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第二章表面活性剂分析

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第二章表面活性剂分析第二节 碘值的测定

第二章表面活性剂分析第二节 碘值的测定


第二节 碘值的测定
五、分析结果的表述 以质量分数表示的碘值(ω)，按式(10--2)计算：
ω=
（2-3）
式中 c--所用硫代硫酸钠标准溶液的实际浓度，
mol/l;
V0--用于空白试验所消耗的硫代硫酸钠标准,ml; V--用于测定试样所消耗的硫代硫量，g。
碘于韦氏试剂中，重测碘-氯比率。
第二节 碘值的测定
（3）试样的称量 根据预计的碘值的不同称取试样质量，如表4-1所 示。
第二节 碘值的测定
（4）试样的测定 称取的试样(精确至0.002g)故人干燥的250 m1碘量 瓶中，加入30 ml三氯甲烷，使试样完全溶解。准确吸 取10m1韦氏试剂加入瓶中，瓶塞用碘化钾溶液湿润后， 立即将瓶盖紧，摇动碘量瓶，使瓶中溶液充分混合，并 置于25℃以下暗处。对于碘值低于150的试样，放置1h； 对于碘值高于150的以及聚合物和已经氧化的物质，放 置2h。 将碘量瓶从暗处取出，加15m1碘化钾溶液和50 m水。 用硫代硫酸钠标难滴定溶液滴定 直到碘的黄色几乎消 失时，加2ml淀粉指示液，继续滴定，并剧烈摇动，直 到蓝色刚好消失。 对同一试样进行两次测定。 同时做一空白试验。
第二章 表面活性剂分析
第二节 碘值的测定
一、测定原理： 本方法用于测定表面活性剂的不饱和度。可以知道 所测试表面活性剂所含不饱和酸类、醇类、胺类、动植 物油脂类的总体含量。 通常是用一定条件下，每100g样品所吸收碘的质量， 以g（I2）/100g试样表示。 试样在溶剂中溶解后，加入韦氏试剂。经过特定的 反应时间，再加入碘化钾溶液和水。用硫化硫酸钠标推 溶液滴定析出的碘。
第二节 碘值的测定
三、仪器和设备 1．碘量瓶 250，500 ml； 2．移液瞥 10，25Mml； 3．滴定管 50 ml。
第二章表面活性剂分析 第三节电导法测定表面活性剂临界胶束浓度

第二章表面活性剂分析 第三节电导法测定表面活性剂临界胶束浓度


第二章 表面活性剂分析
第三节 电导法测定表面活性剂临界胶束浓度
一、原理 对于一般电解质溶液，其导电能力由电导率L，即 电阻的例数(1/R)来衡量．若所用电导管电极面积为a， 电极间距为l， 用此管测定电解质溶液电导，则
（2-4） 式中：k是a＝1m2：、l＝1m时的电导，称作比电导 或电导率，其单位为Ω-1m-1；l/a称作电导管常数。电 导率k和摩尔电导λm由下列关系
（2-6） 为浓度无限稀时的摩尔电导，A为常数。
第三节 电导法测定表面活性剂临界胶束浓度
对于离子型表面活性剂溶液，当溶液浓度很稀时， 电导的变化规律也和强电解质一样；但当溶液浓度达到 临界胶束浓度时，随着胶束的生成，电导率发生改变， 摩尔电导急剧下降，这就是电导法测定cmc的依据。
第三节 电导法测定表面活性剂临界胶束浓度
二、仪器药品 学生型电位计，音频振荡器，示波器，恒温槽，四 钮或六钮电阻箱，电导管，容量瓶，移液管。 氯化钾，十二烷基硫酸钠(用乙醇经2~3次重结晶提 纯)，电导水。
第三节 电导法测定表面活性剂临界胶束浓度
三、实验步骤 1．电导的测量 交流电桥法测溶液的电阻，其线路如图4-2所示。 图中R1为待测溶液的电阻(待测液放在电导管)，R2为 四钮或六钮电阻箱，R3和R4为学生型电位计的滑线电阻， 阻值为10Ω，均分为1000等分。音频振荡器供给交流讯 号，示波器(图中用OSC表示)检波，也可用耳机．滑线 上的接触点固定在A，调节R2，使示波器萤光屏上的正 弦波变为一条水平线为止，此时A与B两点电位相等，即 电桥达到平衡，则 若L、H两点接柱改接L/、H/，则
第三节 电导法测定表面活性剂临界胶束浓度
2．结果处理： (1) 由0.02mol·l-1KCl水溶液在25℃时的电导率 （附录1）及测出的电阻值，求出所用电导管的电导管 常数。 (2) 计算各浓度的十二烷基硫酸钠水溶液的电导率 和摩尔电导。 (3) 将数据列表，做k-c图与λm—图，由曲线转折 点确定临界胶束浓度cmc值。
第二章阳离子表面活性剂

第二章阳离子表面活性剂


3、 高级叔胺得制备
叔胺就是制取季铵盐得主要原料,季铵盐就是阳离子表面活性 剂中得一个大类,用途较广。
①伯胺与环氧乙烷或环氧丙烷反应制备叔胺 此为工业上制备叔胺得重要方法:
CH2 CH2
RNH2 + 2
O
cat
CH2CH2OH RN
CH2CH2OH
在碱性催化剂可进一步反应,生成聚醚链。
Ni 2ROH + NH3
R2NH + 2H2O
注意:制备条件与伯胺得区别
②脂肪腈法fatty nitrile
首先将脂肪腈在低温下转化为伯胺,然后在铜铬催化剂下 脱氢,得到仲胺。
RCN + 2H2 Cu-Cr
2RNH2
RCH2NH2 R2NH + NH3
③卤代烷法 alkylogen; alkyl halide; haloalkane 卤代烷和氨在密闭得反应器中反应,主要产物为仲胺。
第二章阳离子表面活性剂
2、6、1阳离子表面活性剂得应用特点
①不适用于洗涤 一般纤维织物和固体表面均带有负电荷,当使用阳离子表
面活性剂时,她吸附在基质和水得表面上,由于阳离子表 面活性剂与基质间具有强烈得静电引力,亲油基朝向水相, 使基质疏水,因此,不适用于洗涤;
电荷相斥
电荷相吸
洗涤去污作用
无洗涤去污作用
RN(CH3)2 + 2H2O
f 脂肪醇与二甲胺反应
反应条件为铜铬催化剂,250-300℃,20、27-25、33 MPa。
ROH +HN(CH3)2 H2 Cu Cr
RN(CH3)2 + H2O
2、6、3 季铵盐型阳离子表面活性剂
季铵盐与胺盐得区别: 季铵盐就是强碱得盐,无论在酸性还就是碱性
表面活性剂应用导论-第2章表面活性剂的作用原理

表面活性剂应用导论-第2章表面活性剂的作用原理

浓度越大。 如：
1-十四烷基硫酸钠， CMC：2.4×10-3 mol/L 2-十四烷基硫酸钠， CMC：3.3×10-3 mol/L 3-十四烷基硫酸钠， CMC：4.3×10-3 mol/L 4-十四烷基硫酸钠， CMC：5.2×10-3 mol/L
2.1.4 影响临界胶束浓度的因素
4）碳氢链中其它取代基的影响 随着碳氢链中极性基团数量的增加、亲水性的 提高，表面活性剂的临界胶束浓度增大。
2.1.4 影响临界胶束浓度的因素
8）无机强电解质对胶束形成的影响 无机盐的添加会使离子型表面活性剂的临界胶束
浓度降低，而对非离子型表面活性剂则影响不 大。
2.1.5 胶束的形状和大小
表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓 度时，其非极性部分会自聚，形成聚集体，使憎 水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为 胶束。随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束 可呈现球状、棒状、层状或块状等多种形状。
表面活性剂应用导论—第2章
• 轻化工程专业 • 丁斌
第2章 表面活性剂的基本原理
2.1 表面活性剂胶束 2.2 表面活性剂结构与性能的关系
2.1.1 自聚
表面活性剂在界面上吸附一般为单分子层，当 表面吸附达到饱和时， 表面活性剂分子不能继 续在表面富集，而疏水基的疏水作用仍竭力促 使其逃离水环境，为满足这个条件，表面活性 剂分子在溶液内自聚，即疏水基向里靠在一起 形成内核，远离水环境；而亲水基朝外与水相 接触。
性剂，比相同碳原子(CH2基团)数的直链化合 物的临界胶束浓度大得多。 如：
二正辛基琥珀酸酯磺酸钠，CMC：6.8×10-4 mol/L 二(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠，CMC：2.5×10-3
mol/L
2.1.4 影响临界胶束浓度的因素
第二章表面活性剂

第二章表面活性剂

span 20（脱水山梨醇单月桂酸酯） span 40 (脱水山梨醇单棕榈酸酯) span 60（脱水山梨醇单硬脂酸酯） span 65（脱水山梨醇三硬脂酸酯） span 80 （脱水山梨醇单油酸酯） span 85 （脱水山梨醇三油酸酯）
O CH2OOCR
OH OH
(2) 聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯类
R-O-(CH2CH2O)nH 脂肪醇聚氧乙烯醚 R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 烷基酚聚氧乙烯醚 R2N-(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基胺
非离子表面活性剂
R-CONH(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基酰胺
R-COOCH2(CHOH)3H 多元醇型
（四）非离子型表面活性剂
1.多元醇型
(1) 脱水山梨醇脂肪酸酯类（Span， 司盘） 其系列品种有 OH
HLB值计算
(1) 对非离子型表面活性， 可能过经验式求得:
非离子表面活性剂的HLB具有加和性。
HLBab=(HLBa×Wa+HLBb×Wb)/(Wa+Wb)
(2)理论计算法：如果HLB值是由表面活性剂分
子中各种结构基团贡献的总和，则每个基团 对HLB值的贡献可用数值表示，此数值称为 HLB基团数(group number)。
2.外加电解质对cmc值的影响
在表面活性剂溶液中加入强电解质能降低cmc值，一般对离 子型表面活性剂的影响尤其显著。
3.外加有机物对cmc值的影响比较复杂。
一般长链的极性有机物对表面活性剂的cmc值的影响显著。 例如醇、酸、胺等化合物随烃链增长，使离子型表面活性剂 的cmc值减小，而醇类对非离子型表面活性剂的cmc值影响 恰好相反。
第一节 表面活性剂分类
离子型表面活性剂
常用的离子型表面活性剂分类如下： （一）阴离子表面活性剂 1.高级脂肪酸盐：RCOO－M＋, 如硬脂酸钠、钙、 镁等。 2.硫酸盐：ROSO3－M＋，如十二烷基硫酸钠、 十六醇硫酸钠等。 3.磺酸盐：RSO3－M＋，如二己基琥珀酸磺酸钠。 烷基苯基磺酸盐通式：RC6H5SO3－M＋，如十 二烷基苯磺酸钠等。 4.胆盐 如甘胆酸钠、牛胆磺酸钠等。
第二章 表面活性剂-2_表面活性剂的性质

第二章 表面活性剂-2_表面活性剂的性质

精细化学工艺学主讲教师：张心亚华南理工大学化学与化工学院二O二一年三月1表面活性剂基础——表面活性剂的胶束化性质232.2表面活性剂在溶液中的性质目录①水体系——胶束重点难点②油体系——反胶束③油水混合体系——乳液重点42.2表面活性剂在溶液中的性质一、水溶液——胶束（micelle ）表面活性剂溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会互相吸引，从而使得分子自发形成有序的聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，减小了憎水基与水分子的接触，使体系能量下降，这种多分子有序聚集体称为胶束。

胶束2.2表面活性剂在溶液中的性质一、水体系——胶束（micelle ）1912年英国胶体化学家McBain等首次提出了胶束假说。

1988年美国密歇根大学直接观察到表面活性剂水溶液中胶束的存在。

52.2表面活性剂在溶液中的性质6一、水体系——胶束（micelle）2.2表面活性剂在溶液中的性质7一、水体系——胶束（micelle ）临界胶束浓度——CMC （Critical Micelle Concentration表面活性剂在溶液中开始形成胶束的最低浓度。

2.2表面活性剂在溶液中的性质8一、水体系——胶束（micelle ）胶束形状2.2表面活性剂在溶液中的性质9一、水体系——胶束（micelle ）胶束量胶束量＝表面活性剂的分子量×缔合度缔合度：胶束中表面活性剂的分子个数胶束数量——形成胶束的表面活性剂的平均数目，即聚集数n 来衡量。

一般表面活性剂亲油端的碳链越长，胶束聚集数会增加。

胶束结构示意图2.2表面活性剂在溶液中的性质10一、水体系——胶束（micelle ）胶束结构疏水内核亲水外壳疏水内核亲水外壳双电层2.2表面活性剂在溶液中的性质11一、水体系——胶束（micelle ）胶束的微观结构球形胶束2.2表面活性剂在溶液中的性质12胶束形状一、水体系——胶束（micelle）棒状胶束2.2表面活性剂在溶液中的性质13胶束形状一、水体系——胶束（micelle）2.2表面活性剂在溶液中的性质14胶束形状一、水体系——胶束（micelle）层状胶束2.2表面活性剂在溶液中的性质15胶束形状一、水体系——胶束（micelle）脂质双层与细胞膜2.2表面活性剂在溶液中的性质16胶束形状一、水体系——胶束（micelle）2.2表面活性剂在溶液中的性质17二、油体系——反胶束表面活性剂在油中达到一定浓度时，自发形成的有序聚集体。

第2章表面活性剂

第2章表面活性剂

• 根据极性基团的解离性质分为离子型表面 活性剂与非离子型表面活性剂两大类 一、离子型 阴离子型 阳离子型 两性离子型
二、非离子型
(一)阴离子型表面活性剂
• 带负电荷的表面活性剂称为阴离子型表面 活性剂。起表面活性作用的是阴离子。 1．肥皂类 又分为碱金属皂、碱土金属皂、 有机胺皂 。一般用在外用制剂中。 2．硫酸化物 有十二烷基硫酸钠（SDS， 又称月桂醇硫酸钠）、十六烷基硫酸钠 主要作为外用软膏的乳化剂。 3．磺酸化物 十二烷基苯磺酸钠、二辛基 琥珀酸磺酸钠 ， 常用的洗涤剂
• 表面张力是物质的特性，其大小与温度和 界面两相物质的性质有关。 • 液-液 • 液-固
液体的铺展
• 液体和液体的接触 • 一滴液体在另一种不相溶的液体表面上，是成为 球状，还是形成薄膜状呢？ • S=σ底-（σ铺+σ底· 铺） • S是铺展系数，σ底是底层液体的表面张力， σ铺是铺展液体的表面张力， σ底· 铺是两液间的界面张力。
表面活性剂的亲水基是聚氧乙烯基， 位于外侧的氧原子与水形成氢键，由于分 子的热运动，开始时溶解度随温度的升高 而增大，当温度高达昙点后，氢键受到破 坏，溶解度急剧下降，出现混浊或沉淀。 有的含有聚氧乙烯基的表面活性剂没有昙 点，如 PluroniC F68 极易溶于水，甚至达 到沸点时也不产生混浊，没有起昙现象。
第一节 概述
• 液滴呈球状，表面光滑，这是由于液体的 表面张力所致。表面张力指使液体紧张的 力，它是收缩的，是物体的表面积最小， 物体处于最稳定状态。 • 我们吹泡泡，是克服液滴的表面张力，使 肥皂泡变大。 • 肥皂泡变大了，表面积就变大了，物体处 于不稳定的状态，所以，肥皂泡越大就越 容易破裂。破裂的肥皂泡，重又回到液滴 的球状，趋于最稳定状态。
精细化学品化学第二章表面活性剂

精细化学品化学第二章表面活性剂


+ 甲醇溶剂 加热
RN
C H3 C H3
2C O2
+2 H2O
高级烷基胺与低级卤代烷得反应
C16H33
CH3
N
+ CH3 CXl-
石油醚溶剂
C16H33
CH3
加压 80oC 1h
. CH3
N+ CH3 X CH3
3、6、2、2 含杂原子得季铵盐
1 含氧原子 含酰氨基得 含醚基得
2 含氮原子
特点:就是亲水得季铵阳 离子与烷基疏水基就是 通过酰胺键、酯键、醚 键或硫醚等基团相连接
60-80oC
CH3
C12H25
十二烷基三甲基溴化铵
CH3
醇介质
C16H33 X + N CH3
回流
CH3
C16H33
十六烷基三甲基溴化铵
. CH3
N+ CH3
Br- 溴
X
CH3
. CH3
N+ CH3 X CH3
2 高级烷基叔胺与低级卤代烷得反应
C12H25
CH3
加热
N
+ CH3 CXl-
CH3
加压
氨基酸型 R-NH2CHCHCOOH 甜菜碱型 RN+(CH3)2CH2COO-
非离子表面活性剂
在水中不会解离成离子:
聚乙二醇型(聚氧乙烯型)
多元醇型
R-O(CH2CH2O)nH R-COOCH2C(CH2OH)3
3、3 亲水亲油平衡值 HLB(hydrophile-lipophile balance)
2 可以和所有其她类型得表面活性剂复配 3 毒性低、对皮肤眼睛刺激性小 4 耐水硬性和耐高浓度电解质性 5 良好得生物降解性
表面活性剂分析

表面活性剂分析


第二节 碘值的测定
（2）计算 碘-氯比率按式(10—1)计算。 = （2-2） 式中 V1——测定-氯化碘中碘量时所用硫代硫酸 钠标准溶液的体积，ml;
c1——硫代硫酸钠标准滴定溶液的实际浓度，mol/L; V2——测定游离碘时所用碘酸钾溶液的体积; c2——碘酸钾溶液的实际浓度，mol/L。
碘-氯比率应大于1，否则要加一定量的纯的重升华 碘于韦氏试剂中，重测碘-氯比率。
第一节
概述Biblioteka HLB=7＋Σ （亲水基的基团数）－ Σ （亲油基的基团数） 对于一般的表面活性剂，其亲油基为碳氢键，故 Σ （亲油基的基团数）要写为0.475m（m 为亲油基的碳 原子数） 如果只为-（C2H4O）-为亲水基的非离子表面活性剂， 则可用下列式子表示： HLB= （2-1） 式中 E---表面活性剂中环氧乙烷的质量百分数。 阴、阳离子表面活性剂的HLB值在1～40之间，而非离子 型表面活性剂的HLB在1～20之间。
第一节
概述
离子型表面活性剂由于亲水基团在水中电离而产生 了静电排斥力，所以效率不高，但其有效值也不高。 在低浓度区间，表面张力随表面活性剂浓度的增加 而急剧下降，以后逐渐平稳。此外，表面活性剂的效率 随链长的增加而增加，但长链的有效值比短链的同系物 低。
第一节
概述
当离子型表面活性剂的浓度较低时，以单分子形式存 在，由于它的两亲性质，这些分子聚集在水的表面上，使 空气和水的接触面减少，引起水的表面张力显著降低（当 然也有一部分在水中的表面活性分子自相接触，把憎水基 团靠在一起，开始形成简单的胶束 -micelle。当溶解浓度 逐渐增加时，不但表面上聚集的表面活性剂增多而形成单 分子层，而且溶液内部表面活性剂分子也三三两两的互相 聚集形成胶束。排列成憎水基向里，亲水基向外的胶束。 胶束可以是球状、棒状或层状。这时的表面活性剂的浓度 就相当于上图曲线的转折点。形成胶束的最低浓度叫做临 界胶束浓度（CMC值）。继续增加表面活性剂的浓度，超 过了临界胶束浓度后，由于表面已经占满，只能增加溶液 中的胶束数量，即形成表面活性剂憎水基团靠在一起的胶 束。由于胶束不具有活性，表面张力不再下降。
表面活性剂分析

表面活性剂分析

一、定义：1、表面活性剂：⑴、在浓度很低时,能显著降低溶剂（一般为水）的表(界)面张力，从而明显改变体系表(界)面性质和状态的物质称为表面活性剂。

⑵、在浓度很低的情况下，能够显著降低水的表面张力或水同其他物质的界面张力的物质。

2、临界胶束浓度（cmc或叫CMC）：形成表面活性剂完整胶束的最低浓度叫表面活性剂的临界胶束浓度。

3、双亲结构:在同一表面活性剂分子中同时具有亲油基和亲水基。

4、乳化:互不相溶的两种液体中,一种液体以微小粒子分散于另一种液体中的现象叫乳化，形成的液体叫乳液。

5、分散:一种固体以细小微粒的形式均匀地散布于另一种液体中的现象。

6、浊点：（含醚键或酯基的）非离子表面活性剂在水中的溶解度随温度的升高而降低，当达到一定温度时溶液开始变浑浊，这一温度叫非离子表面活性剂的浊点(也叫雾点)。

7、等电点:两性离子表面活性剂溶液中，正、负离子离解度相等时溶液的PH值。

8、HLB值（亲水亲油平衡值）：表面活性剂为具有亲水基团和亲油基团的两亲分子，表面活性剂分子中亲水基和亲油基之间的大小和力量的平衡程度的量。

9、HLB基团数：分子结构式可分成若干基团，每个基团都对HLB有贡献，贡献的大小就叫基团数。

10、乙氧基化：在酸性或者碱性催化剂下，向有机分子内引入乙氧基的反应，称为乙氧基化反应（它属于亲核取代反应）。

11、润湿性（Wetting）是固体界面由固-气界面转变为固-液界面的现象。

润湿作用（wetting）：固体表面的一种流体被另一种流体所取代的过程。

12、克拉夫(特)Krafft点离子型表面活性剂在水中的溶解度随着温度的变化而变化，当温度升高至某一点时，表面活性剂的溶解度急剧升高，该温度称为krafft点。

13、双子表面活性剂通过化学键将两个或两个以上的同一或几乎同一的表面活性剂单体，在亲水头基或靠近亲水头基附近用联接基团将这两亲成份联接在一起，形成的一种表面活性剂称为双子表面活性剂。

二、分类：1、表面活性剂：离子型表面活性剂（①、②、③）和非离子型表面活性剂①、阴离子型表面活性剂：羧酸盐型；硫酸酯盐型；磺酸盐型；磷酸酯盐型；②、阳离子型表面活性剂：季铵盐；脂肪胺盐型（伯、仲、叔胺盐）；③、两性型表面活性剂：硫酸酯盐型；磺酸盐型；磷酸酯盐型；羧酸盐型（氨基酸系、甜菜碱系、咪唑啉系）；④、非离子型表面活性剂：聚氧乙烯型；多元醇型；烷醇酰胺型；聚醚型。

【大学】表面活性剂(5)

【大学】表面活性剂(5)

.
2.3 阳离子表面活性剂
2.3.1阳离子表面活性剂的概述 • 阳离子表面活性剂主要是含氮的有机胺衍
生物，由于分子中的氮原子含有孤对电子， 故能以氢键与酸分子中的氢结合，使氮基 带上正电荷。因此，他们在酸性介质中才 具有良好的表面活性剂；而在碱性介质中 容易析出而失去表面活性，除了含氮阳离 子表面活性剂外，还有一部分含硫、磷、 砷等元素的阳离子表面活性剂。
亲核加成反应, 反应中叔胺的氮原子上有一 对孤对电子, 它易进攻环氧树脂的环氧基团, 使之发生开环加成反应:
.
.
环氧树脂与十六叔胺在酸性介质中的反应方程式如下:
.
2.3.4 阳离子表面活性剂的应用特点
• 与各种类型表面活性剂相比，阳离子表面活
性剂的调整作用最突出，杀菌作用最强，尽
管有去污力差，起泡性差，配伍性差、刺激
性大，价格昂贵等缺点。
• 阳离子表面活性剂不直接与阴离子表面活性
剂配伍，只能作为调理剂组分或杀菌剂来使
用。阳离子表面活性剂在液体洗涤剂中作为
辅助表面活性剂（配方用量很少的调理剂组
分）一般用于较高档次产品，主要用于洗发
香波。作为调整剂组分在高档次液体洗涤剂
洗发香波中不是其他类型表面活性剂所能替
代的。
.
•HLB值是用来衡量表面活性剂分子中的亲水基团和亲油基 团对整个分子所做贡献大小的物理量，是选择表面活性剂的 一个经验值。
•将表面活性剂分子结构分解为一些基团，每一基团对HLB 值均有确定的贡献。由实验可测得各种基团的HLB值，将基 团的HLB值带入公式即可计算表面活性剂分子的HLB值。
HLB=7+∑(亲水基团数) － ∑(亲油基团数)
•HLB值越大，亲水性越大； HLB值越小，亲油性越大。

第二章表面活性剂(1)


四、表面活性剂的主要物理作用 :
表面活性剂的作用性能有：洗涤、润湿、乳化渗透、 分散、柔软、平滑、防水、防蚀，抗静电，杀菌和 消毒等 上述性能可加工成如下助剂：
洗涤剂、洗净剂、起泡剂、消泡剂、乳化剂、分散 剂、破乳剂、增溶剂、上光剂、消光剂、平滑剂、 止滑剂、柔软剂、固色剂、缓染剂、防水剂、阻燃 剂、抗静电剂、浮选剂、防锈剂、防蚀剂、杀菌剂 应用的工业部门有 : 纺织纤维工业、金属及机械工业、纸及纸浆工业医 药、香料和化妆品工业乳胶、涂料和颜料工业、农 药工业、皮革工业、食品工业、矿产工业、建筑工 业、油墨工业
CH3 R—N+CH2COO-
CH3
咪唑型衍生物:
N
N+- COO-
4、非离子型表面活性剂
聚氧乙烯型（聚乙二醇型、
醚型）:
R—O—(OCH2CH2)nH
多元醇型（酯型）: R—NHCH2CH2C 醚酯型 ： R—O—R'COOR'
CH2OH CH2OH
CH2OH
含氮型： RCONH-R'OH 糖苷:
• 天然油脂的组成变化较大
– 动物油与植物油，油与脂； – 多为混合物，但以某种为主 – 碳链长度不同 – 有的含有双键，易氧化变质
• 钠皂、钾皂、金属皂 • 硬水中钙镁离子的影响
多羧酸皂
• C3-C24的烯烃与顺丁二酸酐加热——烷 基琥珀 酸酐
• 用于润滑油添加剂、除锈剂 • 将一个羧基用丁醇或戊醇脂化生成新的
2.3 表面活性剂分类
油 （按亲水基带电性:亲水基团较亲油基团影响大）
基
亲水基
水溶性表面活性剂
油溶性表面活性剂
离子型表面活性剂
非离子表面活性剂
阴离子表面活性剂

表面活性剂化学第二章表面活性剂的作用原理


2、2、2 临界胶束浓度(cmc)
临界胶束浓度(critical micelle concentration)
表面活性剂在水中随着浓度增大,表面上聚集得活性 剂分子形成定向排列得紧密单分子层,多余得分子在体相 内部也三三两两得以憎水基互相靠拢,聚集在一起形成胶 束,这开始形成胶束得最低浓度称为临界胶束浓度。
• 混合复配表面活性剂得HLB计算: HLB=∑(HLBi×qi)
不同HLB值得表 面活性剂得用途
2、3、2、亲油基团得影响
• SA降低表面张力和胶束得生成均就是由于亲油基 得疏水作用产生得,其对SA性质得影响仅次于 HLB、
• 七类亲油基得疏水性大小顺序为:
氟代烃＞硅氧烃基＞脂肪族烷基≥环烷烃基＞脂 肪族烯烃＞脂肪基芳香烃基＞芳香烃基＞含弱亲 水基得烃基
• (7)温度对胶束形成得影响:离子型表面活性剂得 Krafft点
• Krafft:离子型表面活性剂在水溶液中当温度达某 一值时溶解度突然增大,这一温度称为～～。(低 于Krafft点没有增溶作用)
• 浊点:一定浓度得非离子表面活性剂溶液在加热过 程中,表面活性剂突然析出使溶液浑浊得温度点。 (浊点下使用)
！？ 表面活性物质即为表面活性剂
表面张力下降得原因就是什么 ？！
2、2表面活性剂胶束
当表面活性剂浓度增加到一定值后,水表面就是全部被表面活 性剂分子占据,达吸附饱和后,表面张力不再继续降低。其时表面 活性剂在溶液内部采取另一种排列方式,即形成胶束。
• 胶束就是表面活性剂得重要性质,也就是产生增溶、 乳化、洗涤、分散、絮凝等作用得根本原因。
2、泡沫作用(低得表面张力和高强度表面膜得形 成就是形成泡沫得基本条件)
3、分散作用 (降低界面自由能,同时有利于粒子周围双电层得

精细化工第二章表面活性剂

表面活性剂分子在油（空气）-水界面上的排列示意图
② 在溶液内部形成胶束。
表面活性剂溶液的表面吸附与胶束形成示意图
表面活性剂浓度变化和表面活性剂活动情况的关系
CMC
在浓度很低时，溶液表面张力急剧下降，很快达 到最低点，此后溶液表面张力随浓度变化很小。 达到最低点的浓度一般在1%以下。
临界胶束浓度(CMC)： （Critical micelle concentration）
• 表面张力法
表面活性剂水溶液的表面张力开始时随溶液浓度增加 而急剧下降，到达一定浓度（即cmc）后则变化缓慢或不再 变化。因此常用表面张力-浓度对数图确定cmc。
优点是：简单方便；对各类表面活性剂 普遍适用；灵敏度不受表面活性剂类型、 活性高低、浓度高低、是否有无机盐等 因素的影响。
2.1.4 表面活性剂的分类
表面活性剂的定义
是一种加入量很少即能明显降低溶剂（通常指水）的 表面（或界面）张力，改变物系的界面状态，能够产生润 湿、乳化、起泡、增溶及分散等一系列作用，从而达到应 用要求的物质。
2.1.2 表面活性剂的特点
• 双亲性 亲水和亲油性。 • 溶解度 可溶于液相中的某一相。 • 界面吸附 在界面上的溶度大于在溶液中的溶度。 • 界面定向 在界面上会定向排列。 • 生成胶束 当在溶剂中溶度达到一定时，会产生聚集而生成胶束。 • 多功能性 如清洗、发泡、润湿、乳化、增溶、分散等功能。
2.1.5 表面活性剂的亲水-亲油平衡值（HLB）
表面活性剂的亲水性是由亲水、亲油基团相互作用、共 同决定的性质，Griffin提出了用亲水-亲油平衡值（hydrphilelipophile balance, HLB）来表示表面活性剂的亲水性。
（1）离子表面活性剂

第二章 表面活性剂分析3


色谱如图: 色谱如图:
接近前沿的斑点为非离子表面 活性利, 活性利,中间偏上的斑点为阴离子 表面活性,并被亚甲蓝试验所证实. 表面活性,并被亚甲蓝试验所证实.
五,表面活性剂样品分析实例
(3)液相色谱试验
将图与标准物色谱图对照,可知其分别为:脂肪醇聚氧 将图与标准物色谱图对照,可知其分别为: 乙烯醚(商品名JFC)和烷基酚聚氧乙烯醚 商品名O 7). 乙烯醚(商品名JFC)和烷基酚聚氧乙烯醚(商品名O∏-7). 和烷基酚聚氧乙烯醚(
六,表面活性剂的通用分析方法
(2) 韦氏试剂中碘-氯比率的测定 韦氏试剂中碘A. 韦氏试剂中游离碘的测定 取 50 ml 盐酸溶液和 50 ml 四氯化碳 . 放人 500 m1 碘量 50ml盐酸溶液和50ml四氯化碳 放人500 ml盐酸溶液和50ml四氯化碳. 500m 瓶中,用干燥的移液管吸取25ml韦氏试剂 瓶中 , 用干燥的移液管吸取25ml韦氏试剂 , 加到碘量瓶 25ml韦氏试剂, 中 , 摇匀 . 用碘酸钾溶液滴定紫色四氯化碳层中的游离 摇匀. 碘,到无色为终点. 到无色为终点. KIO3 +2I 2+6HCl =KCl +5ICl +3H2O +6HCl
六,表面活性剂的通用分析方法
电导法测定离子表面活性剂的CMC相当方便, 电导法测定离子表面活性剂的CMC相当方便,在溶液中对 CMC相当方便 电导有贡献的主要是带长链烷基的表面活性剂离子和相应的反 离子,而胶束的贡献则极为微小.从离子贡献大小来考虑,反 离子,而胶束的贡献则极为微小.从离子贡献大小来考虑, 离子大于表面活性剂离子.当溶液浓度达CMC时,由于表面活 CMC时 离子大于表面活性剂离子.当溶液浓度达CMC 性剂离子缔合成胶束,反离子固定于胶束的表面,它们对电导 性剂离子缔合成胶束,反离子固定于胶束的表面, 的贡献明显下降,同时由于胶束的电荷被反离子部分中和,这 的贡献明显下降,同时由于胶束的电荷被反离子部分中和, 种电荷量小,体积大的胶束对电导的贡献非常小,所以电导急 种电荷量小,体积大的胶束对电导的贡献非常小, 剧下降. 剧下降.

第二章表面活性剂分析第六节表面活性剂中、高粘度乳液的特性测试及其乳化能力的评定方法


第六节 表面活性剂中、高粘度乳液的特性测 试及其乳化能力的评定方法
4．离心稳定性的测定 （1）仪器 ①离心机转速可选4 000 r／min。 ②离心分离管10 ml。 （2）测定方法 将l0 m1乳液注入离心分离管中，在4 000 r／ min(或其他转速)条件下，离心分离10 min (在特殊情 况下．离心分离60 min)后，按“目测方法及结果的评 定”的规定进行目测评定。并记录所观察到的现象。
第六节 表面活性剂中、高粘度乳液的特性测 试及其乳化能力的评定方法
四、乳化能力的评定 对由不同浓度的乳化剂配成的一系列乳液按本方法 规定的方法测定其各项性能，以配制各项性能相对最佳 的乳液100 g与所需乳化剂的最少克数之比来表示该乳 化剂的乳化能力。
第二章 表面活性剂分析
第六节 表面活性剂中、高粘度乳液的特性测 试及其乳化能力的评定方法
一、测定原理 1.术语 乳化能力：乳化剂促使乳液形成的能力，以配制 100 g乳液与所耗用的乳化剂的最少克数之比表示。 破乳；由于被乳化液体的颗粒聚结而造成的乳液解 体。 乳液的分离：连续相以透明或澄清的形式出现。 2.原理 用不两浓度的表面活性剂通过机械搅拌制备一系列 乳液，根据电导法测定乳液的类型，并在一定条件下测 定乳液的性能，由此评定表面活性剂的乳化能力。 本方法适用于由表面活性剂、不溶于水的液体或固 体与水形成的乳液。该乳液在性能测定的温度范围内应 保持其流变性。
第六节 表面活性剂中、高粘度乳液的特性测 试及其乳化能力的评定方法
（2）制备 将搅拌器置于含油相的烧杯中心，并距底部2-3 mm 处，调节电动机转速为250 r／min，在恒温条件下，按 下述方法将水相加入油相中： 第一分钟，加入5％的水相(滴加)； 第二分钟，加入50％的水相； 第三分钟．加入其余的水相，维持搅拌2 min，在 冷水浴中继续搅拌冷至室温，将制备好的乳液移入出境 洁净干燥的具塞磨口玻璃瓶中，备用。

药用辅料--表面活性剂分析


吐温分子通式
常用品种
（三）聚氧乙烯型
1.聚氧乙烯脂肪酸酯（卖泽类，Myrij） 通式：R·COO·CH2(CH2O CH2)nCH2·OH 品种： Myrij-45 Myrij-49 Myrij-51 Myrij -52 Myrij-53 应用：具有较强水溶性，乳化能力强，作增溶 剂和O/W型乳化剂。
表面活性剂的HLB值应用范围
❖ HLB=3~6 可作为W/O型乳化
剂
❖ HLB=7~9 可作为润湿剂
❖ HLB=8~18 可作为O/W型乳化
剂
18
增溶剂
15
去污剂
12 O/W乳化剂
9
润湿剂
6
3 W/O乳化剂
0 消泡剂
❖ HLB=13~18 可作为增溶剂
图3 不同HLB表面活性剂 适用范围
HLB值的计算
（二）胶束的结构
二、亲水亲油平衡值
（一）HLB值的概念
亲水亲油平衡值(hydrophile-lipophile balance， HLB)系表面活性剂分子中亲水和亲油基团对油或 水的综合亲合力。
数值范围：HLB值范围为0~40，其中非离子表 面活性剂HLB值范围为0~20。
HLB 值愈大，亲水性愈强； HLB 值愈大，亲 水性愈强；HLB 值愈小，亲油性愈强。 值愈小， 亲油性愈强。
一、离子表面活性剂
（一）阴离子表面活性剂
1、高级脂肪酸盐： ①通式：(RCOO-)nMn+ ②分类：一价金属皂(钾、钠皂)；二价或多价 皂(铅、钙、铝皂)；有机胺皂(三乙醇胺皂) ③性质：具有良好的乳化能力，易被酸及多价 盐破坏，电解质使之盐析。 ④应用：具有一定的刺激性，用于外用制剂 （软膏剂）。
常用品种
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第一节
概述
六、表面活性剂分析方法 1.表面活性剂的通用分析方法系指所用各类表面活 性剂都适用的分析方法，这些方法也是较为常规范化的 分析项目。比如： 酸度、硬度、游离碱度或游离酸度的测定，碘值、 皂化值的测定，表面张力、分散力、乳化力的测定等。 2.表面活性剂产品技术要求及检验方法 主要是限界分析。针对各类表面活性剂的技术指标 作出产品合格与否的判定。 表面活性剂分析分别为合成洗涤剂常规分析、合成 洗涤剂原料分析、合成洗涤剂生产控制分析、表面活性 剂常规分析、表面活性剂基础分析、表面活性剂结构分 析、表面活性剂分离分析、未知物分析和溶液配制。第一节源自概述表2-1 一些HLB值
亲水的基团数
亲油的基团数
亲水的基团数
亲油的基团数
SO4Na 38.7 COOK 21.1 COONa 19.1 SO3Na 11 -N（叔胺） 9.4 酯(失水山梨醇环 ) 6.8
-CH0.475 -CH20.475 -CH3 0.475 =CH0.475
酯（自由） 2.4 COOH 2.1 -OH 1.9 -O1.3 -OH(失水山梨醇 环) 0.5 -( C2H4 O) 0.33
-C3H6O0.5 （氧丙烯基） CF2CF30.870 0.870
第一节
概述
五、表面活性剂分析试样的制备 1.表面活性剂液体样品的制备比较方便，通常在天 平上精确称取一定量的试样，置于容量瓶中，用蒸馏水 至刻度，摇匀。 2.粉状样品要求在不改变改变组成的情况下，对样 品的数量进行缩分，即分样。通常采用的是旋转式分样 器。（如图）
第一节
概述
HLB=7＋Σ（亲水基的基团数）－Σ（亲油基的基团数） 对于一般的表面活性剂，其亲油基为碳氢键，故 Σ（亲油基的基团数）要写为0.475m（m为亲油基的碳 原子数） 如果只为-（C2H4O）-为亲水基的非离子表面活性剂， 则可用下列式子表示： HLB= （2-1） 式中 E---表面活性剂中环氧乙烷的质量百分数。 阴、阳离子表面活性剂的HLB值在1～40之间，而非离子 型表面活性剂的HLB在1～20之间。
第三节 电导法测定表面活性剂临界胶束浓度
一、原理 对于一般电解质溶液，其导电能力由电导率L，即 电阻的例数(1/R)来衡量．若所用电导管电极面积为a， 电极间距为l， 用此管测定电解质溶液电导，则 （2-4） 式中：k是a＝1m2：、l＝1m时的电导，称作比电导 或电导率，其单位为Ω-1m-1；l/a称作电导管常数。电 导率k和摩尔电导λm由下列关系 （2-6） 为浓度无限稀时的摩尔电导，A为常数。
第一节
概述
分样方法如下： （1）所分样品总量小于分样品的容量 将8支100ml 接受瓶称重并进行编号后，如图进行安装。装好加料斗， 将样品倒入。开启转盘和振动器，样品由送料槽慢慢进 入漏斗。 （2）如样品量较大，需要进行几次分样。将接受瓶 标记后，每次取有标记的接受瓶，混合即可。 （3）不能通过一次分样得到所需要的量时，则将几 次分样所取部分混合后再分样。如试样量为400g，第一 次分样后得50g，取两只分析后得12.5g。 （4）试样量最少不得少于10g。
第二章 表面活性剂分析
第一节
概述
一、表面活性剂的特点 1.双亲媒性 从化学结构看，表面活性剂分子中应 同时具有亲油性（憎水性）的碳氢键和亲水性的官能团。 2.溶解度 表面活性剂至少应溶于液相中的一相。 3.界面吸咐 在达到平衡时，表面活性剂溶质在介 面上的浓度要大于溶质在溶液整体的中的浓度。 4.界面定性 表面活性剂在界面上会定向排列成分 子层。 5.当表面活性剂溶质的浓度达到一定时，会产生聚 集而形成胶束，这种浓度的极限值称为临界胶束浓度 （critical micelle concentration,简称cmc）。 6.多功能性 表面活性剂的溶液通常具有多种复合 的功能。如清洗、发泡、润湿、乳化、增溶、分散等。
第一节
概述
表面活性剂的种类繁多，对于一定体系究竟采用哪 种表面活性剂比较合适，效率最高，目前还缺乏理论指 导。一般认为，比较表面活性剂分子的亲水基团的亲水 性和亲油基团的亲油性是一项重要指标，而它们可通过 以下方法简单比较：
表面活性剂亲水性＝亲水基的亲水性－憎水基的憎水性 表面活性剂亲水性＝亲水基的亲水性÷憎水基的憎水性
第三节 电导法测定表面活性剂临界胶束浓度
第三节 电导法测定表面活性剂临界胶束浓度
对于离子型表面活性剂溶液，当溶液浓度很稀时， 电导的变化规律也和强电解质一样；但当溶液浓度达到 临界胶束浓度时，随着胶束的生成，电导率发生改变， 摩尔电导急剧下降，这就是电导法测定cmc的依据。
第三节 电导法测定表面活性剂临界胶束浓度
二、仪器药品 学生型电位计，音频振荡器，示波器，恒温槽，四 钮或六钮电阻箱，电导管，容量瓶，移液管。 氯化钾，十二烷基硫酸钠(用乙醇经2~3次重结晶提 纯)，电导水。
第一节
概述
二、表面活性剂的结构 水溶性表面活性剂的分子结构都具有不对称性和极 性的特点。分子中具有亲水基和亲油基，亲油基也称为 疏水基，其由长链 组成的，链有长有短， 有的具有支链 或被杂原子 或球关 原子团 所中断，它一般可从石油产品中获 得。亲水基则有羧基、磺酸基、硫酸脂基、醚基、氨基、 羟基等。通常用符号表示如下：
第二节 碘值的测定
（3）试样的称量 根据预计的碘值的不同称取试样质量，如表4-1所 示。
第二节 碘值的测定
（4）试样的测定 称取的试样(精确至0.002g)故人干燥的250 m1碘量 瓶中，加入30 ml三氯甲烷，使试样完全溶解。准确吸 取10m1韦氏试剂加入瓶中，瓶塞用碘化钾溶液湿润后， 立即将瓶盖紧，摇动碘量瓶，使瓶中溶液充分混合，并 置于25℃以下暗处。对于碘值低于150的试样，放置1h； 对于碘值高于150的以及聚合物和已经氧化的物质，放 置2h。 将碘量瓶从暗处取出，加15m1碘化钾溶液和50 m水。 用硫代硫酸钠标难滴定溶液滴定 直到碘的黄色几乎消 失时，加2ml淀粉指示液，继续滴定，并剧烈摇动，直 到蓝色刚好消失。 对同一试样进行两次测定。 同时做一空白试验。
由于每一个表面活性剂分子都包含亲水基团和憎水 基团两部分。亲水基的亲水性代表表面活性物质溶于水 的能力，憎水基的憎水性代表溶油能力。
第一节
概述
由于憎水基的憎水性和亲水性在大多数情况下不能用 同样的单位来衡量，所以较少用相减的方法，基于此，格 里芬(Griffin)提出用HLB值（亲油亲水平衡）来表示表面 活性剂的亲水性。HLB是一个相对值，人们规定亲油性强 的石蜡的HLB值等于0；亲水性强的聚乙二醇的HLB值等于 20。以此为标准，定出其它表面活性剂的HLB值。HLB值越 小，表面活性剂的亲油性越强，反之亲水性越强。 表面活性剂的亲水亲油平衡值（HydrophilicLipophilic-Balance,简称HLB）值本来是为选择乳化剂而 提出的一个经验指标。Devis将HLB作为结构因子的总和来 处理，把表面活性剂结构分解为一些基团，每一基团对 HLB值均有确定的影响，可以从相关资料中查出各种基团 的HLB数值，称其为HLB基团数。将各基团数代入下式中， 即可计算出表面活性剂的HLB值。
第一节
概述
亲油平衡（ 四、表面活性剂的亲水-亲油平衡（HLB）值 表面活性剂的亲水 亲油平衡 ） 表面活性剂的结构对其效率及有效值的影响： 表面活性剂的效率是指使水的表面张力明显降低所 需要的表面活性剂浓度。 表面活性剂的有效值则是指该表面活性剂能够把水 的表面张力可能降到的最小值。 当憎水基团链长增加时，效率提高，但当链长相当 长时，再增加链长往往使表面活性剂的有效值降低。当 憎水基团有支链或不饱和度增加时，效率降低，但有效 值却增加。当两亲分子中的亲水基团由分子末端向憎水 链中心位置移动时，效率降低，有效值却增加。总之， 长链而一端带有亲水基团的表面活性剂，降低水表面张 力的效率很高，但在有效值上比短链的同系物或具有支 链、或亲水基团在中央的同系物差得多。
第二节 碘值的测定
三、仪器和设备 1．碘量瓶 250，500 ml； 2．移液瞥 10，25Mml； 3．滴定管 50 ml。
第二节 碘值的测定
四、操作步骤 1．韦氏试剂的制备 将19g一氯化碘溶解在1 L冰醋酸中，搅匀后置于棕 色小口玻碘瓶内，在25℃以下保存。 2．韦氏试剂中碘-氯比率的测定 （1）测定 取50ml盐酸溶液和50ml四氯化碳．放人 500m1碘量瓶中，用干燥的移液管吸取25ml韦氏试剂， 加到碘量瓶中，摇匀。用碘酸钾溶液滴定紫色四氯化碳 层中的游离碘，到无色为终点。另取一50m1碘量瓶，吸 取25ml韦氏试剂放人其中，并立即加入150 m1水和15ml 碘化钟溶液。用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定，用淀粉 溶液作指示剂。
第一节
概述
离子型表面活性剂由于亲水基团在水中电离而产生 了静电排斥力，所以效率不高，但其有效值也不高。 在低浓度区间，表面张力随表面活性剂浓度的增加 而急剧下降，以后逐渐平稳。此外，表面活性剂的效率 随链长的增加而增加，但长链的有效值比短链的同系物 低。
第一节
概述
当离子型表面活性剂的浓度较低时，以单分子形式存 在，由于它的两亲性质，这些分子聚集在水的表面上，使 空气和水的接触面减少，引起水的表面张力显著降低（当 然也有一部分在水中的表面活性分子自相接触，把憎水基 团靠在一起，开始形成简单的胶束-micelle。当溶解浓度 逐渐增加时，不但表面上聚集的表面活性剂增多而形成单 分子层，而且溶液内部表面活性剂分子也三三两两的互相 聚集形成胶束。排列成憎水基向里，亲水基向外的胶束。 胶束可以是球状、棒状或层状。这时的表面活性剂的浓度 就相当于上图曲线的转折点。形成胶束的最低浓度叫做临 界胶束浓度（CMC值）。继续增加表面活性剂的浓度，超 过了临界胶束浓度后，由于表面已经占满，只能增加溶液 中的胶束数量，即形成表面活性剂憎水基团靠在一起的胶 束。由于胶束不具有活性，表面张力不再下降。
第二节 碘值的测定
一、测定原理： 测定原理： 本方法用于测定表面活性剂的不饱和度。可以知道 所测试表面活性剂所含不饱和酸类、醇类、胺类、动植 物油脂类的总体含量。 通常是用一定条件下，每100g样品所吸收碘的质量， 以g（I2）/100g试样表示。 试样在溶剂中溶解后，加入韦氏试剂。经过特定的 反应时间，再加入碘化钾溶液和水。用硫化硫酸钠标推 溶液滴定析出的碘。