光电领域具有极大的发展潜力。

ZnO在光电领域的应用依赖于高质量的n型和p型薄膜的制备。

目前人们通过掺杂己经获得了具有较好电学性能的n型ZnO。

然而本征ZnO在内部容易产生各种施主型缺陷，发生自补偿作用使得p 型ZnO薄膜难以制备，这种情况很大程度上限制了ZnO薄膜在光电器件方面的发展。

因此如何进行掺杂获得高质量的p型ZnO薄膜一直是ZnO研究领域的难点和热点，尽管近几年科研人员制备出了p-ZnO薄膜，但大都存在着一些问题，高载流子浓度、低电阻、电学性能稳定的p-ZnO薄膜的制备问题依然困扰着ZnO材料的发展。

如何通过理论和实验找到合适的受主杂质实现高质量的p型掺杂将对ZnO的实际应用起到极大的推动作用。

p型ZnO薄膜难以制备的原因主要是由于ZnO存在诸多的本征施主缺陷而导致的自补偿效应。

ZnO的本征点缺陷一般有6 种形态：氧空位VO、锌空位VZn、反位氧OZn、反位锌ZnO、间隙氧Oi和间隙锌Zni。

氧空位VO为正电中心，具有负库仑的吸引势，其导带能级向低能移动，进入带隙形成施主能级。

锌空位VZn为负电中心，其价带能级向高能方向移动，进入带隙形成受主能级。

OZn缺陷是O占据Zn 原子位置产生Zn的O反位，它吸引近邻原子的价电子形成负电中心，价带能级进入带隙形成受主缺陷。

而ZnO缺陷是O的Zn反位缺陷而成为正电中心，导带能级进入带隙形成施主缺陷。

间隙锌Zni为正电中心，其导带能级向低能移动，进入带隙形成施主能级，而Oi缺陷态则是价带顶的受主能级。

《Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构中的激子及其压力效应》范文

《Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构中的激子及其压力效应》范文

《Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构中的激子及其压力效应》篇一一、引言随着纳米科技的飞速发展，半导体异质结构因其独特的电子和光学性质，在光电子器件、光催化、太阳能电池等领域展现出巨大的应用潜力。

Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构作为其中的一种重要类型，具有独特的能带结构和优异的物理性质。

在Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构中，激子及其压力效应的研究是理解其光电性能和优化器件性能的关键。

本文将探讨Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构中的激子及其压力效应，以期为相关研究提供理论支持。

二、Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构概述Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构主要由II族元素（如Cd、Zn等）和Ⅵ族元素（如S、Se、Te等）组成的化合物构成，如CdTe、ZnSe等。

这些材料具有较宽的能带隙、较高的光吸收系数和良好的化学稳定性，使得它们在光电转换、光电子器件等领域具有广泛的应用。

异质结构的形成使得不同材料之间的能带相互交错，从而产生独特的电子和光学性质。

三、激子在Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构中的行为激子是指在半导体中由于光激发或电激发产生的电子-空穴对。

在Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构中，激子的行为受到能带结构、材料界面和外界环境等因素的影响。

激子在异质结构中的行为主要表现为：1. 激子的产生与复合：在光激发下，II族元素和Ⅵ族元素之间的电子跃迁产生激子。

这些激子在异质结构中发生复合，释放出光子或能量，从而影响器件的光电性能。

2. 激子的能量传递：由于异质结构的能带交错，激子可以在不同材料之间进行能量传递，这种能量传递过程对优化器件性能具有重要意义。

3. 激子的局域化：在异质结构中，激子可能被局域化在某个区域，形成激子态。

这种局域化现象对理解异质结构的电子结构和光学性质具有重要意义。

四、压力效应对Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构中激子的影响压力效应是指通过改变外界压力来影响材料性质的方法。

在Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构中，压力效应对激子的行为产生显著影响：1. 压力导致能带变化：外界压力可以改变半导体的能带结构，进而影响激子的产生和复合过程。

《Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构中的激子及其压力效应》范文

《Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构中的激子及其压力效应》范文

《Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构中的激子及其压力效应》篇一一、引言随着纳米科技的飞速发展，半导体异质结构因其独特的电子和光学性质，在光电子器件、光催化、太阳能电池等领域具有广泛的应用前景。

其中，Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构以其优良的物理和化学性质备受关注。

本文将重点探讨Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构中的激子特性及其在压力作用下的效应。

二、Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构概述Ⅱ-Ⅵ族半导体包括CdS、ZnSe等，它们由第二周期的Ⅱ族元素（如Cd、Zn）和Ⅵ族元素（如S、Se）组成。

这些材料具有直接或间接带隙的能带结构，在光照下可产生光生激子（即电子-空穴对）。

当不同Ⅱ-Ⅵ族半导体材料形成异质结构时，由于能带结构的差异，可以产生丰富的电子和光学现象。

三、激子特性在Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构中，激子是一种重要的物理现象。

当光照射到材料表面时，材料中的电子会从价带跃迁到导带，并在价带中留下一个空穴，从而形成电子-空穴对（即激子）。

激子具有一定的能量和寿命，可以通过重组或其他机制将能量传递给其他粒子或能量转移。

在Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构中，激子的形成和迁移过程受到多种因素的影响，如能带结构、材料界面等。

四、压力效应当对Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构施加压力时，会对其中的激子产生显著的影响。

首先，压力可以改变材料的能带结构，从而影响激子的形成和迁移过程。

其次，压力还可以改变材料中的电子密度和电子迁移率，进一步影响激子的行为。

此外，压力还可以改变材料的光学性质，如吸收光谱、发光光谱等。

因此，研究压力作用下Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构中的激子特性具有重要意义。

五、实验与结果为研究Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构中的激子及其压力效应，我们采用了先进的实验技术，如光谱分析、扫描隧道显微镜等。

通过施加不同的压力，我们观察到激子的行为发生了明显的变化。

在压力作用下，激子的寿命缩短，重组速率加快。

同时，我们也观察到材料的吸收光谱和发光光谱在压力作用下发生了变化。

这些结果为我们提供了深入理解压力对Ⅱ-Ⅵ族半导体异质结构中激子特性的影响。

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24
用Eg和Eg/ΔHv（ΔHv空位的形成热焓）这两个 参数来观察化合物半导体自补偿的程度。 Eg/ΔHv≥1时，自补偿大，不易做成两性材料；而 Eg/ΔHv<1(确切地说Eg/ΔHv<0.75)的材料可 以做成两性材料。
25
26
化合物的化学键和元素的离子半径也是影响自补偿的因素。 共价键成分大的化合物自补偿轻，如III-Ⅴ族化合物材料； 离子键成分大的化合物自补偿重，如Ⅱ-Ⅵ族化合物材料。 空位生成能与元素的离子半径有关，离子半径越小，空位 生成能就越小，易生成空位。
1
(3)Ⅱ-Ⅵ族化合物熔点较高，在熔点下具有一定的气 压，而且组成化合物的单质蒸汽压也较高。 制备Ⅱ-Ⅵ族化合物的完整单晶体比较困难；除CdTe 可以生成两种导电类型的晶体外，其它均为单一的 导电类型，而且多数为N型，很难用掺杂方法获得P 型材料。这是由于Ⅱ-Ⅵ族化合物晶体内点缺陷密度 大，易发生补偿效应。 这类材料除少数外，很难制成P-N结。这限制了ⅡⅥ族化合物材料在生产方面和应用方面不如Ⅲ-Ⅴ族 化合物材料普遍。
例如：CdS在100大气压1470℃才熔化，ZnS亦需在 几十大气压1830℃才熔化，CdTe需要的压力较低，在 大气压下1090℃下即可熔化。
6
将纯Cd和纯Te按一定计 量比装入石英瓶，抽真空 (10—8mmHg)后封闭， 放入坩埚内，热区温度保 持在熔点，待熔融后，以 1—5mm ／h的速度下 降坩埚并转动，即可得到 CdTe单晶。 还可生长ZnSe CdSe和 CdS等单晶。 垂直布里奇曼炉
30
褚君浩实验关系式
Eg(x,T)＝-0.295十1.87x-0.28x2+(614x+3x2)(104)T十0.35x4 适用范围为0 ≤ x ≤ 0.37(包括x=1)和4.2K ≤ T ≤ 300K.
由Hg1-xCdxTe材料制作的红外探测器，具有很宽的波长 覆盖，其响应波长可从1微米到数十微米之间随意调制。
Mi 原子外层只有一个（或二个）电子，容易激发为 自由电子；Xi 外层电子很多，容易从价带获得一个 （或二个）电子而构成满电子壳层。
Mi起施主作用，Xi起受主作用。
20
间隙原子是插入晶格点之间而成为自间隙原子， 除非它的原子半径很小，不然必定需要较高的形 成能。特别是Xi还要接受电子形成满壳层。 一般讲，离子半径愈大，形成自间隙原子的几率 愈小。一般认为：自间隙原子比空位数少。 根据质量作用定律得：两种间隙原子浓度的乘积 [Mi]•[Xi]在一定温度下也等于一常数，即其中一 者增加，另一者必减少。
22
2、自补偿现象
Ⅱ-Ⅵ族化合物制备发光器件时，用通常的掺杂方法很 难获得低阻两性掺杂晶体。
如ZnS、CdS、ZnSe、CdSe只能作成N型，ZnTe只能 做成P型，只有CdTe可以做成低阻N型和P型晶体。 晶体中存在电荷不同的杂质和晶格缺陷，它们之间发 生补偿。
掺入的杂质被由于杂质的掺入而形成的相反电荷类型 的缺陷中心所补偿，这种现象，在均匀 的固态物料上形成一个熔区，上 面的固液界面，温度高，固相 （浓度C0）溶入溶剂区，温度较 低的固液下界面即生长界面，材 料以同一浓度C0结晶。 是一种近平衡的生长过程，结晶 生长在恒温下进行，生长温度低 于材料生长的最高固相线温度， 具有低温生长的优点。
III-V族化合物外延生长方法，几乎都可用来生长II— VI族化合物薄膜。
(1)LPE法生长II—VI族化合物薄膜是制作发光管工艺 中较成熟的方法。 生长设备一般采用倾斜或水平滑动舟 等。
溶剂：Te用的最多，此外还有Bi
、Zn、Se、Sn、Zn-Ga、
Zn-Ga-In等元素或合金。
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(2) MOVPE法
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Ⅱ-Ⅵ族化合物的能带结构都是直接跃迁型，且在 Г点（k=0）的能带间隙（禁带宽度）比周期表中同一 系列中的Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体和元素半导体的Eg大。 如: ZnSe的Eg =2.7eV、GaAs的Eg=1.43eV、 Ge的Eg=0.67eV。 Ⅱ-Ⅵ族化合物随着原子序数的增加，Ⅱ-Ⅵ族化合物 半导体的禁带宽度逐渐变小。
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两个电子不是填充在原子（或离子）的满电子壳层上， 容易被激发而成为自由电子，变为导带中的电子，因而 负离子空位Vx起施主作用。 当Vx给出一个电子后，本身便带正电荷以Vx+表示。 当给出两个电子后，本身便带二个正电荷，用Vx+2表 示。
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正离子空位VM的产生是从M+2格点处拿走一个电中 性的M原子，VM处留下二个空穴（二个正电荷+e）。 空穴可激发到价带成为自由空穴，故VM起受主作用。 VM也是电中性的，给出一个空穴后带负电；给出二 个空穴后成为VM-2。 根据质量作用定律得：两种空位浓度之乘积 [Vx]•[VM]在一定温度下是一个常数，增大其中的 一者，必定减少另一者。
用MOVPE法制备的ZnSe薄膜在纯度和晶体完整性上均 优于普通的气相外延法。
MOVPE法的生长速率高、生长温度低，是常用的方法。
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（3）HWE法 Hot wall epitaxy 法是一种气相外延技术。 优点：设备简单、造价低、节省原材料等，广泛应用在IIVI族和IV－VI族化合物薄膜材料的生长。
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9-2Ⅱ-Ⅵ族化合物的点缺陷与自补偿现象 1、两性半导体 Ⅱ-Ⅵ族化合物晶体比Ⅲ-Ⅴ族化合物晶体容易产生 缺陷。 Ⅱ-Ⅵ族化合物晶体中的点缺陷会造成其组成化学计 量比的偏离，引起导电类型发生变化。 MX表示Ⅱ-Ⅵ族化合物，在MX中的点缺陷主要有 (1）空位VM 、VX ，（2）间隙原子Mi、Xi，（3） 反结构缺陷MX、XM，（4）以及外来杂质F等。 点缺陷在一定条件下会发生电离，放出电子或空穴 呈现施主或受主性质。
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x<0.5时，Eg/dT>0 ，禁 带宽度随温度升高而增加； x>0.5时，dEg/dT<0，禁 带宽度随温度升高而减小； x=0.5时，dEg/dT=0，禁 带宽度不随温度变化；
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Ⅱ-Ⅵ族三元化合物的晶格常数随组分x的变化服从 维戈定律。 如Hg1-xCdxTe的晶格常数
aHgCdTe 6.4614 0.0084 x 0.0163 x 2 0.0057 x3
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如CdS材料，rS2-<rCd2+，易生成Vs，电离出电 子。在CdS中掺入受主杂质时，将被补偿，所以 CdS为N型单性材料。 ZnTe，有rZn2+<rTe2-，易生成VZn，电离出空穴， 掺入施主杂质时会被补偿，所以ZnTe为P 型单性材 料。 CdTe材料的禁带宽度Eg较小，正、负离子半径相 近，自补偿较弱，为两性材料。
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化合物中各种晶格缺陷的电学性质
产生施主能级的物质 Mi、Vx、XM Fi（F是正电性元素，如金属） FM（F的原子价>M的原子价） Fx（F的原子价>X的原子价） 产生受主能级的物质 Xi、VM、 Mx Fi（F是负电性元素） FM（F的原子价<M的原子价） Fx（F的原子价<X的原子价）
Fi 表示外来原子F进入MX化合物晶格中间隙位置，成 为间隙原子；FM表示外来原子F进入MX化合物晶格后 占据格点M的位置；占据格点X位置，则称Fx。
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当改变与晶体接触的气体的蒸气时，即可改变 晶体中空位的浓度。 增加X2的分压值（或降低M的分压值），会引 起正离子空位VM的增加，负离子空位Vx的减 少，相应于化合物中X超过M，即偏离了化学 比值。此时半导体中受主增加。
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离子性较强的晶体，自间隙原子对导电性的作用，有 下列规律：“正电性原子处于间隙位置时（Mi ）， 起施主作用；负电性原子处于间隙位置时（Xi），则 起受主作用”。
特点：热壁的作用使得外延生长
在与源温度接近的情况下进行。 如：生长CdS薄膜，衬底温度为 450℃，源温比衬底温度高25 ℃， 外延层含较低的杂质和缺陷。
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外延层的生长速率R随沉积温度变化为
R C exp( E / kT)
E：激活能，C：常数，k：玻尔兹曼常数。
R随衬底温度的这种变化，是由于温度升高加速了组 分A和B的反应，促进形成化合物AB的速度。
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制备MCT材料的方法很多，体单晶的移动加热法和生 长薄膜材料的MBE和MOVPE法。 1.移动加热法（THM） 由相图知熔体中凝固生长体单晶，分凝现象严重，晶体 中的组分很不均匀。
移动加热法制备MCT体单晶解决了晶体的均匀性、纯 度、生长晶向等问题。
优点：稳态生长、生长温度低，可对物料进行纯化并利 用籽晶定向生长。
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对离子性强的化合物半导体（如II-VI族化合物CdTe 等），一般认为有下列规律：“正电性强的原子空位VM 起受主作用，负电性强的原子空位Vx起施主作用”。 化合物MX，认为是由M+2 和X-2 组成的晶体。形成Vx 时， 相当于在晶体X格点上拿走一个电中性的X原子。Vx处 留下两个电子；空位Vx处的这两个电子与其周围带正电 的M+2作用，使其电荷正好抵消，Vx处保持电中性。
第九章 Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体
Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体，指元素周期表中Ⅱ族元素 （Zn、Cd、Hg）和Ⅵ族元素（S、Se、Te、O）组成 的化合物半导体。 与Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体材料比较Ⅱ-Ⅵ族化合物有 以下一些特点：
(1)Ⅱ族元素和Ⅵ族元素在周期表中的位置相距比Ⅲ族 和Ⅴ族的大，故Ⅱ-Ⅵ族的负电性差值大，其离子键成 分比Ⅲ-Ⅴ族化合物大。 (2)禁带宽度变化范围大，具有直接跃迁的能带结构等 优点。因此在固体发光、激光、红外、压电效应等器 件方面都有着广泛的应用。
只有一种导电类型的材料称为单性材料，CdTe为两 （双）性材料。
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自补偿现象在化合物半导体中是广泛存在的，特别是在 Ⅱ-Ⅵ族中。 当掺入易电离的杂质（如施主）时，总是伴随出现起相 反作用的缺陷（如受主型空位），施主电子被受主捕获 而不能进入导带，对导电不起作用，使掺杂“失效”。 自补偿程度与化合物材料的禁带宽度Eg、空位的生成能 Ev及空位浓度（VM）有关；Eg越大，Ev越小，空位浓 度越大，自补偿越严重。