无铬耐指纹电镀锌钢板的性能研究

第29卷第4期上海第二工业大学学报 V ol.29 No.4 2012年12月 JOURNAL OF SHANGHAI SECOND POLYTECHNIC UNIVERSITY Dec. 2012文章编号:1001-4543(2012)04-0266-05电镀锌钢板上有机膜无铬钝化的研究高桂兰1，胡滢2（1. 上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海 201209；2. 宝钢股份公司厚板品种部，上海 201900）摘 要：介绍了国内外电镀锌钢板钝化技术的发展，对无铬钝化处理的研究现状进行了概述。

结合近年来导电聚合物有机膜钝化的研究应用现状，综述了导电聚合物的结构与性能、防腐蚀机理和制备方法，同时指出导电聚合物的研究发展方向。

关键词：电镀锌钢板；无铬钝化；导电聚合物中图分类号：TQ153.1 文献标志码：A0 引言电镀锌钢板因其良好的耐腐蚀性及便宜的价格被广泛应用于汽车、航空、电力、建筑、机械等领域。

但由于镀锌钢板在潮湿的环境中容易发生腐蚀，表面形成白色疏松的腐蚀产物或变成灰暗色，影响外观质量及镀层耐腐蚀性，因此必须对镀锌层进行钝化处理。

1 电镀锌钢板的铬酸盐钝化处理目前普遍采用的是铬酸盐钝化处理，其工艺简单、成本低。

经铬酸盐钝化处理后，在金属表面形成致密、稳定性较高的铬/基体金属混合氧化物膜层，不仅可以大大提高锌镀层的抗蚀性能，延长镀锌钢板的贮存和使用寿命，而且还可以起到增加表面光泽性和抗污染能力的作用。

膜层中铬主要以六价和三价形式存在。

其中三价铬是膜层的骨架，它不溶于水且具有较高的稳定性，并使膜有一定的厚度和良好的机械强度，因而镀层能得到良好的保护。

六价铬的化合物分布于膜的内部，起填充空隙的作用，能溶于水。

通常人们认为铬酸盐钝化膜既有隔离保护作用，又有“自修复”的性能[1]，原因是其中六价铬化合物在潮湿的环境中从膜中渗出，溶于膜表面凝结的水而形成铬酸，使镀层具有了再钝化的性能，故耐蚀性好。

南昌航空大学硕士学位论文镀锌钢板的无铬钝化研究姓名：杨柳申请学位级别：硕士专业：金属材料学指导教师：刘光明20070501摘要镀锌钢板经过铬酸盐钝化处理后，可获得具有良好外观和耐蚀性的钝化膜。

但六价铬是剧毒物质，对人体和环境有极大危害。

为了消除六价铬的不利影响，须找到一种锌层铬酸盐钝化的替代产品。

本文采用低铬酸盐钝化作为比较，通过硫酸铜点滴试验，失重法，以及在0.5mol/L的NaCl溶液中测试极化曲线，交流阻抗谱等试验方法研究了单一的稀土铈盐，钼酸盐，植酸，单宁酸对镀锌钢板耐蚀性能的影响，并在相同试验条件下，重点研究了植酸，单宁酸分别加入两种金属无机盐钝化溶液中(即植酸+铈盐钝化，单宁酸+铈盐钝化；植酸+钼酸盐钝化，单宁酸+钼酸盐钝化)对镀锌钢板耐蚀性能的影响。

主要的内容如下：1.研究稀土铈盐钝化对镀锌钢板的耐蚀性能影响。

试验结果表明：稀土铈盐钝化能够抑制镀锌钢板的腐蚀，其耐腐蚀性能接近低铬酸盐钝化。

2.通过有机－无机复合钝化，在优化的稀土铈盐钝化液中分别加入适量植酸，单宁酸，研究其对镀锌钢板的耐蚀性能影响，并采用单一的植酸，单宁酸钝化试样比较。

实验结果表明：植酸和单宁酸加入铈盐钝化液中，都能提高镀锌层的耐蚀性能，且复合后的钝化膜对镀锌钢板的耐腐蚀性能比单一的铈盐钝化液耐蚀性能好，说明植酸，单宁酸都与稀土铈离子存在协同效应，这种协同效应能够提高镀锌钢板的耐腐蚀性能。

3.研究了多聚磷酸盐/钼酸盐体系钝化对热镀锌钢板的耐蚀性能影响。

结果表明：多聚磷酸盐/钼酸盐钝化具有较好的耐蚀性能，在相同条件下，其耐蚀性能与低铬酸盐相当。

4.在优化的多聚磷酸盐/钼酸盐钝化液中分别加入适量的植酸，单宁酸，研究其对热镀锌钢板的耐蚀性能影响。

结果表明：植酸加入钼酸盐钝化液中，能够提高热镀锌板的耐蚀性能；但单宁酸加入钼酸盐钝化液中，不能提高热镀锌板的耐蚀性能，钼酸盐＋单宁酸钝化所得钝化膜上面有裂纹，对镀锌层的耐蚀性能有影响，因此，单宁酸加入钼酸盐钝化液中，不能提高热镀锌板的耐蚀性能。

柳馁秒“崎＂”ｔ～…鬈≯一々露獬桫＂脚删嚣鬻秽獬嘲帮≯＃秽１§曩靴卷嘞岍２０《辱１１月杉盈极Ｘ射线衍射仪确定黑变样品表面腐蚀产物的相组成。

采用ＣｏｌｏｒＥｙｅＸＴＭ型色差测量仪测量黑变前后耐指纹板表面明度值三。

Ｌ值越低，黑色度越高。

２黑变现象及其原因揭示２．１黑变试样表面构成黑变后耐指纹镀锌板试样表面由原来的银灰色变成黑灰色，其明度值从７９．１５减小到６３．２５，血＝一１５．９０。

黑变前耐指纹板膜下锌晶粒清晰可见（图１ａ），黑变后膜下锌晶粒扁平，晶界模糊，且表面存在一层极薄的致密腐蚀产物膜，使图像衬度发暗（图１ｂ）。

黑变后试样表面化学成分为７４．４７％ｚｎ，３．１９％Ｆｅ，４．７５％Ｓｉ，６．７２％Ｏ，６．３６％Ｃ，４．５１％Ｃ１（质量分数），其中Ｃ，ｓｉ元素来源于耐指纹涂料。

图１黑变前后耐指纹镀锌板的表面形貌黑变耐指纹试样经ＸＲＤ分析，结果见图２。

图２黑变耐指纹镀锌板Ｘ射线衍射谱由图２可见，谱图中除出现ｚｎ镀层，Ｆｅ（基板）的谱线外，还有ＺｎＯ，Ｚｎ（ＯＨ）２，ＺｎＣｌ２・４Ｚｎ（ＯＨ）２和Ｓｉ０２等，其中ＳｉＯ：是耐指纹涂料的组成部分。

因此，黑变膜是由ＺｎＯ，Ｚｎ（ＯＨ）：，ＺｎＣｌ２・４Ｚｎ（ｏｕ）２等组成，表明金属锌的腐蚀直接参与了黑变过程。

２．２黑变原因２．２．１固化温度不合要求耐指纹涂料是由改性丙烯酸树脂和一定比例的ＳｉＯ，粒子组成的混合溶胶体系，其成膜固化温度以１２０。

１４０℃为宜（ｔ：１３５ｏＣ）。

如此，丙烯酸树脂侧链上的羟基和ＳｉＯ：粒子表面含有的硅烷醇基（Ｓｉ—ＯＨ）才能发生完全的交联反应，脱水形成致密的网状结构大分子聚合物。

实际生产中固化温度仅为９５℃，成膜交联反应速度慢且不充分，涂膜的交联度降低了１．１１％（正常烘烤温度下，涂膜交联度为９９．９８％），导致其抗渗水性能下降。

另一方面，这种膜还会对膜自身的吸水性有很大影响，由正常下的０．００３％增大到０．０１３％。