超级电容器的设计与制备研究

一、超级电容器的发展与进步

（一） 概述

在古代，人们发现了与琥珀及橡皮相摩擦，引起表面贮存电荷的可能性。然而这一效应的缘由直到18世纪中叶方被人们理解。140年后，人们开始对电有了分子原子级的了解。早期的有关莱顿瓶的发现和研究，开启了电容器的序幕。之后，电容器不断的发展起来，现如今，其发展起来的电化学超级电容器，已经应用于国防设备、电力设备、通讯设备、铁路设施、电子产品、汽车工业等方方面面，成为当代社会不可缺少的一部分。

电能能够以两种截然不同的方式存贮：一种间接方式是作为潜在可用的化学能，存贮在电池里。另一种直接的方式，则是以静电学形式将正负电荷置于一个电容器的不同极板之间来存贮电能。超级电容器在存贮电荷时有着两种原理，一种是通过双电层原理，以非法第模式来存贮电能；而另一种则是法拉第模式，通过发生氧化还原反应来产生赝电容。目前双电层型超级电容器一般采用碳材料做电极，通过碳材料的大的比表面积来增加双电层的面积，而赝电容型超级电容器一般采用氧化物或聚合物的材料来做为电极。同时，二者在制作超级电容器的时候也可以并用，从而使得超级电容器也可以划分为对称超级电容器和非对称超级电容器，对称即指电容器的两极的材料相同，非对称则不同。在电解质方面，超级电容器绝大多数均采用液体电解质，如水及其它有机溶剂。

超级电容器的电化学性能分析有很多方法，但通常都包括以下四种图：循环伏安曲线，恒流充放电曲线，交流阻抗谱，循环稳定性曲线。通过这四种图可以比较明确地判断出一个超级电容器的电化学性能的好坏，具体判断方法之后会详细说明。

超级电容器有着非常高的功率密度，但是其能量密度却比较低，它有着极好的循环充放电稳定性但是电压窗口却比较窄。但是人们也在对其进行着不断的研究来改善超级电容器的这些弊端。

（二）超级电容器的原理

超级电容器又称为电化学电容器，是介于传统电容器和电池之间的新型电化学储能器件，它的出现填补了 Ragone 图中传统电容器的高比功率和电池的高比能量之间的空白。一方面，与传统电容器相比，超级电容器的电极材料往往选用高比表面积材料，如活性碳，通过静电作用在固/液界面形成对峙的双电层存储电荷，因此超级电容器拥有比传统电容器高的能量密度，静电容量能够达到千法拉至万法拉级；另一方面，与电池能量存储机理类似，超级电容器可以通过法拉第氧化还原反应完成电荷存储和释放，由于主要依靠电极表面或近表面的活性材料存储电荷，超级电容器与电池相比，能量密度较低，但是具有高的功率密度和循环稳定性。

・６・　山东化工　ＳＨＡＮＤＯＮＧ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　２０１３年第４２卷　

简易活性炭超级电容器的制备及性能研究　

孙帆　，姚文红２，董会铉’，曲　俊　，李亚群１，王　玮　

（１．中国海洋大学材料科学与工程研究院，山东青岛２６６１００；　

２．青岛农业大学化学与药学院，山东青岛２６６１０９）　

摘要：出于简化制备过程，降低生产成本，利于小型企业生产超级电容器的目的，通过简易的制备方法，利用活性炭、石墨毡、钛箔、　甲基磺酸、ＬｉＣＩＯ　／乙腈溶液等原材料制作实用型超级电容器，测试其充放电性能。研究结果表明甲基磺酸不适合用作该超级电容　器的电解液，而用ＬｉＣｌＯ　／乙腈电解液的超级电容器在０～２．ＯＶ电位窗１３内表现出优异的充放电性能；但是当电位窗１３提高至０～　２．５Ｖ后，充放电效率明显降低。因此，本方法制作的超级电容器在合适的工作电压下具有重要的实际应用价值，对于小型企业生　产超级电容器，降低生产成本具有十分重要的参考价值。　关键词：活性炭；石墨毡；钛箔；甲基磺酸；ＬｉＣ１０　／乙腈；超级电容器　中图分类号：ＴＱ４２４．１　文献标识码：Ａ　文章编号：１００８—０２１Ｘ（２０１３）０６一ｏｏｏ６一Ｏ３　

Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｎ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　Ｓｉｍｐｌｅ　Ａｃｔｉｖａｔｅｄ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ　

ＳＵＮ　Ｆａｎ　，ＹＡＯ　Ｗｅｎ—ｈｏｎｇ　，ＤＯＮＧ　Ｈｕｉ一￣１．ｔａｎ　，Ｑｕ　Ｊｕｎ　，ＬＩ　Ｙａ—ｑｕｎ　，ＷＡＮＧ　Ｗｅｉ　

（１．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｏｃｅａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｃｈｉｎａ，Ｑｉｎｇｄａｏ　２６６１００，　

Ｃｈｉｎａ；２．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈａｒｍａｃｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ　２６６　１　０９，Ｃｈｉｎａ）　

超级电容的结构和工作原理

超级电容器又称双电层电容器、黄金电容、法拉第电容，是一种新型的储能原件，它兼有物理电容器和电池的特性，能提供比物理电容器更高的能量密度，比电池具有更高的功率密度和更长的循环寿命，并且这种电容器己在工业领域实现产业化和实际应用。如在考虑到环保需要而设计开发的电动汽车和复合电动汽车的动力系统中，若单独使用电池将无法满足动力系统的要求，然而将高功率密度电化学电容器与高能量密度电池并联组成的混合电源系统既满足了高功率密度的需要，又满足了高能量回收的需要。高能量密度、高功率密度的电化学电容器正在成为人们研究的热点。

1.超级电容器的结构

超级电容器结构上的具体细节依赖于对超级电容器的应用和使用。由于制造商或特定的应用需求，这些材料可能略有不同。所有超级电容器的共性是，他们都包含一个正极，一个负极，及这两个电极之间的隔膜，电解液填补由这两个电极和隔膜分离出来的两个的孔隙。

超级电容器的结构如图1所示．是由高比表面积的多孔电极材料、集流体、多孔性电池隔膜及电解液组成。电极材料与集流体之间要紧密相连，以减小接触电阻；隔膜应满足具有尽可能高的离子电导和尽可能低的电子电导的条件，一般为纤维结构的电子绝缘材料，如聚丙烯膜。电解液的类型根据电极材料的性质进行选择。

图1超级电容器的基本结构

上图中各部分为：（1）：聚四氟乙烯载体；（2）（4）：活性物质压在泡沫镍集电极上；（3）：聚丙烯电池隔膜。

超级电容器的部件从产品到产品可以有所不同。这是由超级电容器包装的几何结构决定的。对于棱形或正方形封装产品部件的摆放，内部结构是基于对内部部件的设置，即内部集电极是从每个电极的堆叠中挤出。这些集电极焊盘将被焊接到终端，从而扩展电容器外的电流路径。

对于圆形或圆柱形封装的产品，电极切割成卷轴方式配置。最后将电极箔焊接到终端，使外部的电容电流路径扩展。

图1.2超级电容器电极

2.超级电容器的工作原理

由于储能机理的不同，人们将超级电容器分为：(1)基于高比表面积电极材料与溶液问界面双电层原理的双电层电容器；(2)基于电化学欠电位沉积或氧化还原法拉第过程的赝电容器。赝电容与双电层电容的形成机理不同，但并不相互排斥。大比表面积准电容电极的充放电过程会形成双电层电容，双电层电容电极(如多孔炭)的充放电过程往往伴随有赝电容氧化还原过程发生，实际的电化学电容通常是两者共存的宏观体现，要确认的只是何者占主要的问题。实践过程中，人们为了达到提高电容器的性能，降低成本的目的，经常将赝电容电极材料和双电层电容电极材料混合使用，制成所谓的混合电化学电容器。混合电化学电容器可分为两类，一类是电容器的一个电极采用赝电

超级电容器的能量密度提升要求与电极材料研究

超级电容器是一种新型的电能存储装置，其具有高功率密度、长循环寿命、快速充放电等特点，因此被广泛应用于电动车辆、电力系统调度和储能等领域。但是，与传统的化学电池相比，超级电容器的能量密度仍然较低，这成为其应用范围受限的主要原因之一。因此，提升超级电容器的能量密度成为了当前超级电容器研究的一个重要方向。

要提升超级电容器的能量密度，首先需要通过改进电极设计来增加电容器的结构密度。电极是超级电容器中最重要的部分之一，其性能直接影响到电容器的能量密度。目前，常用的电极材料主要包括活性碳、金属氧化物和导电高分子材料等。研究表明，采用纳米级的活性材料可以增加电极的比表面积，进而提升电容器的能量密度。因此，通过控制电极材料粒径和形貌，可以有效地提高电容器的能量密度。

其次，提升超级电容器的能量密度还需要优化电解质的选择和设计。电解质是超级电容器中的另一个重要组成部分，其主要功能是提供离子导电的通道。目前，常用的电解质种类包括有机电解质和无机电解质。要提高电容器的能量密度，可以采用高氧化还原电势和低电阻的电解质，以增加超级电容器的工作电压。此外，研究人员还利用纳米孔和介孔材料等技术来改善电解质在电极表面的吸附性能，从而减小电容器的内阻，提高能量密度。

除了改进电极和电解质，提升超级电容器的能量密度还可以通过设计新型的电极结构来实现。例如，研究人员在电极上引入纳米线、多孔结构和复合材料等，可以增加电容器的电容量和能量密度。此外，利用软模板法、自组装技术和原子层沉积等方法，可以制备出具有高表面积和多孔性的电极材料，进一步提高电容器的能量密度。

同时，提升超级电容器的能量密度还需要进一步研究电荷传输动力学和离子扩散过程等。电荷传输动力学和离子扩散过程是超级电容器中电荷和离子在电极和电解质之间传输的关键过程。因此，研究电荷传输和离子扩散机制，优化电子和离子的传输速率，可以提高电容器的电极效能和能量密度。