结晶学讲义

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结晶学基础

第一章 绪论

第二章 晶体及其基本性质

第三章 晶体的发生与成长晶体的宏观对称

第四章 晶体的定向和晶面符号

第五章 晶体结构的几何理论

第六章 晶体化学

第七章 典型晶体结构

第八章 晶体缺陷

第一章 绪论

一、结晶学(crystallography)：是以晶体为研究对象的一门科学。

自然界中的绝大多数矿物都是晶体，要了解这些结晶的矿物，就必须了解和掌握结晶学特别是几何结晶学的基本知识。

如：冰、雪、土壤、金属、矿物、陶瓷、水泥、化学药品等

晶体和非晶质体：

人们常见的晶体有水晶、石盐、蔗糖等，在一般人的心目中就认为晶体就像水晶和石盐那样，具有规则的几何多面体形状。

晶体—具有格子构造的固体, 或内部质点在三维空间成周期性重复排列的固体。

研究表明，数以千计的不同种类晶体尽管各种晶体的结构各不相同，但都具有格子状构造，这是一切晶体的共同属性。

与晶体结构相反，内部质点不作周期性的重复排列的固体，即称为非晶质体。

二、研究简史：

★1000多年前，认识了石英和石盐具有规则的外形；

★17世纪中叶前，以外形研究为主 ；

★1912年，X射线晶体衍射实验成功，结晶学进入快速发展阶段；

★ 19世纪中叶开始对晶体内部结构探索，逐渐发展成为一门独立的学科；

★ 20世纪初, 内部结构的理论探索 。

三、结晶学的研究意义：是矿物学的基础，是材料科学的基础，是生命科学的基础。

四、现代结晶学的几个分支：

1、晶体生成学：研究天然及人工晶体的发生、成长和变化的过程与机理，以及控制和影响它们的因素。

2、几何结晶学：研究晶体外表几何多面体的形状及其规律性。

3、晶体结构学：研究晶体内部结构中质点排列的规律性，以及晶体结构的不完善性。

4、晶体化学：研究晶体的化学组成与晶体结构以及晶体的物理、化学性质之间关系的规律性。

5、晶体物理学：研究晶体的各项物理性质及其产生的机理。

思考题

1、什么是矿物？

2、什么是晶体？晶体和非晶体有何本质区别？

2

3、现代结晶学有哪几个分支?

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第二章 晶体及其基本性质

晶体的定义：晶体是内部质点在三维空间呈周期性重复排列的固体；或者说是具有格子状构造的固体。矿物学上，凡结晶颗粒能用一般放大镜分清者，称为显晶质；无法分辨者称为隐晶质。

非晶质体是内部质点在三维空间不成周期性重复排列的固体。外形上是一种无规则形状的固体，也称之为无定形体。没有固定的熔点，实质上是一种呈凝固态的过冷却液体。

一、晶体的空间格子规律

晶体内部结构的最基本的特征是质点在三维空间作有规律的周期性重复排列。

空间点阵的引出：

一维图案

等同点的条件是：在晶体结构中占据相同的位置；具有相同的环境。

等同点的分布可以体现晶体结构中所有质点的重复规律。等同点在三维空间作格子状排列，我们称为空间格子。同一晶体结构，其空间格子一定是固定和相同的。

1、空间格子的基本规律

A. 结点 空间格子中的点，它们代表晶体结构中的等同点。在实际晶体中，在结点的位置

4 上可为同种质点所占据。

B. 行列 结点在直线上的排列即构成行列。结点间距：行列上两个相邻结点间的距离，即最小重复周期。在一个空间点阵中，可以有无穷多不同方向的行列，相互平行的行列，其结点间距必定相等；不相平行的行列，一般说其结点间距亦不相等。

C. 面网 结点在平面上的分布即构成面网。任意两个相交的行列就可决定一个面网。面网上单位面积内的结点数称为面网密度。相互平行的面网，其面网密度相同。互不平行的面网，其面网密度一般不同。

D. 平行六面体 联接分布在三维空间内的结点就构成了空间点阵。空间点阵本身将被三组相交行列划分成一系列平行叠置的平行六面体，结点就分布在它们的角顶上。平行六面体的大小和形状可由结点间距a、b、c及其相互之间的交角a、b、g 表示，它们被称为点阵参数。

任两相邻平行面网之间的垂直距离－面网间距。

同一点阵中，面网密度大的面网，其面网间距亦大；反之，密度小间距亦小。

二、晶体的基本性质

1、自限性：晶体能自发地形成封闭的凸几何多面体外形的特性。任何晶体在生长过程中，只要有适宜的空间条件，它们都能自发地长成规则几何多面体。晶体为平的晶面所包围，晶面相交成直的晶棱，晶棱相交会聚成尖的角顶。晶面、晶棱和角顶分别与格子构造中的面网、行列和结点相对应。晶体多面体形态受格子构造制约，它服从于一定的结晶学规律。

2、均一性：晶体内部任意两个部分的化学组成和物理性质是等同的。可以用数学公式来表示, 设在晶体的x处和x + x‟处取得小晶体, 则

此处F表示化学组成和性质等物理量度。

非晶质体也具有其均一性，但由于非晶质体的质点排列不具有格子构造，所以其均一性是统计的、平均近似的均一，称为统计均一性；而晶体的均一性是取决于其格子构造的，称为结晶均一性。

3、异向性：晶体的几何量度和物理性质与其方向性有关。设在晶体任意取两个方向n1和n2, 则有

即在不同方向上, 晶体的几何量度和物理性质均有所差异。

4、对称性：指晶体中相同部分(如外形上的相同晶面、晶棱，内部结构中的相同面网、行列

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或原子、离子等)或性质，能够在不同的方向或位置上有规律重复出现的特性。

最小内能性: 在相同的热力学条件下，与同种化学成分的气体、液体及非晶质体相比，以晶体的内能为最小。

内能 = 动能 + 势能

质点在平衡点 质点间相对

周围作无规则 位置所产生

振动的能量 能量

5、稳定性：在相同的热力学条件下，具有相同化学成分的晶体和非晶质体相比，晶体是稳定的，而非晶质体是不稳定的。对于化学成分相同的物质，以不同的物理状态存在时，其中以结晶状态最为稳定。这一性质与晶体的内能最小是吻合的。在没有外加能量的情况下，晶体是不会自发地向其它物理状态转变的。

思考题：

1、面网密度大的面网，其面网间距也大，这种说明对不对？试画简图加以定性的说明。

2、晶体和非晶体在内部结构和基本性质上的主要区别是什么？

3、为什么晶体具有均一性和异向性？

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第三章 晶体的宏观对称crystal symmetry

晶体的对称性是晶体的基本性质之一。

内部特征 格子构造

外部现象 晶体的几何多面体形态

晶体的物理性质

化学性质

一、对称的概念

是宇宙间的普遍现象。是自然科学最普遍和最基本的概念，是建造大自然的密码。

对称是指物体相等部分作有规律的重复。对于晶体外形而言，就是晶面与晶面、晶棱与晶棱、角顶与角顶的有规律重复。

二、晶体的对称

1. 由于晶体都具有格子状构造，而格子状构造就是质点在三维空间周期重复的体现，因此，所以的晶体都是对称的。

2. 晶体的对称受格子构造规律的限制。即只有符合格子构造规律的对称才能在晶体上出现，因此，晶体对称又是有限的。

3. 晶体的对称既然取决于格子构造，因此晶体的对称不仅体现在外形上，也体现在物理性质上(光学、力学、热学、电学性质)。

4. 是晶体的基本性质之一。

5. 是晶体科学分类的依据。

三、晶体的对称操作和对称要素

在对晶体的对称研究中，为使晶体上相同部分作有规律重复，必须借助一定的几何要素(点、线、面)进行一定的操作(如反映、旋转、反伸等)才能实现，这些操作称为对称操作(symmetry operation)，在操作中所借助的几何要素，称为对称要素(symmetry element)。可分为：对称中心(center of symmetry)、对称面(symmetry plane)、对称轴(symmetry axis)、倒转轴(rotoinversion axis)。

1、对称轴(Ln)

对称轴为一假想的通过晶体几何中心的直线，其对称操作为绕此直线的旋转。当晶体围绕该直线每旋转一定角度后，晶体上的相同部分便出现一次重复。在旋转过程中，相等部分

7 出现重复时所必须的最小旋转角，称为基转角(α)。在晶体旋转一周的过程中，相等部分出现重复的次数，称为轴次(n)。

显然：α＝360°/n 或 n＝ 360°/ α

(1)

(2)

其他的对称轴(没有5-fold 和 > 6-fold 的)

8 2、晶体对称定律

内容：只能出现轴次(n)为一次、二次、三次、四次和六次的对称轴，而不可能存在五次及高于六次的对称轴。

证明：

轴次 n 的确定:

a + 2a cosa = ma

cosa = (m-

由于平行行列的结点间

距相等，m只能取整数

m = 3, 2, 1, 0, -1

a = 0°, 60°, 90°, 120°, 180°

n = 1, 6, 4, 3, 2

3、对称面(P)

对称面是一个假想的平面，与之相应的对称操作是此平面的反映。由这个平面将物体平分后的两个相等部分互成镜像的关系。对称面必通过晶体的中心。

晶体中对称面与晶面、晶棱有如下关系：

(1) 垂直并平分晶面；

(2) 垂直晶棱并通过它的中点；

4、对称中心(C)

对称中心是一个假想的点，与之相应的对称操作为对此一点的反伸(Inversion)。当晶体具有对称中心时，通过晶体中心点的任意一直线，在其距中心点等间距的两端，必定出现晶体上两个相等部分。

在晶体中，若存在对称中心时，其晶面必两两平行、形状相同、取向相反。这可用来判断晶体有无对称中心。