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环境化学(袁加程)第二章 大气环境化学

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第二篇大气环境化学1天然大气

第二篇大气环境化学1天然大气
The ozone layer is in the stratosphere. Ozone absorbs UV, causing the rising temperature with altitude in this layer.
The temperature structure keeps the air calm in this layer. (That’s why jet aircraft fly in the lohere, temperature rises with altitude, caused by absorption of UV solar radiation by N2 and O2.
The lower atmosphere
The troposphere and the stratosphere together are called the lower atmosphere.
凡是有自由基生成或由其诱发的反应都叫自由基反 应。
1.3 大气中的离子及自由基
甲烷与氯在光的存在下发生的反应就是一种自由基反应： Cl2 2Cl Cl + CH4 CH3 + HCl CH3 + Cl2 CH3 Cl + Cl 放出的Cl又可和甲烷反应而使反应继续进行。
2、大气中主要自由基的来源 最 主 要 的 是 OH 自 由 基 ， 其 次 是 HO2 及 H3C、H3CO 和
=0.03年(11days)
结论:大气中水分更替时间短,对Ri 和 Fi变化敏感.
1.1 大气的组成和停留时间
惰 性 气 体 Ar、Ne、He、Kr 和 Xe 停 留 时 间 都 在 1 0 7 年 以 上 ，
N2(100万年) 、O2(>1000年)属于准永久性气体(非循环性气体)。

环境化学2章-大气环境化学

环境化学2章-大气环境化学

35
运输、废弃物提炼。
第一节 大气的组成及其主要污染物 4. 含卤素化合物
（1）简单的卤代烃
主要为甲烷的衍生物
CHCl3 + HO. CCl3. + O2 ClO. + NO ClO. + HO2. Cl. + CH4 CCl3. + H2O COCl2 + ClO. NO2 + Cl. Cl. + HO. + O2 HCl + CH3.
36
第一节 大气的组成及其主要污染物
(2) 氟氯烃类
a. 来源:
制冷剂、溶剂、泡沫发生剂、灭火剂等。
b. 消除方式：
性质稳定，不溶于水，难于被HO.氧化，主要在平流层
中消除。
37
第一节 大气的组成及其主要污染物
c. 危害：
CCl3F + hν Cl. + O3 ClO. + O .CCl2F + Cl. O2 + ClO. O2 + Cl.

空气对流运动被抑制； 加重大气污染。 B. 对交通的影响：能见度降低，地面湿滑。
43
第二节 大气中污染物的迁移
二、大气的稳定性（度）
一个空气气块的稳定性由密度层结和温度层结共同决定。
气团在大气中的稳定性（度）与大气（气温）垂 直递减率(Г)和干绝热垂直递减率（减温率）（Гd） 两个因素有关。

掌握光化学烟雾、酸雨、温室效应以及臭氧层破坏 等全球性大气环境问题的形成过程、机理和危害。

了解控制和防治大气污染的方法。
3
【教学重难点及教学课时数】
【教学重点】
大气结构，大气中的主要污染物及其迁移，光化学反应 基础，重要的大气污染化学问题及其形成机制，重要污染 物参与光化学烟雾的形成过程和机理。

环境化学-第二章大气环境化学

环境化学-第二章大气环境化学

19
三、大气中的主要污染物
2、含氮化合物
（2）燃料燃烧过程中NOx的形成机理 I.燃料中的含氮化合物在燃烧过程中氧化生成NOx，即含氮 化合物+O2→NOx。 II.燃烧过程中空气中的N2在高温（>2100℃）条件下氧化生 成NOx。其机理为链反应机制：
O2(高温)→O+O (非常快) O+N2→NO+N (非常快) N+O2→NO+O (非常快) N+OH→NO+H (非常快) 2NO+O2→2NO2 (慢)
D、热层（电离层） thermosphere E、逸散层exosphere
平流层 （臭氧 层） 对流层
240 T(K) 280
20
0 160
对流 层顶
200
图 大气温度的垂直分布
7
第一节 大气的组成及其主要污染物 二、大气层的结构
1、对流层: 平均厚度12km，赤道16~18km，两极
8~10km，云雨主要发生层，夏季厚，冬季薄。
第二章 大气环境化学
第二节 大气中污染物的迁移
20
第二节 大气中污染物的迁移 一、辐射逆温层（Radiation inversion）
1、对流层大气的重要热源是来自地面的长波辐射，故离地面 越近气温越高；离地面越远气温越低。

※随高度升高气温的降低率称为大气垂直递减率：
dT dz
T——绝对温度，K； z —— 高度，m。 此式可以表征大气的温度层结（气温随垂直高度增加的分布规律）
21℃
30
高温暖气团倾向于从地表移动到低压的高处，移动 过程中，气团绝热膨胀并降温。如果气团中没有水汽凝结， 冷却速率为10℃/1000m，称为温度的干绝热递减率（rd）。

环境化学第二章大气环境化学

环境化学第二章大气环境化学

NO、NO2，通式NOx
4）燃料燃烧过程中NOx形成机理
含氮化合物＋O2
NOx
N2在高温下（>2000℃）
O2 O·＋ O· N2 ＋ O· NO ＋ N·
O2 ＋ N· NO ＋ O· 结·O论H：＋燃N烧·过程中NO排＋放的H氮·氧化物主要为NO
以上快 (占N9O0%＋以1上／)2，O其2 次才N为ON2O2（仅占10%左慢右）
第一节 大气结构、组成和性质
一、大气垂直分层 二、大气的组成 三、大气中的主要污染物
一、大气垂直分层
通常把静态大气的温度和密度在垂直方向上的分布 ，称为大气温度层结和大气密度层结。
大气
依据
大气的 温度层结 密度层结 运动规律
划分为
对流层 平流层 中间层
热层 散逸层
（一）对流层
平均厚度12km,赤道19km，两 极8-9km，云雨主要发生层， 夏季厚，冬季薄。
CO2（0.0314%） ＞99.9% 2）稀有气体（H2、CH4、SO2、NH3、CO、O3等）
<0.1% 3）水（正常范围 1-3%）
（二）大气组分的停留时间
1、停留时间
某种组分在大气中存在的平均时间，用τ表示
假定大气中某种组分的总量为M，那么其速率变化可表示为： dM／dt=P+I-R-O
P为该物质的总质量生成速率； I 为该物质的总质量流入速率； 总的输入速率 R为该物质的总质量去除速率； O为该物质的总质量流出速率； 总的输出速率
CO (73－185)、 H2O (10)、 SO2 (2) 、NOx (10)
（三）大气组分浓度表示法
1、体积浓度表示法：一百万体积的空气中所 含污染物的体积数-ppm， ppb ，ppt 表示为10-6，10-9，10-12

环境化学第二章大气环境化学复习知识点

环境化学第二章大气环境化学复习知识点

第二章大气环境化学1、大气成分：按浓度分成三大类：（1）主要成分，浓度在1%以上量级，包括氮(N2)，氧(O2)和氩(Ar)；（2）微量成分(也称次要成分)，浓度在1ppmv到1%之间，包括二氧化碳（CO2），水汽(H2O)，甲烷(CH4)，氦(He), 氖(Ne)，氪(Kr)等；（3）痕量成分，浓度在1ppmv以下，主要有氢(H2)，臭氧(O3)，氙(Xe),一氧化二氮(N2O)，氧化氮(NO)，二氧化氮(NO2)，氨气(NH3)，二氧化硫(SO2)，一氧化碳(CO)以及气溶胶等等。

此外，还有一些大气中本来没有的，纯属人为产生的污染成分，它们目前在大气中的浓度多为pptv的量级，如氟氯烃类化合物(常记为CFCs)等。

2、大气层的结构：对流层、平流层、中间层、热层、逸散层对流层特性：由于对流层大气的重要热源来自于地面长波辐射，因此离地面越近气温越高；离地面越远气温则越低。

在对流层中，高度每增加100m，气温降低0.6℃。

云雨的主要发生层，赤道厚两极薄。

平流层特征：在平流层内，大气温度上热下冷，空气难以发生垂直对流运动，只能随地球自转产生平流运动，平流层气体状态非常稳定。

在平流层内，进入的污染物因平流运动形成一薄层而遍布全球。

中间层特征：在中间层中，由于层内热源仅来自下部的平流层，因而气温随高度增加而降低，温度垂直分布特征与对流层相似；由于下热上冷，空气垂直运动强烈。

热层特征：在热层中，温度随高度增加迅速上升。

热层空气极稀薄，在太阳紫外线和宇宙射线辐射下，空气处于高度电离状态，该层也可以称为电离层。

逸散层：800km以上高空；空气稀薄，密度几乎与太空相同；空气分子受地球引力极小，所以气体及其微粒可以不断从该层逃逸出去。

3、逆温由于过程的不同，可分为近地面的逆温、自由大气逆温。

近地面的逆温：辐射逆温、平流逆温、融雪逆温、地形逆温自由大气逆温：乱流逆温、下沉逆温、锋面逆温逆温的危害：在对流层中，由于低层空气受热不均，能够使气体发生垂直对流运动，致使对流层上下空气发生交换。

第二章 大气环境化学

第二章 大气环境化学

RH HO RO2 H 2O
O2
RCHO HO RC O O2 H 2 O
O2
RCHO h RO2 HO2 CO
2 O2
HO2 NO NO2 HO RO2 NO NO2 RO
O2
RC O O2 NO NO2 RO2 CO2
O和HO与烃类发生H摘除反 应生成烷基自由基。
（3）甲氧基
CH 3 ONO h CH 3 O NO CH 3 ONO2 h CH 3O NO2
甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯 的光解产生甲氧基。
2.2.3 光化学烟雾
光化学烟雾(Photochemical Smog)
2.2.3.1 光化学烟雾现象
其中起主要作用的是SO42-，其次是 NO3-和CI-，我国的酸雨主要是硫酸型 的。
4、影响酸雨形成的因素
（1）酸性污染物的排放 （2）大气中的NH3 （3）颗粒物的酸度及其缓冲能力 （4）天气形势的影响
颗粒物
大气颗粒物(Atmosphere Parculate)
大气颗粒物是大气的一个组成部分， 参与大气降水过程，大气中有毒物质可以 是无机物也可以是有机物，主要分布在气 溶胶中看作污染源。
2、降水的化学组成 (Chemical Constitution of Rain)
大气中固定的气体组分 无机物 有机物 光化学反应产物 不溶物
3、酸雨的化学组成
(Chemical Constitution of Acid Rain) H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+ SO42-、NO3-、Cl-、HCO3-
大气中碳氢化合物（HC）、氮氧化物 （NOX）等一次污染物在阳光照射下，发生 光化学反应产生二次污染物，这种由参加反 应的一、二次污染物的混合物（包括气体污 染物和气溶胶）形成的烟雾污染现象，称为 光化学烟雾。

《环境化学》第二章

《环境化学》第二章

大气污染物的转化—硫氧化物的转化
SO3+H2O→H2SO4 HO2· NO→ HO· NO2 + + CH3ĊHOO· SO2→ CH3CHO + SO3 + HO2· SO2→ HO· SO3 + + CH3O2· SO2→ CH3O· SO3 + + CH3C (O)O2· SO2 → CH3C (O)O· + + SO3
（4）亚硝酸和硝酸的光离解 • HNO2+hv→HO· +NO • HNO2+hv→H· +NO2 • HO· +NO →HNO2 • HNO2+ HO· 2O+NO2 →H • NO2 +HO· HNO3 → • HNO3+hv→HO· +NO2
大气中重要的光化学反应
• 如果有CO存在，HO· +CO →H· +CO2 • 上述反应得到的氢自由基引发反应： H· 2→HO2· +O 2HO2· 2O2 +O2 →H • 可见，大气中亚硝酸和硝酸的光解能够 导致HNO3、NO2、 CO2、 H2O2 等的产 生。
大气污染物的转化—硫氧化物的转化
（3） SO2的液相氧化 SO2的液相平衡： SO2被水直接吸收 SO2+H2O ⇌ SO2· 2O H SO2· 2O ⇌ H++HSO3H HSO3- ⇌ H++SO32O2的非催化氧化：2SO32-+O2→2SO422HSO3-+O2→2H++2SO422SO2· 2O+O2→4H++2SO42H
大气污染物的转化—硫氧化物的转化

环境化学第二章大气环境化学wps

环境化学第二章大气环境化学wps

RH+hv R·+H2O R·+O2 RO2·
RO2·+ RO2·
有机酸
3）芳香烃被氧化成乙酸
环境化学第二章大气环境化学wps
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O =
2、含碳有机物的液相氧化
CH3C-OONO2 +2OH-
CH3C=OOH +H2O+NO2-+O2
环境化学第二章大气环境化学wps
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大气中NOx均相氧化生成HNO3：
NO+O· NO2 NO2+HO· HNO3
NO2+O· NO3•
NO2+HO· HNO3
NO2+NO3• N2O5• N2O5•+H2O 2HNO3 （气态）
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2）液相氧化（气体被液体吸收进入液体）
2）大气中的NH3的来源： 有机物的分解，含氮肥料的挥发。土壤中NH3的挥
发随土壤pH值的上升而增大，北方土壤pH值在7-8 之间，南方土壤pH值5-6，因此北方大气中的NH3 高。
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3、颗粒物的酸度及其缓冲能力
颗粒物
金 属 催化SO2氧化 酸性物 贡献酸雨
碱性物 中和酸起缓冲作用
中与其他物相具有物质交换的反应。
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2）与其他自由基的反应
二
元
活
性
自
由
基
CH3C·HOO·+SO2→CH3CHO+SO3 (白天主要与HO反应，夜间发生该反应)
SO2 + HO2• OH• + SO3 SO2 + CH3O2• CH3O• + SO3 SO2 + CH3C(O)O2• CH3C(O)O• + SO3

第二章--大气环境化学

第二章--大气环境化学

①空气没有对流运动，平流运动占显著优势。 ②空气比对流层稀薄得多，水汽、尘埃的含量甚微，很少出现天 气现象。 ③在高15-60km范围内，有厚约20 km的一层臭氧层，臭氧的空间 分布主要受其生成和消除的过程所控制：
反应式(2-3)是臭氧光解的过程。虽然这个反应并不能将臭 氧真正从大气中消除，但是由于这个过程吸收了大量的太阳紫外 线，并将其以热量的形式释放出来，从而导致平流层的温度升高。 由于高层的臭氧可以优先吸收来自太阳的紫外辐射，因而使得平 流层的温度随海拔高度的增加而增加。
第一节 大气的组成及其主要污染物
一、大气的主要成分
大气的主要成分包括：N2(78.08％)，02(20.95％)， Ar(0.934％)和C02(0.0314％)（百分比为体积分数）。此外 几种稀有气体：He(5.24X10-4)，Ne(1.81X10-3)， Kr(1.14X10-4)和Xe(8.7X10-6)的含量相对来说也是比较高的。
3．中间层
中间层是指从平流层顶到80 km高度的大气层。这 一层空气变得较稀薄，同时由于臭氧层的消失，温度随 海拔高度的增加而迅速降低。同样，这一层空气的对流 运动非常激烈。
4．热层
热层是指从80 km到约500 km的大气层。由于这一 层的空气处于高度电离的状态，故该层又叫电离层。热 层空气更加稀薄，大气质量仅占大气总质量的0.5％。 同时，由于太阳所发出的紫外线绝大部分都被这一层的 物质所吸收，使得大气温度随海拔高度的增加而迅速增 加。
二、大气稳定度 稳定性应该是密度层结和温度层结共同作用来决定
的。 大气稳定度是指气层的稳定程度，或者说大气中某
一高度上的气块在垂直方向上相对稳定程度。
三、大气污染数学模式 （本内容请同学们自学！）

02-2环境化学第二章__大气环境化学

02-2环境化学第二章__大气环境化学
CFC-12: CF2Cl2+hv→CF2Cl+Cl
上述过程中光解出的自由基F 、Cl 、Br 、I成为臭
氧层破坏的重要物质：
Cl +O3→ClO +O2
ClO +O →Cl +O2 总反应：O3+O· →2O2（即反应过程中Cl等自由基并 不减少，这导致反应的不断进行，使臭氧层损耗）
（二）臭氧分子的光解（重点）
1、键能：是弯曲分子，E0=101.2kJ/mol，对应能够使
其断裂的光子波长为≤1180nm。
2、消耗：臭氧的光解（需要的离解光能较低，在紫
外、可见和红外范围内均能吸光而发生光解） O3+hv(<290nm)→O3*→O2+O·
臭氧吸收的主要是来自太阳的短波辐射(<290nm)。 臭氧也能够吸收来自地球下层大气的长波逆辐射， 从这个意义上说，臭氧也是一种温室气体
外光，大于760nm为红外光。太阳辐射主要介于紫外和可见 光波段，而地球表面和大气（温度低）的辐射主要在400nm
以上，称为长波辐射，一般把能够强烈吸收400nm波长以上
光辐射的气体称为温室气体。
3、形成：源自氧分子的光解(是平流层臭氧的主要来源)
O2+hv(<290nm)→O2*→O· · +O O· 2+M→O3+M +O
时间内可能有更多高能光子到达），则不适合
3、物质光解需要光子能量计算（重点、难点）
设分子化学键键能为E0(J/mol)，光子能量为E 发生光解时E≥E0，
则根据爱因斯坦方程：
一个光子的能量为：
E h hc

(光子能量)
(h，6.626×10-34J· s/光子，c为光速3.0×108m/s，λ为 光子波长，单位nm=10-9m) 。 如果一个分子吸收一个光量子，则1mol的分子吸收的光量子的 总能量为:

第二章 大气环境化学详解

第二章 大气环境化学详解
CO、CO2、有机的碳氢化合物和含氧 烃类，醛、酮、酸等。
41
（1）CO 人为来源：
C＋（1/2）O2→CO C＋CO2→2CO 天然来源： 甲烷的转化、海水中CO的挥发、植物的 排放以及森林火灾和农业废弃物焚烧。
42
CO的去除 a、土壤吸收
43
b、与HO·自由基的反应
44
CO的停留时间及浓度分布（约0.4a） 环境本底值随纬度和高度有较明显的变化
第二章 大气环境化学
1
大气环境化学主要研究大气环境 中污染物质的化学组成、性质、存在 状态等物理化学特性及其来源、分布、 迁移、转化、累积、消除等过程中的 化学行为、反应机制和变化规律，探 讨大气污染对自然环境的影响等。
2
大气污染主要是由于城市化、工 业化、交通现代化，尤其是煤炭、石 油等矿物能源的大量消耗，空气中一 氧化碳、二氧化碳、二氧化硫、氮氧 化物、甲烷、颗粒物、铅、砷、汞、 镉、氟等有害物质大量增加而造成的。 因此，控制大气污染的任务也相当繁 重。正是全球大气污染的加剧，导致 了全球气候变暖、臭氧层破坏和酸雨 危害的频繁发生。
3
排入大 气中的 烟尘随 风扩散
4
枯树-有 害气体 污染的 恶果
5
6
钢铁厂排放的废气
7
火力发电厂排烟 污染大气
8
排入大 气中的 烟尘随 风扩散
9
工厂 烟囱－ 旧式工 业带来 的危害
10
温室气体排放
11
第一节 大气的组成及主要污染物
一、大气的主要成分 N2：78.08% O2：20.95% Ar：0.934% CO2：0.0314%
含碳化合物、含卤素化合物
24
1、含硫化合物 （1）SO2

第二章.环境化学-第3节(1)

第二章.环境化学-第3节(1)

E N 0 h N 0
hc
E 299 .1kJ / mol ( 400nm)

=119626.8/λ
E 170 .9kJ / mol
( 700nm)
由于通常化学键的键能大于167.4 kJ／mol，所以波长 大于700nm的光就不能引起光化学离解。
25
电磁辐射的典型波长,能量范围
N02的键能为300.5kJ／mol（400mn）。 N02是城市大气中重要的吸光物质。在低层大气中 可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光。 吸收小于420nm波长的光可发生解离：
NO2 hv NO O O O 2 M O3 M
这是地表大气中唯一已知O3的人为来源。
31
3．大气中重要吸光物质的光解
大气中的一些组分和某些污染物能够吸收不同波 长的光，从而产生各种效应。 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) 氧分子和氮分子的光解 臭氧的光解 NO2的光解 HNO2与HNO3的光解 SO2对光的吸收 甲醛的光解 卤代烃的光解
32
(1)氧分子和氮分子的光解 氧分子
435
· CH3+H· +Cl2 CH3Cl+H· +Cl· 327.2
243
CH4+2Cl·
· CH3+Cl· +HCl
247.2
CH4+Cl2
0
-105 CH3Cl+HCl
图 甲烷氯化反应过程中的能量变化
二、光化学反应基础
1．光化学反应过程
分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生 的化学反应称光化学反应。光化学反应分为来自个过程：初级过程和次级 过程。

第2章 大气环境化学

第2章 大气环境化学

大气中 H2S 的本底浓度一般在 0.2～20μL/m3 之间，停留时间<1～4 天。
2、含氮化合物
大气中存在的含量比较高的氮的氧化物主要包括氧化亚氮（N2O）、一氧化 氮（NO）和 二氧化氮（NO2）。其 中 氧 化 亚 氮（ N2O）是低层大气中含量最高的含氮化合物，其主要来自 于天然源、即由土壤中硝酸盐（NO3-）经细菌的脱氮作用而产生：
②SO2 的来源与消除 就全球范围来说，由人为源和天然源排放到自然界的含硫化合物的数量是相当的，但 就大城市及其周围地区来说，大气中的 SO2 主要来源于含硫燃料的燃烧。其中约有 60%来 自煤的燃烧，30%左右来自石油燃烧和炼制过程。
大气中的 SO2 约有 50%会转化形成硫酸或硫酸根，另外 50%可以通过干、湿沉降从大 气中被消除。
当空燃比低时，燃料燃烧不完全，尾气中碳氢化合物（HC）和 CO 含量较高，而 NO 含量较低；随着空燃比逐渐增高，NO 含量也逐渐增加；当空燃比等于化学计量比时，NO 达到最大值；当空燃比超过化学计量时，由于过量的空气使火焰冷却，燃烧温度降低，NO 的含量也随之降低。
（4）NOx 的环境浓度
NOx 的环境本底值随地理位置不同具有明显的差别，其城市浓度具有很强的季节变化， 冬季浓度最高，夏季最低。
二、大气层的结构
由于地球旋转作用以及距地面不同高度的各层次大气对太阳辐射吸收程度的差异，使 得描述大气状态的温度、密度等气象要素在垂直方向上呈不均匀的分布。人们通常把静大气 的温度和密度在垂直方向上的分布，称为大气温度层结和大气密度层结。
根据大气的温度层结、密度层结和运动规律，可将大气划分为对流层、平流层、中间 层和热层，更远的地方称为逸散层，那里气体已极其稀薄。
（极 快）ຫໍສະໝຸດ O N 2 NO N （极快）

【环境化学】第二章 大气环境化学

【环境化学】第二章 大气环境化学

H HOC H 2 CO 2H M H2 M 2HCO 2CO H 2
次级过程
对流层中由于有O2的存在，可进一步反应：
H O2 HO2 H O2 HO2
醛类光解是过氧自由基的主要来源
（7）卤代烃的光解
卤代甲烷的光解最有代表性，对大气 污染的化学作用最大，CH3X光解的初级 过程如下：
通常化学键的能量大于 170.9 kJ/mol， 所以波长大于700 nm 的光就不能引起 光化学离解。
2．大气中重要吸光物质的光离解
大气中的某些组成或污染物可吸收不 同波长的光 (1) O2、N2的光离解
氧分子的键能O为2 493.h8kJ/mol，O O
的紫外光（可p2以2，引图起2氧－的7氧光的解吸。收光谱） 240nm
其次，为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所作 用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱， 才能产生光化学反应。
光被分子吸收的过程是单光子过程， 由于电子激发态 分子的寿命<10-8s，在 如此短的时间内，辐射强度比较弱的情 况下，只可能单光子过程，再吸收第二 个光子的几率很小。（光化学第二定律）
2
A C 这两种过程为* 光化学过程 D1 D2
次级过程 初级过程中反应物与生成物之间进一 步发生的反应，如大气中HCl的光化学反 应过程：
（初级过程） （次级过程）
HCI h H CI
H HCl H2 Cl
Cl Cl Cl2
大气光化学反应的规律
当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂，即光 子的能量大于化学键时才能引起光离解反应。
（1）
迁：电子的（UV- vis），振动的(IR)，转 动的(NMR)，只有电子跃迁才能产生激发 态物种 。

第二章 大气环境化学

第二章 大气环境化学
• 对流层（troposphere） • 对流层是大气的最低层，其厚度随纬度和季节而变化。在赤道附近 为16~18km，在中纬度地区为10~12km，两极附近为8~9km。夏季 较厚，冬季较薄。 • 对流层的特点是：（1）气温随高度升高而降低，大约每上升100m， 温度降0.6℃。（2）空气密度大。对流层平均厚度为10~12km，仅 是大气层厚度的1%，但是大气总质量的3/4以上和几乎所有水汽集中 在此层。（3）天气现象复杂多变。 • 在对流层中，因受地表的影响不同，又可分为两层。在1~2km以下， 受地表的机械、热力作用强烈，通称摩擦层，或边界层，也称为低 层大气，排入大气的污染物绝大部分活动在这一层。在1~2km以上， 受地表影响变小，称为自由大气层，主要天气过程如雨、雪、雹的 形成均出现在此层。
dp g = dz
=>

pg R T
dp g g 1 dz dz p R T R T
dp g p R
=> => ln

1 dz T
=> p p0 exp
p g 1 dz p0 R T
g 1 dz R T
（3）
可见只要知道温度随高度的分布函数形式，就可以推得气压随高度 的变化函数形式。
• 汇（sink） 大气组分从大气中去除的途径和过程，包括： – （a）降水湿去除 – （b）大气中化学反应转化为其它气体或微粒 – （c）地表物质吸收或反应去除 – （d）向平流层输送 • 颗粒物的汇包括 – （a）降水湿沉降（wet depoosition） 雨除（rain out，发生在云 层当中，被去除物参与成云）、冲刷（wash out，发生在云层下， 被去除物被雨水带下） – （b）干沉降（dry deposition） – （c）与地表物质碰撞干去除 • 储库（reservoir）：气体和微粒在大气中的留存（形式）。 • 停留时间（t） ：某种组分在大气储库中存在的平均时间称为平均停留 时间或停留时间。

环境化学(袁加程)第二章 大气环境化学

环境化学(袁加程)第二章 大气环境化学
臭氧：对鼻子、咽喉、肺等呼 吸器官有刺激作用，运动时吸 入则更严重。
•大气污染对生物的危害
损害植物酶的功能组织；影响植物新陈代
谢的功能；破坏原生质的完整性和细胞膜。 此外，还会损害根系生长及其功能；减弱 输送作用与导致生物产量减少。
•大气污染对材料的危害
大气污染可使建筑物、桥梁、文物 古迹和暴露在空气中的金属制品及 皮革、纺织等物品发生性质的变化，
自由基反应reactionoffreeredicalho基的来源对于清洁大气源于臭氧的光离解对于污染大气源于hno2和h2o2的光离解ho2基的来源?醛的光解?亚硝酸酯的光解?过氧化氢的光解rro和ro2自由基的来源?甲基源于乙醛和丙酮的光解?o和ho与烃类发生h摘除反应产生烷基自由基?甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯光解产生甲氧基?烷基自由基与o2结合产生过氧烷基自由基二氧化硫的气相转化?so2与氧原子的反应so2oso3其中氧原子的大部分来源是no2光解no2hnooo原子的另一个反应
方向，一般随高度增加而减少。
影响：形成云、雾、雨、雪等大气现象。 对生物的生长和发育有重要影响。
种类：固体微粒与液体微粒。
影响：影响太阳辐射传输，使能见度 变低，有的能起凝结核的作用。
其粒径绝大多数在100μm以下，其中多数在10μm以下。 它是分散在大气中的各种粒子的总称，也是目前大气质 量评价中的一个通用的重要污染指标。
二、大气污染的影响及其危害
• 大气污染对人体健康的危害
•
大气污染对生物的危害
•
大气污染对材料的危害
•
大气污染对大气环境的危害
•大气污染对人体健康的危害 1、大气颗粒物
A、呼吸道吸入； B、随食物和饮水摄入； C、体表接触侵入。
颗粒物的大小决定其沉积于呼吸 道中的位置； 化学组成决定沉积 位置上对组织的影响。

环境化学第二章 大气环境化学

环境化学第二章 大气环境化学

影响因素包括：高度、污染源位置与风向、风速、大气稳定度、低层 逆温、湍流
（2）硫化氢 (H2S)
许多天然源都可以向环境中排放含硫化合物，如火山 爆发、海水浪花和生物活动等。 H2S主要来自动植物机体的腐烂，即主要由植物机体 中的硫酸盐经微生物的厌氧活动还原产生。 而大气中H2S主要的去除反应为： HO+ H2S→H2O+SH
平流层顶
40
平流层
吸收紫外线，放出热量，臭氧吸收热量
20
对流层顶
对流层
4. 热层（电离层）：80~500 km
吸收紫外线造成温度上升，空气高度电离， 因此也称为电离层，占大气质量的0.5% 5. 逃逸层，外大气层
0
160
200
T/K
240
280
图 大气温度的垂直分布

大气的压力总是随着海拔高度的增加而减小：
b. ④ ⑤
与HO· 的反应，该途径可去除大气中约50％的CO CO的停留时间：约0.4年 CO的危害：使人体缺氧窒息；参与光化学反应，适量CO的
CO HO CO2 H H O2 M HO 2 M CO HO 2 CO2 HO
含碳化合物
含卤素化合物
1. 含硫化合物 大气中的含硫化合物主要包括：氧硫化碳
(COS)、二硫化碳(CS2)、二甲基硫[(CH3)2S]、硫化氢(H2S)、 二氧化硫(SO2)、三氧化硫(SO3)、硫酸(H2SO4)、亚硫酸盐 (MSO3)和硫酸盐(MSO4)等。
（1）二氧化硫 (SO2) 酸雨； ① SO2的危害：刺激性气体，呼吸道危害；植物危害； ② SO2的来源与消除：人为来源中，有60％来自煤的燃烧， 30％左右来自石油燃烧和炼制过程；有50%会转化形成 硫酸或硫酸根，另外50%可以通过干湿沉降从大气中被 消除； ③ SO2的浓度特征：本底浓度一般在0.2~10 μL ·m-3之间， 随不同地区发生变化。

环境化学第2章大气环境化学-4-转化

环境化学第2章大气环境化学-4-转化
②约占全世界碳氢化合物排放量的80%以上。
③它是唯一能由天然源排放而造成大浓度的气体。大气中甲烷的主 要来源是由有机物的厌氧发酵过程产生的，原油及天然气的泄漏也会 向大气排放甲烷。
④甲烷温室效应要比CO2大20倍。近100年来大气中甲烷浓度上升了 一倍多。目前全球范围内甲烷浓度已达到1.65mL/m3。
多环芳烃通常以PAH表示。典型的芳香化合物如： 芳香烃广泛地应用于工业生产过程中，用来做溶剂、
原料。苯乙烯常用来做塑料的单体和合成橡胶的原料。 许多芳香烃在香烟的烟雾中存在，因此它们在室内含量
要高于室外。
★ 3.4.2碳氢化合物在大气中的反应
（1）烷烃的反应：烷烃可与大气中的HO·和O·发生H 摘除反应：
环己烷
1.2×104
117
如甲烷的氧化反应：
O·主要来自O3的光
解，CH4不断消耗
CH4 + HO·→ CH3·+ H2O O ·，可导致臭氧层
CH4 + O·→ CH3·+ HO·
的损耗
CH3·＋ O2 → CH3O2·
·CH3O2是一种强氧化性的自由基，它可将NO氧化为NO2：
NO + CH3O2·→ NO2 + CH3O·
大气污染化学中的
②一氧化氮和二氧化氮（用NOX表示）
氮氧化物
天然来源：
主要是生物有机体腐败过程中微生物将有机氮转化成 为NO，NO继续被氧化成N2O。另外，有机体中的氨基 酸分解产生的氨也可被HO·氧化成为NOX。
NOx人为来源： 主要是矿物燃料的燃烧。
O2 ↔ ·O + ·O ·O + N2 → NO + ·N ·N + O2 → NO + ·O 2NO + O2 → 2NO2 反应慢，因此NO2含量很少。 城市大气中的NOX主要来自汽车尾气和一些固定排放源。矿物 燃料燃烧过程中所产生的NOX，以NO为主，通常占90％以上， 其余为NO2。
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的挥发、人们不健康的生活习惯。
苯、甲醛、氡
多开窗换气，戒烟，正确使用家庭化学剂，
增加户外活动，摆放室内花卉植物
三、大气污染物浓度表示法
• 1．混合比单位表示法 • 用污染物所占样品的体积比或质量比表示 污染物浓度的方法，这种浓度表示法主要 用于气态污染物。
• 2．单位体积内物质的质量表示法 • 一般对气体常用mg/m3或μg/m3，颗粒物则 用μg/m3或个/m3。
二氧化硫的液相转化
SO2的液相平衡
SO2(g) + H2O SO2H2O HSO3SO2H2O H+ + HSO3H+ + SO32-
10 0
1、气温垂直递减率
气温垂直递减率是指在对流层内， 气温沿垂直方向上随高度变化的速率， 用Г 表示：
dT =dZ
式中：T—绝对温度，K； Z—高度，m。
大气的升温过程
太 阳 辐 射 射向宇宙空 间
地
面 吸
大气吸收
大 气 辐 射
大气上界
大 气 吸 收
收
射向地面 地面
地面增温
“太阳暖大地”
2、二氧化硫 3、一氧化碳 4、氮氧化物 5、光化学氧化剂
损害肝脏。且由于SO2通常与 多种污染物共存，吸入之后 产生的复合作用危害更大。 所有大气污染物中散布最广的一 种，严重阻碍血液输氧，引起缺 氧中毒。 NO2对呼吸器官有刺激性，可引起 肺水肿、慢性支气管炎等疾病，若 与SO2共存，则危害更重。
（7）卤代烃的光离解
二、大气中重要自由基的来源
大气中存在的重要自由基有
HO· RO· R· HO2· RO2·
自由基(Free Redical)：
由于在其电子壳层的外层有一个不成对 的电子，因而有很高的活性，具有强氧化作 用。
自由基反应(Reaction of Free Redical)
凡是有自由基生成或由其诱发的反应。
造成直接和间接的经济损失。
•大气污染对大气环境的危害
大气污染会导致降水的增加或减少，它对降水化
学的影响表现在酸性化合物的输入，即出现酸雨。 大气污染还会产生全球性的影响：大气中CO2等 温室气体浓度增加导致的全球变暖、人们大量生 产氟氯烃化合物等导致的臭氧层耗竭等。
•室内空气污染
污染原因：
建筑材料及装潢材料、涂料中有害物质
风速很小并伴有逆温存在的情况时，一次污染
物扩散受阻，易在低空聚积，生成还原型烟雾。
（二）交通型污染 污染源主要是机动车（汽油车和柴油车）和机动船。 主要污染物是CO、NOX和HC。在相对湿度较低的夏 季睛天，交通污染严重的地区可能会出现典型的二 次污染——光化学烟雾。它对人体、动植物、材料 均会产生破坏作用，并且严重影响大气能见度。
夜晚的陆风
第二节 大气污染及其 影响和危害
• 一、大气污染和大气污染物
• 1.大气污染 • 2.大气污染物
1.大气污染
大气污染的定义起源于对有害影响的观察，即是
指由于人类活动或自然过程，改变了大气层中某些原 有成分或增加了某些有毒有害物质，致使大气质量恶 化，影响原来有利的生态平衡体系，严重威胁着人体 健康和正常工农业生产，对建筑物和设备财产等造成 损坏，这种现象称为大气污染，也称空气污染。
方向，一般随高度增加而减少。
影响：形成云、雾、雨、雪等大气现象。 对生物的生长和发育有重要影响。
种类：固体微粒与液体微粒。
影响：影响太阳辐射传输，使能见度 变低，有的能起凝结核的作用。
其粒径绝大多数在100μm以下，其中多数在10μm以下。 它是分散在大气中的各种粒子的总称，也是目前大气质 量评价中的一个通用的重要污染指标。
氧（O2）
氩（Ar）
32.00
39.94
20.95
0.93
二氧化碳（CO2）
44.01
0.03
二、大气层结构
逸散层（lonosphere）
根据大气的温 度层结、密度层 结和运动规律， 大气可分为:
热层（thermsphere） 中间层（mesosphere)
平流层（stratosphere）
对流层(troposphere)
臭氧：对鼻子、咽喉、肺等呼 吸器官有刺激作用，运动时吸 入则更严重。
•大气污染对生物的危害
损害植物酶的功能组织；影响植物新陈代
谢的功能；破坏原生质的完整性和细胞膜。 此外，还会损害根系生长及其功能；减弱 输送作用与导致生物产量减少。
•大气污染对材料的危害
大气污染可使建筑物、桥梁、文物 古迹和暴露在空气中的金属制品及 皮革、纺织等物品发生性质的变化，
第二章 大气环境化学
我们离不开大气 ，如同鱼儿 离不开水。
第一节 大气环境化学基础知识
一、大气的组成
主要成分为氮、氧、氩和二氧化碳，其含量占全部干 洁空气的99.996%。氦、氖、氪、氙、氢、臭氧等 次要成分只占0.004%左右
成分 氮（N2） 相对分子质量 28.01 体积分数/% 78.09
若
Γ <Γ Γ >Γ
d, d,
，表明大气是稳定的； ， 大气是不稳定的；
Γ =Γ
d,
， 大气处于中性（平衡）状态。
五、影响大气污染物迁移的因素
气象因素 风（风向、风速） 大气的稳定度 降水 雾 地理因素 地形和地貌的影响 山谷风 海陆风 城市热岛环流
其他因素 污染物的性质和成分
白天的海风
由于人类活动或自然过程排入大气，人和环境产生 有害影响的物质。
进入大气的一次污 染物之间或与正常 大气组分发生反应， 以及在太阳辐射下 引起光化学反应而 产生的新的污染物， 它常比一次污染物 对环境和人体的危 害更为严重。
按来源，分为一次污染物和二次污染物
直接由污染源排放的污染物
⑴一次污染物和二次污染物
二、大气污染的影响及其危害
• 大气污染对人体健康的危害
•
大气污染对生物的危害
•
大气污染对材料的危害
•
大气污染对大气环境的危害
•大气污染对人体健康的危害 1、大气颗粒物
A、呼吸道吸入； B、随食物和饮水摄入； C、体表接触侵入。
颗粒物的大小决定其沉积于呼吸 道中的位置； 化学组成决定沉积 位置上对组织的影响。
（1）氧分子和氮分子的光离解 240nm以下的紫外光可引起O2的光解
O2 +
hv
→O· O· +பைடு நூலகம்
120nm以下的紫外光在上层大气可引起N2的光解
N2 +
hv
→N· N· +
（2）臭氧的光离解
（3）NO2的光离解
（4）亚硝酸和硝酸的光离解
（5）二氧化硫对光的吸收
SO2＋h SO2 *
（6）甲醛的光离解
三、大气温度层结
• 通常把静大气的温度在垂直方向上的分布， 称为大气温度层结。
3000 ¨ ³ ³ +³ 500 400 ³ ³ ³ ¨ ³ ³ +³ 300 200 100 越往上氧、氦等气体的原子态越多 90 ³³³³
³ ³ ³ km³ ¨ ³
³³³
高度（km）
ßÈ ¨ © ¸ ¶ £ km£
-6 3
第三节 大气中污染物的转化
一、大气中的光化学反应
分子、原子、自由基或离子吸收光子而 发生的化学反应，称为光化学反应。
光化学反应过程
初级过程是指化学物种吸收光量子形成激发态物种；随 后激发态物种通过与其它的分子碰撞，把能量传递给其 它的分子，或激发态物种离解为两个或两个以上新物种 的过程。
“大地暖大气”
气温垂直递减率对大气污染的影响
气温垂直递减率的大小直接影响大气的稳定性， 并进而影响到污染物的扩散： 当Г >0时，大气不稳定，有利于污染物的扩散， 减轻大气污染对地面层的影响； 当Г =0时，大气处于稳定状态，不利于污染物 的扩散，污染物在烟囱高度附近累积； 当Г <0时，大气处于逆温状态，烟囱高度至近 地面层大气污染严重。
污染物的质量（ ） g x /(mg / m ) 103 空气的取样体积（ 3） m 污染物的质量（ ） g x /( g / m 3 ) 106 空气的取样体积（ 3） m
3
• 在大气压为101325Pa （标准气压）、温度为25℃（298K）时
22.4 10 mg / m M
三、硫氧化物在大气中的化学转化
二氧化硫的气相转化
SO2与氧原子的反应
SO2 + O SO3
其中氧原子的大部分来源是NO2光解 NO2 + h NO + O O原子的另一个反应： NO2 + O2 + M O3 + M + NO SO2与其它自由基的反应 SO2 + HO2 OH + SO3 SO2 + CH3O2 CH3O + SO3 SO2 + OH HOSO2
80 70 60 50 40 30 20 ³³³ ÷ ³ +³ ¨ ³ ³³³³ ÷ ³³³ ³ -³ ¨ ³
³³³
紫外线的强烈照 射，N2和O2产生 不同程度的离解
³³ ³³ ü
O3
³³³³ ÷ ³³³ ÷ 200 250 ³ ³ ³ ³ ³ K³ ¨ ³ ¨ ³ ³ -³ 300
每升高100m 降低0.65℃
（三）酸沉降污染 它是指大气中的酸通过降水（如雨、雾、雪） 迁移到地表，或在含酸气团气流的作用下直接 迁移到地表。引起酸沉降的主要物质是人为和 天然排放的SOX（SO2和SO3）和NOX（NO和NO2） ， 其天然源一般是全球分布的，而人为排放的
SOX和NOX则具有地区性分布的特点。
2.大气污染物
降尘是指用降尘罐采集到的大气颗粒物,一般直径大于30μm，由 于其自身的重力作用会很快沉降下来。单位面积的降尘量可作为 评价大气污染物程度的指标之一。