合成气制二甲醚三相淤浆床反应器气含率张海涛 侯秋实 丁百全 房鼎业(华东理工大学化工学院 ,上海 200237)关键词 二甲醚 冷模 中图分类号 TQ 02111 气含率 流体力学TQ 223112 文献标识码 A文章编号 0438 - 1157 (2002) 06 - 0651 - 04GAS H OLD - SY NTHESIS GAS UP FO R SY NTHESIS OF D IM E TH YL ETHER F ROMI N L A RGE SCA L E THREE - P HASE S L URRY REACT O RZH A NG H a i tao , H O U Q iushi , D ING B a i quan an d FA NG D i ngye( Depa r t m ent of C hem i cal En g i n e eri n g , East Chi n a U ni v ersi t y of S c ience an d Tech n ology , S hanghai 200237 , Chi n a )Abstract The effect s of superficial gas vel ocit y , catalyst l oading , liquid p r operties and inter n al fit t ing o n gas holdup of air/ water , air/ paraffin oil and air/ catalyst / paraffin oil were investigated in a 012 m dia meter , 412 m height slurry bubble column reacto r operating wit h met hanol synt hesis copper - based catalyst and met h anol dehydrati o n catalyst . The e x perimental data showed t hat gas holdup increased wit h superficial gas vel ocit y no mat ter w het her t here was a heat e xchanger . Ho wever , no mat ter w het her t here was a heat e xchanger , gas holdup decreased wit h t he increase of catalyst l oading. The e xistence of heat exchanger f avo red t he increase of gas holdup . The gas holdup in t h e air - water system was slightly higher t h an in t h e air - paraff in system. Empirical co r relati o n s fo r gas holdup data were p r opo s ed.K ey w ords dimet h yl et h er , cold m o d el , gas hold 2up , hydro d ynamics三相淤浆床反应器流体力学性质十分复杂 ,目 前还不能将不同反应体系的规律用统一的表达式进行描述 ,国内外学者大都针对具体的反应体系研究 其流体力学性质 , 以得到适用的计算公式1 ～7 . 因 此 ,为了自主开发合成气直接制二甲醚的生产工艺 , 必须对其流体力学性质进行研究.引 言二甲醚是近年来国内外竞相开发 、性能优越的碳一化工产品. 二甲醚不仅是从合成气制汽油 、低碳 烯烃的重要中间体 ,而且也是多种化工产品的重要 原料. 同时由于二甲醚具有优良的燃烧性能和高的 辛烷值 ,作为柴油的替代品日益引起人们的普遍关 注. 随着对环境和生态平衡保护力度的加大 ,二甲醚 的作用和地位将越来越重要.与传统的采用固定床反应器以甲醇为原料脱水 生成二甲醚的生产工艺相比 ,以煤或天然气为原料 , 通过合成气在三相淤浆床反应器中一步法合成二甲 醚新工艺具有巨大的优越性.1 实验方法111 实验装置及流程三相淤浆床反应器流体力学实验装置见图 1 .反应器主体由有机玻璃制造 , 外径 <200 mm , 内径 <190 mm ,高 4200 mm ,在离底 3000 mm 处设有加料 口. 气体分布器位于反应器下部 ,为 <12mm ×2 mmR eceived date :2001 - 05 - 15 .Corresponding a uthor : FAN G Dingye . E 2m a i l : dyfang @ ecust 1edu 1cn2001 - 05 - 15 收到初稿 ,2001 - 07 - 02 收到修改稿.联系人 : 房鼎业. 第一作者 :张海涛 ,男 ,32 岁 ,硕士 ,讲师.研究简报·652 ·化 工 学 报2002 年 6 月不锈钢管制成的环形结构 , 外径为 <160 mm , 在 原始数据主要测定气体流量 、反应器床层中淤浆高度及床层压降.床层平均气含率计算公式为环形下端开有两排共 60 个小孔 , 孔径为 <1 mm. 反应器主体内装有换热管束 , 高 1900 mm , 其两端为 外 径 <38 mm 碳 钢 制 圆 环 , 由 14 根 外 径<12 mm 的碳钢管连接成换热管束.πD 2 ( H - H - V 0 ) 0 4 εG =( 1)π 24D H - V 0 表观气速 U G 按反应器横截面积计算 , 气体流 量由操作态换算为标准态.2 实验结果分析211 表观气速对气含率的影响表观气速是影响三相淤浆床反应器床层平均气 含率最重要的因素 , 由图 2 可见 , 随着表观气速的增加 , 无论有无换热器 , 气含率都随之增加. 从图中还可看出 , 无论有无换热器 , 在不同的表观气速 区间内 , 气含率增加的趋势也不一样. 在低表观气 速下 , 气含率增加的趋势呈非线性关系 , 当表观气速 > 011 m ·s - 1时 , 气含率增加的趋势呈线性关系. 这说明三相淤浆床反应器的流动状态明显存在两个 Fig 11 Flo w sheet of t est plant for gas hold - u p1 —p ressure c o nt roller ;2 —gas t ank ;3 —f low met er ;4 —gas dist ributo r ;5 —int ernal f it ting ;6 —slurry reacto r ;7 —liquid level indicato r ;8 —U - p ressure measurement来自工厂的压缩空气经减压阀 1 减压后 , 进入 缓冲罐 2 稳压 , 通过不同量程的玻璃转子流量计 3计量 , 经气体分布器 4 均布后进入有 (无) 垂直换热 - 1 区域 : 当表观气速 < 011 m ·s 时为安静鼓泡区 ;- 1表观气速 > 011 m ·s 为气泡合并区. 过渡区域不 明显.212 催化剂固含率对气含率的影响催化剂固含率对气含率的影响见表 1 . 实验结果表明 , 无论有无换热器 , 随着三相淤浆床反应器 中催化剂固含率的增加 , 气含率呈下降趋势. 这是 因为固含率增加 , 淤浆的黏度也随之增加 , 增强了 小气泡合并成大气泡的能力 , 从而引起气含率下降. 213 换热元件对气含率的影响图 3 显示了三相淤浆床反应器在有(无) 内构件 条件下气含率随固含率的变化. 由于合成气制二甲 醚的总包反应为放热反应 , 在三相淤浆床反应器中 必须加入换热器 , 以保证反应热的及时移走. 因 此 , 考察有换热器的淤浆床层气含率十分重要. 从管束的反应器主体 5 中 , 上升 , 尾气放空. 112 实验内容在其中的淤浆床层内鼓泡 分别以空气 - 水、空气 - 石蜡油及空气 - 石蜡 油 - 催化剂为研究对象 , 实验在室温下进行. 固体催化剂为粒径 0116～0120 mm 、密度 3504 kg ·m - 3的 C302 甲醇合成催化剂 , 和粒径 0116～0120 mm 、 密度 1000 kg ·m - 3的 γ- Al 2 O 3 按 1∶1 质量比混装 ,装量分别为 5 、10 、15 、20 kg. 液体装量为 50 L .气体流量(以流量计读数计) 分别为 015 、1 、2 、4 、 6 、8 、10 、12 、16 、20 、24 、25 m 3 ·h - 1 .113 实验数据及初步处理实验床层平均气含率的测定采用床层膨胀法 , Fig 12 Effect of gas velocit y o n gas hold - u p·653 ·第53 卷 第 6 期 张海涛等 : 合成气制二甲醚三相淤浆床反应器气含率Fig 13 Effect of int er nal fit t ing o n gas hold - u pT a b le 1 E ff e ct of so l i d concentr a tio n o n g a s ho l d - up( U G = 012 m ·s - 1 )一般认为气体的性质对气含率的影响很小 , 可以忽 略 ; 当反应器直径大于 0115 m 时 , 淤浆床层的气 含率与直径无关. 影响气含率的主要因素有表观气 速 、固体浓度 、液体性质等. 因此 , 床层平均气含 率可表示为εGxint ernal f it ting no int ernal f it ting011055 011909 012614013206012714 012532 012519 012428012635 012532012373 012224ε μ σ ρ ρ)( ( 2)G = f U G , L , c s , , L , s三相淤浆床层的平均气含率的关联式表达为b 2εGb 1L = b 0.4( 1 - εG )图 3 可以看出 , 在有换热器存在时 , 床层平均气含 b 3率增加. 通过观察发现 , 当存在换热器时 , 淤浆床 层的气泡大小更均匀 , 很少有大气泡 , 同时气泡沿 反应器径向分布也更均匀. 这说明换热器的加入不1 +( 3)1 -L + C sρs式(3) 最后一项是固体浓度对床层平均气含率的影响 , 当 C s = 0 时 , 该式可以用于两相系统.312 回归方程各因素表达式仅未破坏床层的流体力学性质 , 气泡的作用.214 不同液体对气含率的影响还起到良好的破碎 根据文献 8 , 医用液体石蜡油的密度 、黏度 及表面张力的计算公式如下ρ = 86414 - 016714 tln μ = - 310912 + 117038 ×103 Tσ = 5017657 - 010737 T313 方程的回归本实验测定了空气 - 水和空气 - 石蜡油两相体 系的平均气含率 , 见图 4 . 由图可见 , 液体不同 , 气含率是不同的. 空气 - 水体系的平均气含率略大 于空气 - 石蜡油体系. 这是因为液体石蜡油的黏度 ( 4) ( 5) ( 6)大于水的黏度 , 使得气泡直径较大 , 率下降.3 平均气含率的回归方程311 回归方程的确定导致平均气含 三相淤浆床反应器中的流动状态可分为安静鼓泡区 、过渡区和气泡合并区 , 对于高固含率的三相 反应器来说 , 前两种流动状态由于表观气速较低 , 固体颗粒的轴向浓度差很大 , 因此操作时应处于气 泡合并区 , 即采用高操作气速 , 以保证固体颗粒在 淤浆床层中尽可能分布均匀. 本实验中 , 表观气速大于 011 m ·s - 1时处于气泡合并区. 因此方程回归选择此范围内的 49 个数据 , 所得方程(3) 中各参数 拟合结果见表 2 . 拟合的最大相对误差为 17124 % , 平均误差 1105 %.T a b le 2 R egressio n para m eters of g as hol d - up由上可知 , 影响床层平均气含率的因素很多.b 0 b 1 b 2 b 3Rinternal fit t ing 01525032no internal fit t ing 11974278 11817898 11668414 - 01458339 - 1171775- 01300449 - 1115454 01995150199146Fig 14 Effect of solvent o n gas hold - u pC sC s ρg μ4 ρσ3 U G μLσ·654 ·化 工 学 报2002 年 6 月ρG ———气体密度 , kg ·m - 3 结 论(1) 通过对影响合成气直接制二甲醚三相淤浆床反应器中床层平均气含率因素的分析 , 得到可操 作的气含率的关联式 , 为工业反应器的设计提供了 较为可靠的依据.(2) 在三相淤浆床反应器中加入换热器不仅未破坏床层的流体力学性质 , 还起到良好的破碎气泡 的作用.4 ρ L ———液体密度 , kg ·m - 3 ρs ———固体颗粒密度 , kg ·m - 3 σ———液体表面张力 , kN ·m - 1 μL ———液体黏度 , Pa ·s εG ———床层平均气含率 R ef e rences1 Ishibashi H , Onozaki M , K o bayashi M , H ayashi J I , Ito h H ,Chiba T. Fuel , 2001 , 80 ( 5) : 655 —664 Therning P , Rasmuso n A. Che m i cal En g i neeri n g Jou r n al , 2001 , 80 ( 1 —3) : 331 —335 Parasu Veera U , Jo shi J B. Che m i cal En g i neeri n g Resea r ch a n d Desi g n , 1999 , 77 ( 4) : 303 —317 L uo X , L ee D J , L au R , Y ang G , Fan L S. A I C h E J . , 1999 , 45 ( 4) : 665 —680 符 号 说 明2b 0 , b 1 , b 2 , b 3 ———回归方程参数C S ———固含量 , kg ·m - 3D ———反应器内径 , m g ———重力加速度 , m ·s - 2 H ———鼓泡床高度 , m H 0 ———静止淤浆高度 , m R ———回归方程复相关系数 U G ———表观气速 , m ·s - 1 V 0 ———换热器管束体积 , m 3 x ———固体质量分数 , %3 4 I n d . En g . Che m . R es . , 1999 , 38 ( 3) : 5 Inga J R , Mo rsi B I. 928 —937 6 7 8K oz o K oide . J . K oz o K oide . J . Che m . En g . J ap . , 1984 , 17 ( 5) : 459 —466Che m . En g . J ap . , 1983 , 16 ( 1) : 7 —12 Qin Huifang ( 秦慧芳) , Ding Baiquan ( 丁百全) , Zhu Bingchen ( 朱炳辰) . N at u ral Gas Che m i cal I n d ust ry ( 天然气化工) , 1999 , 24 ( 3) : 56 —58拜耳将在上海设立综合化学生产基地拜耳确定以日本 、中国大陆 、A S E A N 作为亚洲 、太平洋地区的重点投资区 , 尤其在预期中国大陆未来会有快速的经济成长 , 决定以高分子 、化学品为主轴展开大型投资. 依计划该公司将在上海工业园区设 立以中国及亚洲市场为对象的综合化学生产基地 , 预定在 2010 年共投资 31 亿欧元. 首先将兴建高机能涂 膜工厂 , 在去年 8 月已与中国大陆签定合约 , 设立 PC 塑料 、双酚 A 生产工厂. 此外 , 拜耳也正在进行包 含 TD I 、MD I 、聚异醚等合计 8～10 项相关事业的投资计划 , 以发展拜耳化学 、聚合物事业的全球化网 络. 此外拜耳也确定以 A S EAN 为主要生产据点 , 因此在泰国投资 7 亿 5 千万美金 , 计划 2010 年时将现 有亚洲 16 %的市场占有率提高到 25 %.(摘自“中国化工资讯网”)信息与交流。
