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第九章 可逆电池的电动势及其应用【复习题】【1】可逆电极有哪些主要类型？每种类型试举一例，并写出该电极的还原反应，对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意什么问题？【答】可逆电极主要有三类：A.第一类电极：由金属浸在含有该金属离子的溶液中组成。
如锌电极 22()|()Zn Zn a Zn s ++ 22()2()Zn Zn a e Zn s ++-+→ 222,,1ln2Zn Zn Zn ZnZn RT F a θϕϕ+++=- 属于第一类电极的除了金属电极外，还有气体电极（比如氢电极、氧电极和卤素电极）和汞齐电极等。
B. 第二类电极：包括难溶盐电极和难溶氧化物电极难溶盐电极：由金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐，然后浸在含有该难溶盐的负离子的溶液中组成。
例如甘汞电极 ()|()|(Cl Cl a AgCl s Ag s -- ()()()Cl AgCl s e Ag s Cl a ---+=+ ln Cl RTa Fθϕϕ-=-难溶氧化物电极：由金属表面覆盖一薄层该金属的难溶氧化物，然后浸在含有H +或OH -离子的溶液中组成。
例如汞-氧化汞电极()()|Hg s HgO s H OH +--或（a ）2()2()2()HgO s H O e Hg s OH a --++=+ ln RTa Fθϕϕ=-C.第三类电极：叫氧化还原电极。
由惰性金属（如铂片）插入含有某种离子的不同氧化态溶液中构成的电极。
例如3232(),()|()Fe Fe Fe a Fe a Pt s ++++3212()()Fe a e Fe a +-++→ 32321,,2ln Fe Fe Fe Fe a RT F a θϕϕ++++=- 对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意：要有惰性金属作为导体，惰性金属只传导电子，不发生化学变化。
【2】什么叫电池的电动势？用伏特表测得的电池的端电压与电池的电动势是否相同？为何在测电动势时要用对消法？【答】（1）电池的电动势是原电池组成相间的各界面上所产生的电势差的代数和。
可逆电池电动势及其应用一、简答题1.标准电极电势等于电极与周围活度为1的电解质之间的电势差，这种说法对吗？为什么？2.为什么要提出标准氢电极？标准氢电极θϕ实际上是否为零？当H ＋的活度不等于1时，2,H H ϕ+是否仍为零？3.在公式m r H ∆＝－zEF ＋zFT (E T ∂∂)p 中，当(ET ∂∂)p <0时，测定m r H ∆<－zEF ，则m r H ∆一部分转变为电功，一部分以热的形式放出。
所以在相同的始终态下，化学反应的m r H ∆比安排成电池的m r H ∆大，这种说法对不对？为什么？4.将下列化学反应设计成电池：(1)AgBr(s)→Ag ++Br -；(2) Fe 3++Ag→Fe 2++Ag +；(3) 2Br -+Cl 2(g)→Br 2(l)+2Cl -。
5.将下列反应物设计成电池：(1) Ti ++Sn 4+→Ti 3++Sn 2+；(2) 2Br -+Cl 2→Br 2+2Cl -；(3) AgCl+I -→AgI+Cl -。
6.为什么不能用普通电压表直接测量可逆电池的电动势？7.Zn 和Ag 插在HCl 溶液中所构成的原电池是否是可逆电池？为什么？8.下列两个反应设计成电池，此两个电池的E θ、电池反应的ΔG θ及K θ是否相同？为什么？（1）H 2(g)+1/2O 2(g)→H 2O(l)（2）2H 2(g)+ O 2(g)→2H 2O(l)9.已知电池Ag-AgCl(s)|HCl （m=0.01 mol·kg -1）| Cl 2 (g, p )| Pt 在25℃时，E=1.135V ，如果以m=0.10 mol·kg -1代替m=0.01 mol·kg -1的HCl ，电池电动势将改变多少?10.同一反应，如Cu 2+ + Zn = Cu + Zn 2+，化学反应的热效应和电池反应的热效应是否相同？为什么？二、计算题1. 已知丹聂尔电池在298.2K时，Eø=1.1000V，在313K时Eø=1.01961V。
若在298.2K~313K之间电池温度系数为常数，计算该电池在298.2K时放电2mol 电子的电量时电池反应的Δr S m及Q r。
[答案：ΔrS m= -50.86 J·K-1·mol-1 ;Q r= -15.17 kJ·mol-1 ]2.已知电极：φθ[H2(g)|OH-1(aq)]=-0.8277V，求水在292K时的离子积K s p。
[答案：K w=1.0×10-14 ]3.已知：φθ(AgBr/Ag)=0.0711 V；φθ(Ag/Ag+)=0.799V，计算298K时AgBr的溶度积。
[答案：K sp=4.866×10-13 ]4. 有一原电池Ag | AgCl(s) | Cl-（a=1）||Cu2+（a=0.01）| Cu。
（1）写出上述原电池的反应式；（2）计算该原电池在25℃时的电动势E；（3）25℃时，原电池反应的吉布斯函数变（∆r G m）和平衡常数K各为多少？已知：Eθ (Cu2+|Cu) = 0.3402V，Eθ (Cl-|AgCl|Ag) =0.2223 V。
[答案：（1）2Ag+2Cl-(a=1) + Cu2+(a=0.01) ==== 2AgCl(s) + Cu（2）E= 0.05875 V（3）∆r G m=－11.337 kJ·mol-1；Kθ=9.68×103 ]5. 25℃时，对电池Pt |Cl2(pθ) ⎢Cl-(a=1) || Fe3+(a=1) ，Fe2+(a=1) ⎢Pt：（1）写出电池反应；（2）计算电池反应的∆r G及Kθ值；（3）当Cl-的活度改变为a(Cl-) = 0.1时，E值为多少？（已知Eθ (Cl-|Cl2|Pt) =1.3583 V，Eθ (Fe3+，Fe2+ | Pt) = 0.771V。
）[答案：（1）2 Cl－(a=1) ＋2 Fe3+（a=1）=== Cl2(p)+2 Fe2+（a=1）（2）∆r G=113331 J·mol-1；Kθ=1.387×10-20（3）E=－0.6465 V]6. 下列电池：Pt，H2(pø)|H2SO4(aq)|O2(pø)，Pt298K时E=1.228V，已知液体水的生成热Δf H mθ(298K,H2O,l) = -2.851×105J·mol-1。
（1）写出电极反应和电池反应；（2）计算此电池电动势的温度系数；（3）假定273K～298K之间此反应的Δr H m为一常数，计算电池在273K时的电动势。
[答案：(1) (-) H 2→2H ++2e (+)1/2O 2+2H ++2e→H 2O(l)电池反应：H 2(g)+1/2O 2(g)→H 2O(l)(2) (∂E/∂T)p =-8.537×10-4 (V·K -1) ；(3) E=1.25(V) ]7. 291K 时下述电池：Ag ，AgCl|KCl(0.05mol·kg -1，γ±=0.84)‖AgNO 3|(0.10mol·kg -1，γ±=0.72)|Ag 电动势E=0.4312 V ，试求AgCl 的溶度积K sp 。
[答案：K sp =1/K ø=1.03×10-10 ]8. 电池Hg|Hg 2Br 2(s)| Br -(aq)|AgBr(s)|Ag ，在标准压力下，电池电动势与温度的关系是：E=68.04/mV+0.312×(T/K-298.15)/ mV , 写出通过1F 电量时的电极反应与电池反应，计算25℃时该电池反应的Δr G m θ，Δr H m θ，Δr S m θ。
[答案：电极反应: (-)Hg(l) + Br -(aq)→1/2Hg 2Br 2(s) + e -(+)AgBr(s) + e -→Ag(s) + Br -(aq)电池反应: Hg(l)+ AgBr(s)→1/2 Hg 2Br 2(s)+ Ag(s)1565.6-⋅-∆mol kJ G m r θ；11103.30--⋅⋅=∆K mol J S mr θ；121.2410-⋅=∆mol J H m r θ] 9. 将AgCl 的溶解反应：AgCl(s) → Ag +(a Ag +) + Cl -(a Cl -)设计成电池，并写出阳极、阴极反应。
若已知V Ag AgCl Cl E 2222.0),/(=-θ, V Ag Ag E 7994.0)/(=+θ，计算该反应的溶度积SP K 。
[答案：阳极（-）氧化 )(s Ag ————→-+++e a Ag Ag )( 阴极（+）还原 )(s A g C l + e - ————→)()(--+Cl a Cl s Ag 电池为：-）+-+-+(),(|)(||)(|Ag s AgCl a Cl a Ag Ag Cl Ag RT FE Cl Ag SP e a a K /θ=⋅=-=298314.8)7994.02222.0(96500⨯-⨯e 101075.1-⨯=]10.有电池Ag s AgBr a Br a Ag Ag ),(|)(||)(|21-+,已知：AgBr(s)的活度积在25℃时为5×10-13，V E Ag Ag 799.0/=+θ,V E Pt Br Br 065.1,2/=-θ(1).写出此电池的电极反应与电池反应；(2).计算Br - | AgBr(s) | Ag 的标准电极电势；(3).计算AgBr(s)的标准生成Gibbs 函数))((s AgBr G m f θ∆。
[答案：(1) 阳极(-)：Ag(s) ————→ Ag +(a 1)+e -阴极(+)：AgBr(s)+e - ————→ Ag(s)+Br -(a 2)电池反应：AgBr(s) ————→ Ag +(a 1)+Br -(a 2)(2).电池的标准电动势θθθAg Ag Ag AgBr Br E E E /1,/+-+=V V 799.0727.0+-=V 072.0= (3).)(AgBr G rG m f m θθ∆=∆ 18.95-⋅-=mol kJ ] 11.有电池：Pt p g O kg mol SO H p g H Pt ),,(|)01.0(|),(,21422θθ-⋅已知298K 时H 2O(l )的标准摩尔生成焓18.285-⋅-=∆mol kJ H m f θ，H 2O(l )的标准摩尔生成Gibbs 函数114.237-⋅-=∆mol kJ G m f θ，①写出电池的电极反应与电池反应；②计算298K 时，电池电动势和电池的温度系数；③若电动势温度系数可视为与温度无关的常数，计算上述电池在0℃时的电动势。
[答案：① 阳极(-)：),(2θp g H ————→--++⋅e kg mol H 2)01.0(21 阴极(+)：-+++e H p g O 22),(212θ————→O H 2(l ) 电池反应：),(21),(22θθp g O p g H +————→O H 2(l )② V zF G E m r ]964852/10147.237([/3⨯⨯--=∆-=V 229.1= T E z F T H z F T G z F T H T E m r m r m r +∆=∆-∆=∂∂)(131085.0--⋅⨯-=K V ③ )298273(1085.03298273-⨯-=-E E V 250.1=]12. 电池Hg s Cl Hg KCl s AgCl Ag |)(|)(|)(|22溶液的电池反应为：Hg s AgCl s Cl Hg Ag +=+)()(2122已知25℃时，此反应的焓变15435-⋅=∆mol J H m r ，各物质的规定熵11/--⋅⋅molK J S m 分别为： Ag(s) 42.55AgCl(s) 96.2Hg(l ) 77.4Hg 2Cl 2(s) 195.8试计算25℃时电池的电场E 及电池的温度系数p T E )(∂∂。
[答案：1410436.396485115.33/)(--⋅⨯=⨯=∆=∂∂K V zF S T E m r P ] 13. 计算下列电池在25℃时电池反应的电势。
Ag kg mol b AgNO kg mol b AgNO Ag ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⋅=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⋅=±-±-720.01.0900.001.0|1313γγ[答案：1,12,21,2,ln ln ±±±±==γγb b F RT a a F RT E V 0534.0=] 14.298K 时，电池Cd|CdCl 2 (0.01 mol•dm -3)|AgCl(s)|Ag 的电动势为0.7588V ，标准电动势为0.5732V 。
