有机多孔聚合物的分类

金属有机多孔配位聚合物的研究进展多孔材料在物质分离、气体储存和异相催化等领域有着广泛的应用。

传统的无机多孔材料包括硅藻土和沸石等天然多孔材料和名目繁多的（如，活性炭、活性氧化铝、蛭石、微孔玻璃、多孔陶瓷等）人工多孔材料。

天然无机多孔材料的结构类型有限，人造无机多孔材料虽然可克服这一缺点（通过改变制备工艺，人们可以制备从微孔、中孔到大孔等各类多孔材料），但是人造多孔材料的缺点是无法获得均匀孔结构。

近年来"无机!有机杂化配合物作为一种新型的多孔材料引起了人们的广泛关注。

人们将这种配合物定义为金属有机类分子筛"其孔洞处在纳米的数量级" 又称纳米微孔配位聚合物，这类材料的功能可以通过无机物种或有机桥联分子进行调节，过渡金属可以将其还原转化为沸石性主体，从而产生一些有趣的具有磁性和光谱特性的孔洞，而有机物质可以调节孔道尺寸、改变孔的内表面，还具有化学反应性或手性，可以弥补传统分子筛的许多不，在异相催化、手性拆分、气体存储、离子交换、主客体化学、荧光传感器以及光电磁多功能材料等领域显示出良好的应用前景。

和无机多孔材料相比，这类分子材料具有（1）结构多样性：MOFs是由金属离子（node）和有机配体（linker或spacer）通过配位键形成的配位聚合物，有机配体分子的多样性和金属离子配位几何的多样性导致了它们构成的配位聚合物结构的多样性（2）分子设计和分子剪裁的可行性：调节有机配体的几何性质和选择不同配位几何的金属离子可调控配位聚合物孔的结构（3）制备条件温和：在常压或几十个大气压，200度左右或更低的温度下反应等优点，因而对MOFs 的研究备受化学和材料科学工作者的关注。

由于配位聚合物的形成可以看作具有各自配位特征的配体和金属离子之间的合理识别与组装，因此，配体的几何构型和配位性能及金属离子的配位趋向和配位能力对配位聚合物的结构起着决定作用。

此外，阴离子、溶剂、反应物配比、溶液的pH、合成方法（水热或溶剂热，溶液法、扩散法、溶胶法）、反应温度等也对配位聚合物的结构有重要的影响。

第47卷第14期2019年7月广　州　化　工Guangzhou Chemical IndustryVol.47No.14Jul.2019新型含氮多孔有机聚合物材料吸附CO 2的研究进展*巩苗苗,徐文轩,刘　栋,张　宁,邵先钊(陕西理工大学化学与环境科学学院,陕西省催化基础与应用重点实验室,陕西　汉中　723000)摘　要:含氮有机聚合物材料是一类具有较高比表面积的多孔材料,材料骨架中含有富电子的氮物种,可与二氧化碳产生较强的相互作用,能够显著提高二氧化碳的吸附性能㊂以含氮多孔有机聚合物材料为基础,介绍了该类聚合物材料的分类㊁结构㊁性质和特点以及对二氧化碳的吸附性能,综述了含氮多孔有机聚合物材料在二氧化碳吸附方面的最新进展,探讨了其在吸附应用中存在的问题,展望了含氮多孔有机聚合物材料在吸附二氧化碳方面的发展趋势㊂关键词:含氮多孔有机聚合物;二氧化碳;吸附;进展;展望　中图分类号:TH3 　文献标志码:A 文章编号:1001-9677(2019)14-0020-07*基金项目:国家自然科学基金(No:201503125);陕西省大学创新创业训练项目(No:201824033)㊂第一作者:巩苗苗(1997-),女,本科生,研究方向为二氧化碳吸附㊂通讯作者:邵先钊,副教授,硕士生导师,研究方向为二氧化碳催化转化㊂Research Progress on Adsorption of CO 2by New Nitrogen-containingPorous Organic Polymer Materials *GONG Miao -miao ,XU Wen -xuan ,LIU Dong ,ZHANG Ning ,SHAO Xian -zhao(College of Chemistry and Environmental Science,Shaanxi University of Science and Technology,ShaanxiKey Laboratory of Catalysis Foundation and Application,Shaanxi Hanzhong 723000,China)Abstract :Nitrogen-containing organic polymer material is a kind of porous material with a high specific surface area.The material skeleton contains electronic -rich nitrogen species,which can have a strong interaction with carbon dioxide and can significantly improve the adsorption performance of carbon dioxide.Based on porous nitrogenous organic polymer materials,the classification,structure,properties,characteristics and adsorption performance of carbon dioxide of this kind of polymer materials were introduced.The latest progresses on CO 2adsorption of nitrogen organic porous polymer materials were reviewed,the problems existing in the applications of adsorption were discussed,and the development trend of porous nitrogenous organic polymer materials in carbon dioxide adsorption was prospected.Key words :nitrogen organic polymer porous;carbon dioxide;adsorption;progress;prospect随着社会的发展,人们对能源的需要与日俱增,随之而来的是以化石燃料为主的能源体系造成的温室气体的大量排放导致两极地区的冰川大量融化,全球海平面上升,旱涝等灾害性天气加剧等问题,严重影响了人类的安全和繁荣,甚至威胁人类的生存和发展㊂二氧化碳占温室气体总量的75%㊂为了改善气候变化带来的不利影响,保护环境和充分利用资源,减少二氧化碳排放已成为人们的共识㊂目前工业上主要采用液态胺吸附剂进行碳捕捉,这类吸附剂主要面临:在吸附脱附CO 2的过程中有胺的损失,使再生循环效率低,对环境造成二次污染,解析能耗高等缺点㊂基于这些缺点,人们又开发了一些固体吸附剂如碳质吸附剂[1]㊁金属骨架材料[2]㊁沸石分子筛[3]㊁硅胶㊁硅基介孔分子筛㊁锂盐等,这些固体吸附剂主要是基于物理作用吸附CO 2,吸附量和选择性有待提高㊂因此,需要一类兼具高吸附量和高选择性的固体吸附剂㊂本文简述了新型含氮多孔有机聚合物为吸附剂吸附二氧化碳所取得的成果,并预测了该类材料将来在吸附二氧化碳方面的应用,以期能为进一步研究二氧化碳吸附提供指导和建议㊂1　含氮有机聚合物吸附二氧化碳研究进展CO 2是对称的线性分子,其分子轨道如图1所示㊂分子中形成两个稳定的三中心四电子离域键,这种离域π轨道是各有两个O 原子提供的2P 轨道组合成的,属于非键轨道㊂电子云主要束缚在两个O 原子上,而O 原子的电负性较大,因而这两对最高占有轨道(HOMO 轨道)上电子的反应性相对较差;C 原子中心所处的最低占有轨道(LUMO 轨道)是缺电子中心,具有Lewis 酸的性质,可以看作亲电中心㊂CO 2的分子结构决定了它是弱电子给体及强电子受体㊂针对CO 2分子特点,有效的调节吸附剂的结构,可获得具有高吸附量和高选择性的吸附材料㊂含氮有机聚合物材料是一类具有较高比表面积的多孔材料,材料骨架中引入富电子的氮元素,可与CO 2产生较强的物理化学作用,能够显著提高CO 2的吸附量以及与其他气体的分离能力㊂相比分子筛㊁活性炭和金属有机骨架(MOFs)而言,含氮第47卷第14期巩苗苗,等:新型含氮多孔有机聚合物材料吸附CO2的研究进展21多孔有机聚合物材料的骨架完全由有机分子通过共价键连接而成,有机合成方法学的多样性,可以在很大范围内通过改变有机分子的官能团和采用不同的合成手段来构建不同功能化的含氮有机聚合物材料㊂另外,绝大部分含氮有机聚合物通常对空气㊁环境湿度或者更苛刻的环境有非常好的稳定性㊂依据氮物种的不同,主要可分为以下七种:芳香胺㊁咪唑㊁三唑㊁三嗪㊁三聚氰胺㊁偶氮类㊁希夫碱类等㊂这些含氮多孔有机聚合物材料常压下对CO2的吸附量见表1㊂图1　二氧化碳的分子特点Fig.1　Molecular characteristics of carbon dioxide 表1　不同含氮多孔有机聚合物材料对CO2的吸附量Table1　Adsorption of CO2by different nitrogen-containing porous organic polymer materials含氮多孔有机聚合物的分类材料名称(缩写)吸附条件吸附量参考文献芳族胺功能化多孔有机聚合物PECONF273K㊁1bar3.50mmol/g[5] TBMID273K㊁1bar3.30mmol/g[6]TBMOPs273K㊁1bar4.05mmol/g[7]298K㊁1bar1.00mmol/g[7]苯并咪唑类多孔有机聚合物BILP-1298K㊁1bar2.97mmol/g[10] BILP-4273K㊁1bar5.34mmol/g[9] BILP-15273K㊁1bar2.60mmol/g[13] BILP-16273K㊁1bar3.41mmol/g[13] TBILP-1273K㊁1bar5.18mmol/g[12] PPN-101273K㊁1bar5.34mmol/g[14] BILP-12273K㊁1bar5.07mmol/g[15]三唑交联多孔有机聚合物四面体基多三唑298K㊁1bar2.20mmol/g[17]三嗪多孔有机聚合物TNCMP-2298K㊁1bar1.45mmol/g[23] PAF-56P298K㊁1bar1.52mmol/g[24] FCTF-1-600298K㊁1bar24.3%(ω)[22]偶氮多孔有机聚合物偶氮COPs273K㊁1bar2.50mmol/g[8] ALP-1273K㊁1bar5.36mmol/g[29]希夫碱共价有机多孔聚合物TPPA-1273K㊁1bar3.48mmol/g[32] TPPA-2273K㊁1bar2.86mmol/g[32] TpPa-1273K㊁1bar4.95mmol/g[34] Dha Tph273K㊁1bar2.91mmol/g[35] COF-JUL2273K㊁1bar4.93mmol/g[37] CPOP-1273K㊁1bar4.81mmol/g[38] PPF-1273K㊁1bar3.09mmol/g[38]1.1　芳族胺功能化多孔有机聚合物芳香胺基多孔有机聚合物是指含有胺基的聚合物材料,胺基直接与单体的芳香环结合㊂按照氢原子被取代的数目,这类POPs可分为三种:一级㊁二级和三级芳香胺基材料㊂在一级芳香胺基POPs中,CO2吸附能力通常与氮官能团以及微孔孔径有关[4]㊂例如,EI-Kaderi等[4]以1,3,5,7,-四(4-乙酰基苯)金刚烷(TAPA)为单体,利用酸催化的环三聚反应,合成了NPOF-4㊂通过后修饰合成方法,引入-NO2,并进一步还原成-NH2㊂最终成功制备出NPOF-4-NH2,CO2吸附热(QST)由23.2kJ/mol(NPOF-4)上升到30.1kJ/mol(NPOF-4-NH2)(见图2[4])㊂显著增加的吸附热源于CO2的偶极矩,它与极性NH2基团形成更强的相互作用㊂除了增强CO2吸附的亲和力外,修饰后使NPOF-4-NH2的孔径比NPOF-4窄,从而通过多壁相互作用使NPOF-4-NH2的吸附热更高㊂图2　NPO-4合成示意图及其合成后修饰Fig.2　Schematic diagram of NPO-4synthesis and itspost-synthesis modification22　广　州　化　工2019年7月二级芳香胺基团的存在促进了聚合物与CO 2之间良好的相互作用,从而增强了CO 2的吸收㊂Landskron 课题组通过伯胺与卤化单体之间的反应,将仲芳胺基引入聚合物中,除去生成的卤化氢,单体交联形成具有高密度的二级芳胺基团的网络(PECONF)㊂PECONF 在273K 和1bar 的CO 2吸附量为3.50mmol /g [5]㊂将二级芳胺基团引入多孔有机聚合物的另一种方法是通过Sonogashira 偶联反应,在聚合中使用含有二级芳胺基团的单体,在靛蓝单体中引入二级芳胺基团(TBMID)[6]㊂次级芳香胺基团与CO 2之间的强偶极-四极的相互作用赋予TBMID 对CO 2具有高的亲和力,其对CO 2吸附热达到33.5kJ /mol㊂TBMID 在273K 和1.13bar 下,对CO 2吸附量达到了3.30mmol /g,其中CO 2/N 2的选择性为58.8㊂到目前为止,已经报道了多种含有叔芳香胺基团的POPs [7-8]材料㊂其中一个典型的例子是Tröger base 衍生的微孔有机聚合物(TB-MOPs)[7]㊂在TB-MOPs 的合成中,末端芳香胺是通过一锅法无金属合成方法,连接到四面体单体上的末端胺的还原而形成的㊂结果表明在273K 和298K 下,CO 2吸附量分别为4.05mmol /g 和1mmol /g㊂TB -MOPs 除具有较高的CO 2吸收率外,在273K 和298K 下,对CO 2的选择性也优于N 2,分别为45.2和50.6㊂此外,测定结果表明吸附热在24.5~29.5kJ /mol 范围内,TB-MOPs 材料吸附热较高,但仍低于化学吸附过程,这可能是由于多壁相互作用的固有的微孔结构导致的高CO 2吸附量㊂值得指出的是,芳香胺基多孔有机聚合物对CO 2的吸收与芳香胺(一级㊁二级或三级)类型之间的总体趋势尚不明确㊂POPs 对CO 2的吸附是多个变量的结果,如固有孔径㊁表面积和极性基团的密度等㊂一般来说,芳胺氮位上的电荷密度比烷基胺低,所以芳胺与烷基胺相比对CO 2的亲和力较低㊂然而,芳胺掺入的多孔有机聚合物则对CO 2吸附的表现性能优异,并且被认为是具有高稳定性的良好CO 2吸附剂,这是由于提高永久孔隙率的芳香单元的刚性所造成的㊂1.2　苯并咪唑连接的多孔有机聚合物Kaderi 等通过冷凝聚合制备了一系列苯并咪唑-咪唑联聚合物(BILPS)[9-12]㊂如由2,3,6,7,10,11-六氨基三苯(HATP)和四(4-甲酰苯基)甲烷(TFPM)无模板合成的BILP-1的比表面积为1172m 2/g,孔径分布0.68nm,由于孔径处在超微孔区以及咪唑环的特殊结构,在298K 和1bar 下,对CO 2吸附量为2.97mmol /g (见图3[10]),CO 2/N 2分离比达到70,CO 2/CH 4分离比达到10㊂值得注意的是,由于咪唑环的化学稳定性,BILP-1在2M HCl 的存在下是稳定的㊂BILP-4的比表面积为1135m 2/g,在273K 和1bar 下,对CO 2吸附量高达5.34mmol /g [9]㊂由于可极化的存在,CO 2分子通过偶极-四极相互作用和(或)咪唑的无质子和质子化氮位点的氢键与骨架的良好相互作用,BILP 对N 2和CH 4具有较高的CO 2吸附量和选择性㊂图3　BILP-1的合成[10]Fig.3　Synthesis of BILP-1[10]为了研究酸对BILPs 组织结构特性的影响,在合成中使用了无HCl 的胺构建单元和不同酸/胺比的稀释酸[11]㊂根据提出的咪唑基团形成机理,酸质子化羰基㊂并催化亚胺键的形成㊂由于亚胺键的形成是可逆的,因此可以使用酸来控制缩合速率,从而改善聚合物的表面积㊂通过优化HCl 的用量和浓度,BILP-15和BILP-16的表面积分别提高了92%和47%㊂在273K 和1bar,CO 2的吸附量从2.60mmol /g 增加到3.41mmol /g [13]㊂2014年,Kaderi 研究组还报道了通过2,4,6-三(4-甲酰苯基)-1,3,5-三嗪(TFPT)与1,2,4,5-苯乙醚-四氯化胺(BTA)和2,3,6,7,14,15-六亚胺(HATT)的缩合反应合成三嗪基苯并咪唑连接聚合物(TBILP-1和TBILP-2)[12]㊂TBILP-1在298K 时,对CO 2/N 2具有很高的选择性(63)㊂在1bar 和273K 时,CO 2的吸附量显著升高至5.18mmol /g,这归因于路易斯碱1,3,5-三嗪和咪唑建筑单元的组合效应㊂两种TBLIPs 对CO 2均表现出具有中等的吸附热,这有利于在环境温度下对CO 2吸附和解析㊂同年,Zhou 研究组[14]报道了由四面体醛和胺单体合成含有苯并咪唑单元PPN-101,PPN-101的BET 比表面积为1095m 2/g,在273K 和1bar 下CO 2的吸附量为5.34mmol /g,在这个条件下计算得到CO 2/N 2选择性为199㊂苯并咪唑衍生的BILP 还以其高比表面积㊁化学稳定性和富氮孔壁而闻名,这在CO 2捕获和分离方面具有很大的潜力㊂Sekizkardes 等[15]合成了四种新的芘衍生的BILP(见图4[15])㊂BILP-10㊁11㊁12㊁13的BET 表面积分别为787㊁658㊁1497㊁677m 2/g㊂其中,BILP-12在273K 和1bar 下对CO 2的吸附量最高,为5.07mmol /g,而BILP-11在298K 时对CO 2/N 2的选择性最好为56㊂图4　BLIP-10㊁BIL-11㊁BLIP-12和BILIP-13的合成[15]Fig.4　Synthesis of BLIP-10㊁BIL-11㊁BLIP-12and BILIP-13[15]1.3　三唑交联多孔有机聚合物三唑连接的POPs 通常是通过叠氮化物和炔基部分之间的点击反应合成[16]的,例如,Cooper 等[17]报道了一系列通过点击反应合成的网状体系(见图5[18])㊂其中,网状体系C 是指由四面体单体通过点击化学形成的四面体基多三唑㊂在所研究的网状体系中,虽然网状体系C 的表面积不是最高的,但在298K 和1bar 时表现出最高的CO 2吸收量(2.20mmol /g)㊂网状体系C 最有希望的CO 2吸收性能源于网络中的富含电子的三唑单元㊂此外,在低覆盖度下,网状体系C 具有最高的吸附热(33.7kJ/mol),这对于在低压条件下发生的燃烧后碳封存非常重要㊂第47卷第14期巩苗苗,等:新型含氮多孔有机聚合物材料吸附CO 2的研究进展23图5　网状体系C 的合成路线Fig.5　Synthesis route of reticular system C1.4　三嗪类多孔有机聚合物在多孔有机聚合物材料(POPs)中引入稳定的吸电子三嗪单元有利于POPs 材料的稳定性和电子结构[19]㊂三嗪连接的POPs 是由Thomas 等[20]首先通过离子热合成反应开发的有序微孔材料㊂在400℃下,腈单元在熔融氯化锌中三聚可得到多孔有机聚合物㊂后来,Han 等[21]又报道了全氟化三嗪连接骨架(FCTF-1)㊂全氟化材料通常表现出疏水性以及对CO 2的非凡亲和性㊂特别是FCTF-1具有以下优点:(1)富氮骨架有利于CO 2的吸附,而其电负性可以进一步增强与CO 2的静电相互作用;(2)FCTF-1掺入了较小的孔径(小于0.5nm),这可以通过多壁相互作用促进CO 2的吸附;(3)FCTF-1单元的疏水性质使材料具有很大的水稳定性,更重要的是,FCTF-1即使在有水的情况下也能保持其高的CO 2捕集性能;(4)由于不涉及强烈的化学吸附,再生容易㊂含氟三嗪基纳米多孔有机聚合物FCTF-1-600在低压下的二氧化碳吸附量可达24.3%(273K,1bar)[22]㊂2012年,Cooper 小组[23]报道了钯催化Sonogashira 交叉偶联反应合成的一系列苯相连的1,3,5-三嗪键(TCMPs)的共轭微孔聚合物㊂结果表明,TNCMP -2具有较高的表面面积(995m 2/g),在298K 和1bar 时CO 2吸附量为1.45mmol /g㊂在2015年,Zhu 等[24]报道了用三聚氯氰与对叔苯基单体交联合成的多孔芳构骨架PAF-56P (见图6[24])㊂PAF-56P 是具有12.0Å的大孔径三维骨架,在298K 和1bar 下表现出中等的CO 2吸附量(1.52mmol /g)㊂将PAF -56P 与玻璃态聚砜(PSF)复合,所制成的PAF-56P /PSF 的中空纤维膜可用于CO 2的捕集,由于PAF-56P 骨架中含有丰富的碱性氮位点,中空纤维膜对N 2具有较高的CO 2选择性(高达38.9)㊂图6　PAF-56P(a)和PAF-56P 叠层结构的合成(b)Fig.6　Synthesis of laminated structure of PAF-56P (a)andPAF-56P (b)1.5　三聚氰胺功能化多孔有机聚合物在2014年,Zhu 等[25]报道了以富氮的三聚氰胺和对苯二甲醛单体通过席夫碱反应合成多孔有机框架聚合物(POF):SNW-1(见图7[26])㊂SNW-1具有三维框架与821m 2/g 的面积,约5Å的大孔径[26]㊂因微孔特性和丰富的N-H 基团在框架内的存在,使得其对CO 2有高的吸附容量和选择性㊂SNW-1的小孔隙最有可能通过范德瓦尔斯相互作用与CO 2分子高度堆积㊂并且SNW-1中的N-H 部分能与CO 2分子强烈地相互作用,有利于CO 2的高吸附㊂将SNW-1分散到PSF 的溶液中制得稳定的悬浊液,再通过旋涂法制得稳定的SNW-1/PSF 复合膜,这种复合膜材料对二氧化碳具有很好的吸附选择性(选择吸附值可达29)[25]㊂图7　SNW-1的化学结构示意图Fig.7　Chemical structure diagram of SNW-1尽管N 的含量高,但由于其具有无孔性质,所以不能使用三聚氰胺树脂(MR)进行碳捕获㊂在2015年,Choi 等[27]报道了一种由无孔三聚氰胺树脂单体制备的高氮含量的高有序介孔聚合物网络的联合组装方法(见图8[27])㊂酚醛树脂(PR)单元可以与表面活性剂F127形成氢键,产生高度有序的介孔共聚物网络,所得聚合物OMPH-MR 显示了随温度升高而意外增加的CO 2选择性的特性㊂这种例外的选择性可能是因为氮的丰富部分与CO 2有高的结合亲和力,加上存在定义良好的中孔(2.5~2.9nm),可以促进N 2在较高温度下的释放㊂图8　有序介孔酚醛功能化三聚氰胺树脂(OMPHMR)合成路线示意图Fig.8　Schematic diagram of synthesis route of ordered mesoporousphenolic functionalized melamine resin (OMPHMR)1.6　偶氮键合的多孔有机聚合物在2013年,Yavuz 和Coskun [8]报道了在碱性条件下,芳香族硝基和胺基部分通过无催化剂偶联合成纳米多孔偶氮多孔有机聚合物的反应(见图9[8])㊂这些偶氮COPs 具有高达729m 2/g24　广　州　化　工2019年7月的BET 表面积,在273K 和1bar 下,CO 2吸附量达2.50mmol /g㊂特别地,在升高的温度下,这些偶氮COPs 在N 2上表现出显著的对CO 2选择性的增加,这很可能是由于聚合物中的N 2-疏水偶氮基团的存在㊂蒙特卡罗模拟表明,虽然N 2吸附焓是有利的,但N 2分子结合时的熵损失会导致偶氮基团的N 2疏水性的减弱㊂除此之外还表明了偶氮基团在CO 2和N 2混合物高效分离中的重要性,这对于燃烧后CO 2的分离是极为有利的㊂有趣的是,他们继续研究了四种不同的偶氮COP-1聚合路线,发现了完全不同的形态㊁表面积㊁孔结构以及吸气性能[28]㊂图9　偶氮氯膦的合成路线Fig.9　Synthesis route of chlorophosphonazo2014年,Kaderi 等[29]报道了用溴化铜(I)催化苯胺类结构单元均相偶联制备高孔偶联聚合物(ALP)的简便方法㊂此外,ALP-1在273K 和1bar 上表现出显著的CO 2吸收能力(5.36mml /g)㊂并且偶氮基团可以起到路易斯碱基的作用,而CO 2中的缺电子碳原子可以起到路易斯酸的作用,在这两者之间可以产生增强的偶极-四重相互作用㊂1.7　希夫碱共价有机多孔聚合物图10　分别通过Tp 与Pa-1和Pa-2的可逆和不可逆反应合成TpPa-1和TpPa-2的示意图(a)和TPPA-1叠层结构(b)Fig.10　Schematic diagrams of TpPa-1and TpPa-2synthesized by reversible and irreversible reactions of TP with Pa-1and Pa-2,respectively (a);TPPA-1laminated structure (b)利用亚胺键的形成是动态共价化学的可逆反应所制得的亚胺连接的结晶COFs 是由Yaghi 研究组[30]开发的㊂亚胺连接的COFs 由于氮原子与CO 2的亲和力增强而成为碳捕获的良好候选物㊂亚胺基POPs 可以通过醛与胺或酰肼的共缩合来合成㊂许多研究小组致力于通过新的合成策略开发结晶COFs,这将极大地促进亚胺连接的COFs 的发展,并为实际的碳捕获提供更好的候选物[31]㊂在2012年,Banerjee [32]及其同事报道了两种亚胺连接的COFs,TpPa-1和TpPa-2,用于碳捕获(见图10)㊂这些COF 是通过1,3,5-三甲酰基苯基荧光醇(Tp)与对苯二胺(Pa-1)和2,5-二甲基对苯二胺(Pa-2)在溶剂热条件下的希夫碱反应合成的㊂令人惊讶的是,烯醇亚胺基团经历了不可逆的质子互变异构,形成了酮-烯胺产物㊂TPPA-1和TPPA-2均表现出优异的酸稳定性和水稳定性㊂TPPA-2即使在9mol /L NaOH 中也是稳定的㊂TPPA-1和TPPA-2在N 2过程中表现出可逆的I 型吸附等温线,其BET 比表面积分别为535m 2/g 和339m 2/g㊂TPPA-1和TPPA-2在273K 和1bar 的CO 2吸附量分别为3.48mmol /g 和2.86mmol /g [32]㊂此外,还可将合成方案应用于其它联苯胺(BD)等起始原料中,得到TpBD COFs [33]㊂此外,在保持TpBD 的结晶度和孔隙率的同时,采用无溶剂机械化学研磨可以得到TpBD㊂用微波辅助溶剂热法合成的TpPa-1,其结晶度和孔隙率随着所吸附二氧化碳含量的增加而增加,在273K 和1bar 下,CO 2的吸附量为4.95mmol /g [34]㊂为了进一步提高稳定性和晶体的致密性,Banerjee 研究组[35]发现,在C-N 中心附近引入OH 单元可以产生分子内O-H-N-C 氢键,与COFs 缺乏的分子内氢键相比,也显示出良好的结晶度和化学稳定性㊂在273K 和1bar 的条件下,DhaTph 的CO 2吸附量为2.91mmol /g [35]㊂图11　COF-JLU2合成路线(a)和COF-JLU2的AA 堆叠结构的顶部视图(b)Fig.11　Synthesis route of COF-JLU2(a)and top view ofAA stack structure of COF-JLU2(b)在溶剂热条件下,Liu 研究组通过1,3,5-三甲酰基苯基间苯三酚与肼的缩合反应(见图11)[36],设计合成了一种偶氮键合COF,即COF-JLU2㊂COF-JUL2的BET 比表面积为410m 2/g,孔径为0.96nm㊂由于COF-JLU2是由β-酮烯胺结构连接的共价有机框架结构,所以具有出色的二氧化碳吸附性能,在273K 和1bar 时CO 2吸附量为4.93mmol /g,吸附热达到了31kJ /mol [37]㊂该材料对CO 2的吸附容量可与一些优良的POP 材料相媲美,包括CPOP -1(4.81mmol /g )[38]和PPF -1(3.09mmol /g)[38]㊂该骨架具有优良的CO 2吸附容量可归因于骨架中固有的微孔和丰富的杂原子活化位点,在低覆盖下,用亨利定律计算得,COF -JLU2的CO 2吸附热为31kJmol /L,CO 2/N 2的选择性为77㊂第47卷第14期巩苗苗,等:新型含氮多孔有机聚合物材料吸附CO2的研究进展252　结　语理想的吸附剂具有较高的CO2吸收能力㊁高选择性㊁极高的再生能力和在工作条件下的长期稳定性㊂从上述讨论中可以看出,含氮多孔有机聚合物作为潜在的多孔固体吸附剂用于碳捕集,已取得了一定的进展㊂尤其是含氮多孔有机聚合物为CO2分子提供了丰富的结合位点,可用于CO2分压较低的情况下的碳捕获㊂然而,仍有一些亟待改进的方面:如昂贵的催化剂㊁复杂的单体合成以及繁琐的后功能化将导致材料成本非常高,使实际应用变得不切实际㊂含氮多孔有机聚合物材料在CO2捕获上实现规模化应用,应从以下几点出发: (1)在材料设计制备方面,应针对CO2分子特点,结合理论计算设计出有多点吸附能力的含氮多孔有机聚合物材料㊂含氮前驱体的选择和制备方法要廉价易得,尽可能的选择商品化的单体㊂聚合物制备条件要温和,减少中间步骤,增加产率㊂制备过程中尽量采用新的合成方法,如无溶剂法㊁离子液体法㊁无金属催化剂法等,因此,设计制备新型的含氮多孔有机聚合物仍将是未来的一个研究重点㊂(2)在吸附性能研究方面,目前关于含氮多孔有机聚合物材料对CO2吸附的构效关系往往只局限于某一固定条件,而在实际应用中,吸附温度和压力都是变化的,因此,还需要进一步研究在不同条件下对CO2吸附的构效关系,为工业化应用提供更可靠的依据㊂(3)在脱附性能研究中,由于氮元素的存在,其与的CO2吸附能一般较大,这将导致脱附再生时的能耗增加,不利于其工业化应用㊂因此,并不能过度强调吸附能的大小,应设计具有多种相互作用的含氮材料,既可以提高其CO2吸附选择性,又可以降低解吸能耗㊂参考文献[1]　吕晓娟.二氧化碳吸收/吸附剂研究进展[J].现代化工,2015,35(3):47-48.[2]　郑丽君,龚奇菡,李雪静,等.金属有机骨架用于气体存储㊁吸附分离的研究进展[J].化工进展,2017,36(11):4119-4120. 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多孔材料的结构表征及其分析摘要:多孔材料是一重要的材料类别。

本文对其分类、组成、性质、合成方法，以及主要应用领域进行了概述。

同时阐述了几种较普遍接受的多孔材料合成机理，包括液晶模板机理，协同作用机理，真正液晶模板机理，硬模板机理。

最后,重点介绍了它的常用结构表征方法及其分析，包括X射线粉末衍射、显微技术、红外光谱、热重分析、和核磁共振技术，并指出这些方法中存在的一些不足。

关键词:多孔材料；合成机理；结构表征The structure of porous materials characterizationand analysisAbstract：The porous material is an important material classes. This classification, composition, properties, synthesis methods, as well as major application areas are outlined. Also described the synthesis mechanism of several generally accepted porous materials, including liquid crystal template mechanism, the mechanism of synergy, real liquid crystal template mechanism, and hard template mechanism. Highlights the common structural characterization methods and analysis, including X-ray powder diffraction, microscopy, infrared spectroscopy, thermal gravimetric analysis, and nuclear magnetic resonance, and points out some deficiencies exist in these methods.Keyword：porous materials; synthesis mechanism; structural characterization引言材料是人类赖以生存和发展的物质基础，其发展标志着社会的进步。

乳液模板法制备多孔聚合物的原理摘要本文将介绍乳液模板法制备多孔聚合物的原理。

第一部分将从乳液模板法的基本概念入手，介绍乳液模板法的定义和原理。

第二部分将介绍多孔聚合物的特性和应用。

接下来，将详细阐述乳液模板法制备多孔聚合物的步骤，并对其中涉及的关键参数进行说明。

最后，我们将讨论乳液模板法制备多孔聚合物的优缺点，并展望其在未来的应用前景。

1.乳液模板法的概念和原理乳液模板法是一种制备多孔聚合物的方法，其基本原理是通过将硬模板浸入聚合物乳液中，通过聚合物的交联反应或凝胶化反应来获得多孔聚合物材料。

2.多孔聚合物的特性和应用多孔聚合物具有独特的结构和特性，如高比表面积、孔隙结构可调控、良好的可控性和生物相容性等。

这些特性使得多孔聚合物在吸附分离、催化、生物医学、环境保护等领域有着广泛的应用。

3.乳液模板法制备多孔聚合物的步骤乳液模板法制备多孔聚合物的步骤包括以下几个关键步骤：3.1选择适当的聚合物乳液合适的聚合物乳液应具有高分散度和稳定性，其中聚合物颗粒的大小和形状可以通过调整乳液组分和工艺条件来控制。

3.2浸渍硬模板将硬模板浸入聚合物乳液中，确保乳液充分包覆硬模板表面，并且聚合物颗粒在硬模板表面均匀分布。

3.3聚合反应或凝胶化反应通过加热或添加适当的引发剂，对聚合物乳液进行聚合反应或凝胶化反应，从而使聚合物颗粒发生交联或凝胶化，形成坚固的多孔结构。

3.4移除硬模板将制备好的多孔聚合物样品经过适当的处理，如溶剂处理或热处理，以去除硬模板，得到最终的多孔聚合物材料。

4.乳液模板法制备多孔聚合物的优缺点乳液模板法制备多孔聚合物具有以下优点：无需使用有机溶剂，制备过程简单，多孔结构可调控。

然而，也存在一些缺点，如制备周期相对较长，需要较高的温度和压力条件等。

结论本文系统介绍了乳液模板法制备多孔聚合物的原理和步骤，并对其特点和应用进行了详细阐述。

乳液模板法制备多孔聚合物在各个领域有着广泛的应用前景，并且可以通过进一步的优化和改进来提高其制备效率和控制性能。

多孔有机聚合物在非均相催化中的研究进展作者：刘洋宋瑞娟来源：《科技视界》2018年第31期【摘要】多孔有机聚合物（POPs）是一种比表面积高和永久孔结构的新型多孔材料。

由于其质量轻、定性高、骨架组成丰富、修饰性强等特点被广泛应用在气体的储存与分离、非均相催化及有机光电等重要领域。

B本文在介绍有机多孔聚合物设计与合成的基础上，着重阐述了多孔有机聚合物用于多相催化领域的研究进展。

【关键词】多孔有机聚合物；多孔材料；非均相催化中国分类号：0636 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2018）31-0058-002DOI：10.19694/ki.issn2095-2457.2018.31.027【Abstract】Porous organic polymer （POPs） is a new porous material with high specific surface area and permanent pore structure. It is widely used in gas storage and separation，heterogeneous catalysis， organic optoelectronics and other important fields because of its light weight， high qualitative， abundant composition and strong modification.Based on the introduction of the design and synthesis of organic porous polymer， the research progress of porous organic polymer used in heterogeneous catalysis is emphatically described.【Key words】Porous organic polymers； Porous materials； Heterogeneous catalysis多孔有机聚合物[1]（POPs）的合成和性质是近年来研究热点之一。

多孔聚合物微球多孔聚合物微球(porous polymer microspheres)是采用高分子合成手段制备的具有多孔结构的聚合物球形颗粒。

此类材料具有制备方法多样、易修饰、孔径尺寸可调控等特点。

所以相关研究成为一大热点并且发展较快。

制备多孔聚合物微球的方法有悬浮聚合法、种子溶胀法、微孔膜乳化法等。

其中基于单分散聚合物种子微球的多步溶胀聚合技术是大规模合成单分散多孔聚合物微球的有效方法，可以作为离子交换和色谱分离的固定相用于物质的分离和检测。

通常多孔聚合物微球可分为微米级和亚微米级两大类，按孔形态可分为开孔和闭孔结构。

通过调整配方和工艺，可制备不同性质的多孔聚合物微球。

悬浮聚合法是制备多孔微球的传统方法，工艺简单，但所得产品孔径较大，孔分布较宽。

[6]20世纪80年代Ugelstad等提出的种子溶胀法可制备单分散微孔、中孔聚合物微球，且粒径可控。

而微孔膜乳化法的提出为制备粒径、孔径均可控的多孔聚合物微球提供了技术支持。

[8]并且多孔聚合物微球由于其多孔结构，具有孔隙多、密度低、比表面积大、良好的光散射性、酸碱稳定性好、表面粗糙度大等特点，在离子交换、色谱分离、吸附富集、催化剂载体、制药、酸雾抑制、石油钻井、化妆品、涂料等众多领域得到广泛研究和应用。

目前，多孔聚合物微球化学结构较为单一，大多为苯乙烯和丙烯酸酯类的交联微球，开发结构复杂、化学性质和功能多样化的新型多孔聚合物微球是聚合物微球材料的重要发展方向，将为开拓聚合物微球的应用领域提供重要的材料基础。

近年来,各种新型多孔聚合物已成为材料和化学研究领域的“新宠”。

[5]聚合物微球是一类具有较大比表面积和丰富孔结构的新型功能材料,具有制备方法多样、孔径可调控、表面易修饰等诸多优点,目前在色谱填料、催化剂载体等领域应用广泛。

[9]多孔聚合有许多表征方法。

如1、径大小及分布的表征（大小及其分布通常是合成聚合物微球后的第一项表征手段）；2、孔结构的表征（据包括比表面积、孔容和孔径分布等数据。