中国环境科学 2020,40(2)：716~725 China Environmental Science PMF模型解析土壤重金属来源的不确定性李娇1,滕彦国2,吴劲3*,陈海洋2,蒋进元1(1.生态环境部土壤与农业农村生态环境监管技术中心,北京 100012；2.北京师范大学水科学研究院,北京 100875；3.北京工业大学建筑工程学院,北京 100124)摘要：正定因子矩阵分解(PMF)是目前污染源解析领域应用最为广泛的受体模型之一,其不确定性研究一直是源解析研究的前沿和热点.利用拔靴法(BS)、替换法(DISP)和拔靴-替换法(BS-DISP)3种不确定性分析方法探讨了PMF模型应用于土壤重金属源解析的不确定性,并以德兴铜矿周边土壤重金属为对象开展案例研究.结果表明,6因子情景是PMF模型最佳运行结果;在6因子情景的源成分谱中,除Cr和Ti外,DISP和BS不确定性区间均处于标识元素基本值的0.6~1.5倍之间,BS-DISP不确定性区间处于基本值的0.6~1.6倍之间;模型结果的不确定性更多源于因子旋转误差.通过这3种不确定性分析方法可以获得PMF模型运算中的随机误差和因子旋转误差.其中,BS-DISP法和BS法得到的结果能够辅助判断因子数是否过拟合,并有助于理解源谱的不确定性,而DISP法能够用于理解旋转的不确定性,可作为评价旋转过程可行性的方法.关键词：土壤重金属；源解析；PMF模型；误差估计；不确定性中图分类号：X53 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2020)02-0716-10Uncertainty analysis of soil heavy metal source apportionment by PMF model. LI Jiao1, TENG Yan-guo2, WU Jin3*, CHEN Hai-yang2, JIANG Jin-yuan1 (1.Technical Centre for Soil, Agricultural and Rural Ecology and Environment, Ministry of Ecology and Environment, Beijing 100012, China；2.College of Water Sciences, Beijing Normal University, Beijing 100875, China；3.College of Architecture and Civil Engineering, Beijing University of T echnology, Beijing 100124, China). China Environmental Science, 2020,40(2)：716~725Abstract：Positive matrix factorization (PMF) model is one of widely used technologies in pollutant source apportionment, and its uncertain analysis have always been the frontier issue as well as hotspot. Three error estimation methods, including bootstrap (BS), displacement (DISP) and bootstrap enhanced by displacement (BS-DISP), were used to evaluate the uncertainties of source apportionment by PMF model, and heavy metals in soils in Dexing, China were carried out as a case study. Six-factor scenario was the best solution for PMF model run, except for Cr and Ti, the uncertainty intervals of DISP and BS were between 0.6 and 1.5 times the basic value of the identified element and the BS-DISP uncertainty interval was between 0.6 and 1.6 times the basic value in the source profiles under six-factor scenario, the uncertainty of the model results was more due to the uncertainty generated in the factor decomposition process. T he three uncertainty analysis methods could obtain the random error and factor rotation error in the operation of PMF model. Among them, the results obtained by BS-DISP and BS can assist in determining whether the factor number was over-fitting and help understand the uncertainty of the source profile. While, DISP could be used to understand the uncertainty of rotation and be used as a method to evaluate the feasibility of rotation process. This study provides a good sample for evaluating the reliability of soil heavy metal source apportionment that calculated by PMF model.Key words：soil heavy metal；source apportionment；PMF model；error estimation；uncertainty analysis受体模型是通过对土壤样品(受体)进行分析,定性识别受体的污染源类型,并定量确定各污染源贡献率的一类源解析技术[1],主要包括化学质量平衡(CMB)模型、主成分分析/因子分析-多元线性回归(PCA/FA-MLR)模型、正定矩阵因子分解(PMF)模型、UNMIX模型等[2-6].其中,PMF模型已被美国环境保护署开发成源解析应用软件,并被推荐应用于大气、水和沉积物等环境污染物的来源解析[7].近年来许多学者研究PMF模型在土壤污染物源解析中的适用性[8-10].然而,PMF模型应用的成功与否很大程度上受样品数据值误差、模型结构和参数代表性等因素的影响.相比较于大气、水和沉积物等环境介质,土壤中重金属的污染源解析有其特殊性.一方面,土壤重金属的迁移扩散行为有限,导致土壤中的各污染源影响分布不均匀,从而不能严格满足受体模型关于受体与源之间的污染物呈质量平衡的假设;另一方面,土壤中的重金属均具有不同程度的本底含量,且具有一定的空间异质性,这种空间异质性同收稿日期：2019-07-26基金项目：国家自然科学基金资助项目(41807344);广西创新驱动发展专项资金资助项目((AA17202032)* 责任作者, 吴劲, 讲师, wujin@2期 李 娇等：PMF 模型解析土壤重金属来源的不确定性 717样导致输入数据不能严格符合模型的假设.因此,开展基于PMF 模型的土壤重金属污染源解析的不确定性研究,不仅能够识别影响源解析结果可靠性的因素,同时也为模型的改进提供参考.源解析不确定性研究是指分析源解析各个信息获取过程中的随机性、模糊性、未确知性等因素对源解析结果的影响.通常来说,基于受体模型污染物源解析不确定性的来源可分为3个方面:数据的变异性、模型结构的不稳定性、模型参数的敏感性.目前受体模型应用于土壤污染物源解析结果的不确定分析鲜有报道,土壤污染物源解析研究者通常使用多种受体模型的源解析结果对比分析以弥补单一模型源解析的不足[11-16].单个受体模型的源解析不确定分析相关研究主要针对大气、水体中污染物源解析问题开展的,多采用蒙特卡洛方法分析受体模型源解析结果的不确定性[17-19].Paatero 等[20]于2014年基于PMF 模型提出三种误差估计方法,分别为拔靴法(Bootstrap, BS)法、替换法(Displacement, DISP)法和拔靴-替换法(Bootstrap - Displacement, BS -DISP)法,大大拓宽了源解析结果不确定性分析的理论研究成果.根据该理论成果, Brown 等[21]应用这3种误差估计方法对大气、水体中污染物源解析结果不确定性进行了分析.因此,针对土壤污染物源解析存在的不确定性问题,可借鉴大气和水污染源解析不确定性分析方法进行研究.本研究以土壤中重金属为目标污染物,以PMF 模型为例,利用BS 、DISP 和BS -DISP 等3种误差估计方法对PMF 源解析结果的不确定性进行分析,量化模型结果误差,识别影响源解析不确定性的主要因素,为受体模型的优化改进提供理论依据. 1 数据与方法 1.1 PMF 模型PMF 模型[7]将受体样品浓度数据矩阵(X )分解为因子得分矩阵(G )、因子载荷矩阵(F )和残差矩阵(E ),数学方程式用下式表示:1=,(1,2,...,;1,2,...,)pij ik kj ij ij ij k x g f e c e i n j m ==++==∑ (1)式中:x ij 为第i 个样品中第j 个元素的测量浓度;g ik 为源k 对第i 个样品的相对贡献;f kj 为源k 中第j 个元素的浓度;e ij 为残差,即PMF 模型中未能解释样品浓度x ij 的部分;c ij 为每个样品或元素的建模部分.PMF 建模目的是为了识别因子数p ,求得每个因子对每个样品的浓度贡献以及每个因子的成分谱.PMF 模型基于加权最小二乘法进行限定和迭代计算,不断地分解受体样本矩阵来得到最优解,最优化目标是使目标函数Q 最小化.目标函数Q 定义如下:2211111pijik kjn m n m ijk i j i j ij ijx g f e Q u u =====⎛⎞−⎜⎟⎛⎞⎜⎟==⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎜⎟⎝⎠∑∑∑∑∑ (2) 式中:u ij 为第i 个样品中第j 个元素浓度的不确定性大小. 1.2 BS 法BS 法是由美国的Efron 等[22]在前人研究成果的基础上提出的一种统计推断方法.该方法不需要对总体分布做出假设或事先推导出估计量的解析式,它只依赖于给定的观测信息,通过重构样品不断计算估计值[23-24].基于BS 的基本原理可用来评估随机误差和小部分的因子分解不确定性对PMF 解的影响.即,对原始数据进行BS 重采样,并创建和原始数据集具有相同维度的新数据集作为模型输入数据运行PMF,分解为BS 因子载荷矩阵和贡献矩阵.将每个BS 因子与基础模型运行得到的基本因子进行匹配,匹配原则为:把BS 因子匹配到与这个BS 因子有最高相关(高于指定的阈值)的基本因子下.若无基本因子与给定的BS 因子具有高于阈值的相关性,那么该因子被当作是“未匹配”;若同一次运行中一个以上的BS 因子与同一个基本因子相关,那么这些BS 因子都会匹配到那个基本因子上.根据指定的次数运行BS,重复此过程,以这种方式来实现对每个因子中每个变量分配的不确定性估计. 1.3 DISP 法利用DISP 法[20]来评估因子分解过程的不确定性,通过依次扰动因子载荷矩阵F 中的每个参数值后重复运行PMF 模型来得到因子载荷矩阵F 中每个参数的不确定性估计.为加快DISP 的计算速度,通常会优先去扰动矩阵F 中所有变量的一个小子集.一般会选择扰动对因子识别重要的参数或者对某个特定问题关键的参数,即F 的关键变量.DISP 分析是基于PMF 中平方和函数Q 的增加来实现的.基本方程如式(3)所示:718中 国 环 境 科 学 40卷2,111min /p nmij ik kj ij F Gi j k Q x g f µ===⎛⎞⎛⎞=−⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠∑∑∑ (3) 通过扰动矩阵F 中的每个参数值直到目标函数Q增加到最大允许变化值(dQ max ).Q 增加用式(4)表示:opt ()()kj kj dQ f d Q f d Q ===− (4)Q (f kj =d )表示限定f kj 为一个固定可行值,DISP 的本质就是要找到这个最大和最小的固定值(d max,d min ),使得:max max minmax ()()kj kj dQ f d dQ dQ f ddQ ⎧=≤⎪⎨=≤⎪⎩ (5) 本文得到的d max和d min 值分别表示不确定区间的上、下限值. DISP 分析过程中有可能出现因子改变太多,导致因子识别身份发生改变的现象,称为因子交换.PMF 模型中用互相关法或回归法来检测DISP 中因子交换,因子交换的存在将意味着所有的中间解必须被视为备选解.在这种情况下,建模支持多维的无限解,而这些解不可能单独输出一个作为“解”. PMF 建模提供不参与交换因子的有用信息. 1.4 数据来源与参数设置 表1 采样数据集的输入信息总结Table 1 Summary of input information for sampling data set变量类别 S/N 单位最小值 25百分位中值 75百分位最大值As Strong 8.99 mg/kg 2.2 8.8 12.3 18.7 899 Hg Strong 7.30 mg/kg 0.040 0.069 0.088 0.105 1.880 Mo Strong 3.93 mg/kg 0.29 0.53 0.82 1.54 89.38 Cd Strong 5.43 mg/kg 0.052 0.12 0.17 0.27 2.51 Cr Strong 7.15 mg/kg 13.9 59.0 70.4 81.5 315 Zn Strong 7.83 mg/kg 25.7 66.5 79.6 94.4 846.4 Cu Strong 8.30 mg/kg 8.2 26.5 32.5 46.9 916 Mn Strong 8.33 mg/kg 119 331 507 736 2461 Ti Strong 8.94 mg/kg 1598 4794 5305 5772 22563 Pb Strong 7.57 mg/kg 19.4 30.3 35.2 45.6 564.2 Fe 2O 3 Strong 9.00 % 1.88 4.12 4.84 5.75 22.20 K 2O Strong 8.91 % 0.83 1.92 2.32 2.68 7.91 Al 2O 3 Strong 9.00%8.48 12.43 13.92 15.39 61.39Na 2O Strong 8.63 % 0.06 0.19 0.32 0.49 1.90表2 采样数据集在PMF 中的设置信息Table 2 Setting information of sampling data set in PMF参数 研究区数据集参数研究区数据集数据类型土壤重金属 BS 运行次数 100变量数 14 BS_r 2 0.6样品数 336 BS_block size 14 因子数 4~7 DISP_dQmax4, 8, 16, 32 缺失数据的处理 无缺失数据 DISP 的关键变量所有变量低于检测限数据的处理 无低于检测限的数据 BS -DISP 中BS 运行次数及BS_r 2100;0.6归一化因子贡献g k 的下限-0.2 BS -DISP 的关键变量 As, Mo, Cd a , Cr, Cu, Mn, Ti, Pb, Na 2O“Robust”模式 是 BS -DISP_ dQ max 0.5, 1, 2, 4种子值随机每次DISP,BS -DISP 运行时间b<1h, 5h注:a 仅在6因子数和7因子数时使用;b Windows 7 64-bit,2.9GHz 处理器,8GB RAM.本文以在乐安河中上游地区采集的336个土壤样品数据作为PMF 模型输入数据集,其中研究区概况及样品采集分析内容的介绍参见前期研究成果[25].表1列出了研究区采样数据集的输入信息,包括模型输入物质种类、所属类别、信噪比(S/N)、受体数据的最小值、第25百分位、中值、第75百分位以及最大值.受体数据集中包含14个变量,无缺失值和低于检测限的数据.受体数据的不确定性用公2期李娇等：PMF模型解析土壤重金属来源的不确定性 719式µij=0.1x ij+MDL/3[26]来表示,其中µij为输入数据的不确定性值,x ij为输入数据值,MDL为各物质的检测限值.所有物质的信噪比均大于3.9,符合模型计算要求,都被分类为“strong”变量.表2总结了PMF模型的参数设置信息.模型在“Robust”模式下运行,针对案例数据集设置不同因子数方案情景模式,分别为4因子情景、5因子情景、6因子情景、7因子情景.计算每种情景下PMF的源解析结果和3种误差估计方法的不确定性区间结果,研究随因子数增加所得的源谱图和不确定性区间的变化情况.其中,DISP 方法设置4种dQ max变化水平,分别为dQ max=4, dQ max=8,dQ max=16,dQ max=32;BS-DISP方法同样设置4种dQ max变化水平,分别为dQ max=0.5,dQ max=1, dQ max=2,dQ max=4.通过分析在dQ max成倍增加下,DISP法的DISP区间和BS-DISP法的DISP区间的变化情况,从而深入研究DISP区间量化的主要不确定性来源.2 结果与讨论2.1 源诊断不确定性分析使用3种误差估计方法会产生很多的输出结果用于评估PMF计算所得的解.对于DISP而言,诊断的重点是在最低的dQ max水平(即dQ max=4)下发生因子交换的百分比(% swaps)和Q下降的百分比(% dQ).若因子改变太多以至于身份识别时发生互换就会出现因子交换现象;若dQ下降在1%范围内则认为Q变化不显著.另外,在DISP分析中,只使用被设定为“strong”的变量,这是由于矩阵中变量扰动对不确定性大的数据值非常敏感,而在PMF模型中,设定为“weak”变量的所有数据值的不确定性值均增至原来的3倍.在本例中由于所有变量均为“strong”,故不存在此种情况.对于BS而言,诊断的重点是BS重采样后计算得到的各BS因子能够与基本因子相匹配的百分比,以评估基础运行方案的再现性.对于BS-DISP而言,诊断的重点包括BS运行阶段BS因子与基本因子的匹配率、DISP运行阶段发生因子交换的百分比、Q下降的百分比等.针对本例数据集设置4~7因子数情景方案运行模型,不同因子数下的源成分谱见图1,PMF和误差估计的诊断总结见表3.4因子情景下,每个源的标识性元素分别为:(a)因子中主要载荷元素Cu、Mo、As、Cd和Pb有少量载荷;(b)因子中主要载荷元素为Mn, As有少量载荷;(c)因子中主要载荷元素为Na2O,其次是K2O;(d)因子中主要载荷元素为Hg、Cr、Ti.5因子情景下,As被分离为一个独立的因子.6因子情景下,除As被单独分出外,Pb和Cd同时从(a)因子中分离成为一个新的因子.7因子情景下则又增加一个新的因子(g),但该因子中各元素所占比例均很低,不存在明显的标识性元素.表3中,Q expected等于(矩阵X 中非“weak”数据值的数目)-(矩阵G和F中变量数据加和).例如,因子数为4,样品数为336,“strong”的变量为14,那么Q expected=(336×14)-((4×336)+(4× 14))=3304.由此进一步得到Q robust/Q expected,可以看出从5个因子数变为6个因子数时,Q robust/Q expected从4.62下降至3.29,降幅最大.随着因子数增加,一般在Q robust/Q expected快速下降处确定最佳因子数,即源数目,因此初步判断6因子数情景是最佳的PMF源解析方案.由表3可以看出,这4种情景方案下,DISP中Q 的下降幅度均在0.1%内,表明这些方案下得到的均为Q的全局最小值.在4种dQ max水平下,DISP运行阶段均未发生因子交换.在4因子情景下,除了BS因子与(a)因子匹配了99%外,其余因子匹配率均为100%,BS-DISP运行阶段未发生因子交换;在5因子情景下,81%的BS因子与(a)因子相匹配,仅42%的BS因子可以与(e)因子相匹配,即有58%的BS运行后未识别出(e)因子,37%的BS-DISP运行阶段发生因子交换;在6因子情景下,除BS因子与基础运行方案中的(e)因子仅匹配了59%外,其余因子匹配率均为100%,12%的BS-DISP运行阶段发生因子交换;在7因子情景下,BS因子与基本因子中(e)因子的匹配率为78%,与(f)因子的匹配率为93%,50%的BS-DISP运行阶段发生因子交换.3种不确定性估计方法的运行结果表明,7个因子数方案是最不稳定的,其次是5个因子数方案,最稳定的是4个因子数方案.然而,虽然4因子数情景方案最稳定,但结合源成分谱图(图1)可以看出,当因子数为4时未能很好地将污染源分解开来.如(a)因子中除了主要载荷元素Cu、Mo外,还有少量载荷As、Cd和Pb等元素,根据研究区的实际情况,铜矿开采和冶炼主要排放Cu、Mo污染物,铅矿冶炼主要排放Pb污染物,金矿冶炼会使As进入环境中,因此(a)因子最可能代表的720 中 国 环 境 科 学 40卷是金属矿开采冶炼混合源,但这种情景无法细分出不同的金属矿开采和冶炼源.表3 PMF 和误差估计诊断总结Table 3 Summary of PMF and error estimate diagnostics诊断4因子情景5因子情景6因子情景7因子情景Q expected 3304 2954 2604 2254 Q ture 18334.6 13661.6 9362.1 7151.5 Q robust 15324.5 11880.1 8565.9 6513.3 Q robust /Q expected 4.64 4.02 3.29 2.89 DISP % dQ <0.1% <0.1% <0.1% <0.1% DISP % swaps0%0% 0% 0% BS 因子匹配率<100% (a)因子:99% (a)因子:81%; (e)因子:42%;(e)因子:59%;(e)因子:78%; (f)因子:93%;BS -DISP % swaps0%37%13%50%各物质占比(%)各物质占比(%) 各物质占比(%) 各物质占比(%) 各物质占比(%) 各物质占比(%) 各物质占比(%)图1 在4~7因子数情景下PMF 模型产生的源成分谱 Fig.1 Factor profiles from PMF model for four to sevenfactors scenarios5因子、6因子和7因子情景下,(e)因子在BS 重采样中的重现性都比较差,尤其是5因子情景方案下,有一半以上(58%)的BS 因子与(e)因子无法匹配上,从而出现因子定义不明确的PMF 解.这些情景方案下BS -DISP 运行中出现的因子交换现象应该与BS 重采样的不稳定性紧密相关.之所以BS 重采样缺乏重现性,原因可能是该因子主要载荷仅为一种变量(As),不是很稳定;也可能是样本量不够多,代表性不强,导致BS 重采样过程的重现性不是很好;此外,BS 重采样过程中很有可能排除掉了提供该因子贡献的As 的关键高值数据.在区域上进行土壤源解析研究时,存在的一个关键问题是若某个源仅影响局部区域时,在BS 重采样过程中很容易漏掉关键性的能代表污染土壤的样品,这样就会造成BS 运行结果与基础因子匹配率非常低,即出现BS 重采样结果的重现性非常差的现象.由此可见,BS 和BS -DISP 诊断效果不好时,并不能说明因子数及源解析的结果不正确.综合来看,本例中虽然6因子情景方案下BS 和BS - DISP 的诊断结果并不是最稳定的,但从解析的源类型来看是最准确的,因此,6因子情景方案下解析出的源成分谱被认为是4种因子数情景中最理想的方案. 2.2 源识别不确定性分析一个因子中某变量的DISP 区间指的是在指定dQ max 水平下,这个因子中该变量发生扰动得到的最小值和最大值;一个因子中某变量的BS 区间指的是由PMF 计算所有BS 重采样数据集得到的这个因子中该变量的第5百分位和第95百分位值;对于BS -DISP 而言,针对每个BS 重采样数据集运行DISP,得到每次重采样下每个因子中各变量的最大值和最小值,取所有重采样得到的最小值的第5百分位值和所有重采样得到的最大值的第95百分位值,分2期 李 娇等：PMF 模型解析土壤重金属来源的不确定性 721别作为BS -DISP 区间的下限和上限.由于不同物质的浓度通常跨越多个数量级,因此难以使用浓度单位去比较不同因子间或不同物质间的误差估计结果.Paatero 等[20]提出,可以用区间比值来实现比较.区间比值定义为因子中指定变量的误差估计区间长度除以该区间的中间点值,最大的区间比值是2,表示最不确定的结果.通常,每个因子中的标识性物质或关键物质应作为DISP 和BS -DISP 分析时的关键变量,关键变量发生置换得到的误差估计结果被认为是最可靠的,其它变量会产生比关键变量更小的误差估计区间.图2中,在4因子、5因子和6因子情景方案下,关键变量的DISP 区间比值均在0.74以下,误差区间相对较低,表明这几种情景方案下因子分解时产生的不确定性较小.在7因子情景下,Cr 和Ti 的DISP 区间比值均超过1.0,分别达到1.73和1.43,表明这种情景方案下因子分解产生的不确定性大.在4因子情景下,As 、Mo 、Cu 变量的BS 区间比值都比较高,分别为1.43、1.42、1.48,说明虽然该情景方案的BS 重现性非常好,但是(a)因子的不确定性区间较大,间接表明4因子方案下(a)因子可能未被充分分解,代表混合源.5因子情景下的大部分关键变量的BS 和BS -DISP 的区间比值都比较高,说明该因子数下得到的PMF 方案很不稳定,结果的可靠性差.6因子情景方案下,除Cr 和Ti 外,其它关键变量的BS 和BS -DISP 区间比值都相对较低.值得注意的是6因子情景中As 在BS 运行中的重现性仅为59%,这里的BS 区间比值却很低,说明在(e)因子能够重现的情况下得到的该因子中As 的不确定性区间还是比较窄的.因此,从关键变量的BS 、DISP 和BS -DISP 的区间比值来看,6因子情景下得到的源成分谱中各变量的不确定性区间相对较小.图2 在4~7因子数情景下3种误差估计方法的标识性元素区间比值Fig.2 Interval ratios of identifying species by three error estimate methods for four to seven factors表4中关键变量选取的都是各个源的标识元素.对于源成分谱的误差估计而言,重点是每个因子中标识元素的不确定性区间,而非标识元素一般在因子中的载荷非常低,对源成分谱的稳定性影响较小.例如,对于(a)因子而言,标识元素为Cu 和Mo,Cu 和Mo 在这个因子中的DISP 估计范围均从基本值(26.54, 0972mg/kg)的0.8倍~1.5倍,BS 估计范围从基本值的0.9倍~1.3倍.Cu 在这个因子中的BS -DISP 估计范围从基本值的0.1倍~1.6倍,Mo 的BS -DISP 估计范围从基本值的0.7倍~1.8倍.可以看722 中国环境科学 40卷出,Cu和Mo在(a)因子中的DISP和BS估计范围基本一致,且都比BS-DISP的估计范围要小,而Cu的BS-DISP估计范围明显比Mo要大,说明Mo的结果相对于Cu更稳定.其他标识元素与上述分析类似,在此不再赘述,整体来看,标识元素的基本值均在DISP、BS、和BS-DISP估计范围内,除了Cr和Ti 外,DISP和BS估计区间的下限均不低于基本值的0.6倍,上限均不高于基本值的1.5倍.BS-DISP的估计区间相对宽些,区间下限均不低于基本值的0.5倍,上限均不高于基本值的1.6倍.表46因子情景方案下的关键变量在每个因子中3种误差估计方法的不确定性区间Table 4 Uncertainty interval of three error estimate methods for each factor for active elements under 6-factor solution不确定性区间各因子的关键变量基本值DISP BSBS-DISPMo(mg/kg) 0.972 [0.771, 1.419] [0.855, 1.208] [0.0692, 1.563] (a)因子Cu(mg/kg) 26.54 [21.19, 39.66] [23.37, 34.42] [19.67, 47.63](b)因子Mn(mg/kg) 493 [353, 575] [374, 465 ] [337, 585](c)因子 Na2O(%) 0.27 [0.23, 0.37] [0.25, 0.29] [0.22, 0.39]Cr(mg/kg) 41.97 [36.17, 62.63] [7.65, 49.73] [0, 66.43] (d)因子Ti(mg/kg) 2916 [2501, 4432] [341, 3493] [0, 4706] (e)因子As(mg/kg) 15.53 [12.16, 21.63] [10.74, 19.13] [8.04, 24.60]Cd(mg/kg) 0.18 [0.12, 0.23] [0.13, 0.20] [0.11, 0.24] (f)因子Pd(mg/kg) 20.3 [13.00, 28.20] [12.34, 23.81] [10.17, 30.17]2.3 PMF源解析的不确定性评估讨论在本案例数据集中,DISP误差诊断显示均不存在因子交换现象,表明这4种不同因子数情景下得到的PMF源解析结果均没有或只有非常小的数据误差,源成分谱的各个因子定义明确.若案例数据集出现因子交换,则说明可能确定的因子数过多或是各类源未被很好地分解.因此,DISP诊断结果可以作为PMF源解析方案的初筛工具.即,如果DISP运行后未出现或仅出现非常少量的因子交换,那么可以初步判断PMF源解析方案可能是合理的,可以作进一步分析.通过案例应用可以看出,BS法尽管没有考虑因子分解过程中产生的不确定性对源解析结果的影响,但是该方法也是一种非常有用的误差估计方法,可以识别出重现性不好的因子.当BS重采样后不能很好地重现基本因子时,则说明该PMF源解析方案存在一些问题.可能是样品数量不够,或者重现性差的因子仅影响局部小区域,重采样过程中漏掉了关键性样品数据.如本例中5因子、6因子和7因子情景方案下得到的(e)因子重现性都比较差.BS结果可以实现量化PMF源解析中随机误差的影响以及识别低再现性的因子.其中,低再现性的因子是真实存在的源,不能被忽略,是需要进一步调查确认的. BS-DISP误差估计结合了BS对随机误差估计以及DISP对因子分解不确定性估计的优势,在DISP和BS诊断效果很好时,BS-DISP也可能发生因子交换,可以使用BS-DISP去辨别哪些因子存在更多的不确定性来源.本文还分别设置了4种dQ max变化水平情景,通过分析随着dQ max值变化各因子中关键变量的DISP 区间和BS-DISP中DISP阶段区间的变化情况,可以进一步研究不确定性是更多源于因子分解中不确定性还是源于人为指定地输入数据的不确定性.图3中,BS-DISP的DISP阶段的区间指的是基于第一组BS重采样数据集运行得到的DISP区间.可以看出,随着dQ max的增加,这些关键变量的DISP区间、BS-DISP的DISP阶段的区间都随之增大.由于BS- DISP中dQ max变化小,该方法中的DISP阶段会发生比DISP法更弱的元素扰动,因此这里得到的关键变量的DISP区间均比BS-DISP的DISP阶段的区间大.BS-DISP的DISP阶段的区间变化率也不如DISP区间变化率大.另外,随着dQ max成比例的增加,这些关键变量的区间虽呈增大趋势,但都是不成比例的,表明不确定性区间更多体现地是因子分解过程中产生的不确定性.相反,如果这里有出现某因子中关键变量的DISP区间是随着dQ max加倍增加而成比例增大时,则说明这个因子存在较小的因子分解不确定性,其不确定性主要是由输入数据的不确。
