邹晓艳-常见酸根离子浓度的激光拉曼光谱定量分析

第26卷　第1期2007年2月 岩　矿　测　试ROCK AND M I N ERAL ANALYSI S Vol .26,No .1February,2007文章编号:02545357(2007)01002603常见酸根离子浓度的激光拉曼光谱定量分析邹晓艳,吕新彪3,何谋春(中国地质大学地质过程与矿产资源国家重点实验室,湖北武汉　430074) 摘要:探讨利用激光拉曼光谱法对微量包裹体溶液中常见酸根离子成分(氯离子、硫酸根和乙酸根)进行定量测量。

依据酸溶液某些拉曼光谱参数(如拉曼强度、半高宽和谱峰面积等)与对应振动的分子或离子团数量有密切的定量关系,估算酸溶液中离子或分子的浓度。

结果表明,硫酸和乙酸溶液的拉曼光谱特征峰参数与浓度呈良好的线性关系;电解质水溶液拉曼峰的形变参数WA 1/WA 2、W H 1/W H 2可用于估算氯离子浓度。

运用多元统计学的方法,拟合出盐酸、硫酸和乙酸溶液的浓度与各拉曼参数的回归方程。

关键词:激光拉曼光谱法;拉曼峰参数;常见酸;浓度中图分类号:O657.37 文献标识码:A收稿日期:2006203231;修订日期:2006206201作者简介:邹晓艳(1983),女,湖北公安县人,在读硕士研究生,矿床学专业。

E 2mail:zouxiaoyan@2001.cug .edu .cn 。

通讯作者:吕新彪(1962),男,湖北黄梅县人,教授,矿床地质学专业。

E 2mail:luxb@cug .edu .cn 。

Quantit ati ve Analysis of Co mmon Aci d Radi cal I onsby Laser Raman Spectro metryZOU X iao 2yan,LüX in 2biao 3,HE M ou 2chun(S ta te Ke y Labo ra t o ry o f Geo l o g i ca l P r o ce s s and M i ne ra l R e so u rce s,C h i na U n i ve rs ity o f Geo sc ience s,W uhan 430074,C h ina )Abstract:This article discusses the quantitative analysis of common acid radical i ons such as Cl -,S O 2-4and acetic acid i ons in m icr o 2s oluti on fr o m fluid inclusi ons by laser Ra man s pectr ometry .The relati onshi p bet w een s o me Ra man para meters,such as Ra man strength,width of half height,peak area and s o on,with corres ponding oscillating molecules or i onic gr oup s were studied and was used in esti m ating the molecule or i on concentrati ons in the s oluti on .The results fr o m the study sho w that the para meters of characteristic peaks of H 2S O 4and acetic acid have g ood linear relati onshi p with their concentrati ons and WA 1/WA 2and W H 1/W H 2,which reflect the change of the Ra man peaks of electr olyte s oluti ons,can be used f or esti m ating the concentrati on of Cl -.The regressi on equati ons bet w een concentrati on and Ra man para meters of each acid s oluti on are fitted by multi p le statistics method .Key words:laser Ra man s pectr ometry;Ra man s pectral para meter;common acid;concentrati on 在矿床学研究中,成矿流体的成分和性质是认识成矿作用机制的关键。

为此,许多矿床学研究者从流体包裹体入手,采用一些特殊的技术方法研究成矿流体的性质及其对成矿过程各环节的影响。

已有的研究表明,成矿流体中某些酸根离子(如Cl -、S O 2-4等)对成矿元素的溶解、迁移和沉淀起了非常重要的作用。

研究代表古成矿流体的流体包裹体,是了解成矿流体的重要途径;但由于流体包裹体太小,且分离提取的技术又非常复杂,人们力求寻找一种微观的包裹体成分性质测定分析方法。

共聚焦激光拉曼光谱探针是目前这方面研究最有效的方法之一。

显微激光拉曼光谱已成为分子及—62—其结构分析的重要研究手段。

国内外已有不少学者利用显微激光拉曼光谱研究流体包裹体及各种溶液的物理化学性质[1-6]。

本文试图探讨常见酸根离子浓度的拉曼光谱定量分析的可行性和实验条件,为进一步运用拉曼光谱技术测定流体包裹体中的酸根离子浓度奠定基础。

1　激光拉曼光谱原理显微激光拉曼光谱是由分子振动的极化率改变引起的。

物质的拉曼位移仅由物质分子结构之振动能级决定,与辐射光源无关[7]。

溶液的激光拉曼光谱谱峰组合,代表了不同离子团的分子振动模式,因此每种物质均有其对应拉曼位移及其特征峰。

某些拉曼光谱参数(如拉曼强度、半高宽和谱峰面积等)与对应的振动分子或离子团有着密切的定量关系,据此,可以估算溶液中某些离子或分子的浓度。

此外,因为酸均为电解质,对水的O—H键产生影响,使水的拉曼峰发生形变[7],因此水的拉曼峰参数的变化也可以反映溶质浓度的变化。

2　实验部分2.1　仪器及工作条件R M-1000型显微激光拉曼光谱仪(英国Renisha w公司),激光源为氩离子激光器(美国光谱物理公司),激光波长514.5n m,聚焦在样品上的激光功率2～4mW,设定测试时间30s,叠加3次记录,测定分辨率0.5c m-1,测定拉曼位移波数范围800～4000c m-1。

整个测试在室温(25℃)和常压下完成。

2.2　溶液配制由国家标准物质研究中心提供的分析纯HCl、H2S O4、乙酸和二次去离子水用滴定法分别以一定浓度差配制10份溶液。

HCl溶液的起始浓度为0.6mol/L、浓度差为0.6mol/L;H2S O4溶液的起始浓度为0.5mol/L、浓度差为0.5mol/L;乙酸溶液的起始浓度为0.5mol/L、浓度差为0.5mol/L。

溶液的配制体积均为50mL,将配制好的溶液迅速密封于直径约1.5c m的石英玻璃瓶中,以防止溶液挥发造成质量分数变化。

3　结果与讨论3.1　拉曼光谱参数与酸浓度关系不同浓度的HCl、H2S O4和乙酸溶液激光拉曼光谱如图1所示。

应用G RA M3.2光谱分析软件分别计算可反映水拉曼峰的参数WA1(3800～3300c m-1拉曼位移处水峰1的面积)、W H1(3400c m-1拉曼位移处水峰1的峰高)、WA2(3300～2800c m-1拉曼位移处水峰2的面积)、W H2(3200c m-1拉曼位移处水峰2的峰高)及可代表各酸特征峰的参数Cx(特征峰的中心拉曼位移)、Hx(特征峰的峰高)、Wx(特征峰的半峰宽)、Ax(特征峰的面积)。

图1　HC l、H2S O4和乙酸溶液激光拉曼光谱Fig.1　Laser Ra man s pectra of HCl,H2S O4andacetic acid s oluti ons由图1可以看出,随着酸溶液浓度的变化,水的拉曼峰也发生了不同程度的形变,表明酸根离子浓度对水的谱峰有明显的影响,可根据其形变程度WA1/WA2和W H1/W H2来反映溶质浓度的变化。

对三种酸的不同浓度与对应的水的形变程度WA1/WA2、W H1/W H2分别作坐标图分析。

从图2可以看出(图中c代表溶液浓度),HCl溶液和H2S O4溶液的水拉曼峰参数WA1/WA2、W H1/W H2均与浓度呈正相关;乙酸溶液的水拉曼峰参数WA1/WA2与浓度呈负相关,W H1/W H2与浓度呈正相关。

由于各拉曼参数对溶液浓度反映的灵敏程度不同,对各拉曼参数和浓度采取相关分析的方法,选出与溶液浓度的相关系数的绝对值大于或等于0.9的拉曼参数,即H2S O4溶液选取的拉曼参数为(括号内数值为相关系数,下同):W H1/W H2(0.99)、—72—第1期 邹晓艳等:常见酸根离子浓度的激光拉曼光谱定量分析 第26卷C 1(-0.9)、H 1(0.98)、W 1(0.97)、A 1(0.99)、C 2(0.94)、H 2(0.98)、A 2(0.98);乙酸溶液选取的参数为:WA 1/WA 2(-0.9)、W H 1/W H 2(0.95)、H 1(0.99)、A 1(0.99)、H 2(0.99)、A 2(0.97)、H 3(0.99)、A 3(0.99);HCl 由于测试出的特征峰不显著,无法得出其特征峰的拉曼参数,只选取了其水溶液的拉曼峰参数WA 1/WA 2(0.90)与W H 1/W H 2(0.99)。

由此可见,H 2S O 4溶液选取的拉曼参数中除C 1与浓度呈负相关外,其余参数均与浓度呈正相关;乙酸溶液选取的拉曼参数中除WA 1/WA 2与浓度呈负相关外,其余参数与浓度均呈正相关。

图2　HCl 、H 2SO 4和乙酸与WA 1/WA 2、W H 1/W H 2的线性关系Fig .2　Relati onshi p bet w een the concentrati ons of HCl,H 2S O 4,acetic acid and Ro man para meters of WA 1/WA 2and WH 1/WH 23.2　多元回归分析分析表明,酸根离子及水的拉曼谱峰参数与浓度基本呈明显的线性关系。

为了估算酸溶液拉曼光谱参数与酸溶液浓度的定量关系,采用多元回归分析拟合这些数据。

各酸溶液的回归方程如下。

HCl 溶液:c HCl =-5.10358-4.0661WA 1/WA 2+8.8386WH 1/WH 2H 2S O 4溶液:c H 2S O 4=2.75+0.0923WA 1/WA 2-0.75151C 1+1.9218H 1+0.2956W 1-1.2534A 1-0.0448C 2+0.0317H 2-0.1884A 2乙酸溶液:c 乙酸=2.75+0.1986WA 1/WA 2-0.5745WH 1/WH 2+0.1453H 1+0.3996A 1-0.1294H 2-0.1774A 2+0.8127H 3+1.1905A 3对各酸溶液的回归方程进行F 检验,结果表明,HCl 溶液,当置信度α>0.00009时,回归效果显著;H 2S O 4溶液,当置信度α>0.116时,回归效果显著;乙酸溶液,当置信度α>0.024时,回归效果显著。