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文章编号:１００１Ｇ９７３１(２０１５)０９Ｇ０９１２８Ｇ０５T C ４钛合金微弧氧化复合陶瓷膜制备及耐磨性能研究∗李玉海,张㊀勤,刘㊀馨,张㊀武(沈阳理工大学材料科学与工程学院,沈阳１１０１６８)摘㊀要:㊀采用微弧氧化技术,通过向电解液中分别添加不同的陶瓷颗粒(S i C ㊁S i O ２),在T C ４钛合金表面制备复合陶瓷膜.采用扫描电镜(S E M )㊁X 射线衍射仪(X R D ),MMA Ｇ１万能摩擦磨损实验机研究了不同的陶瓷颗粒对膜层微观组织结构㊁元素分布特征㊁相组成和耐磨性能的影响.结果表明,在电解液中添加陶瓷颗粒都能使膜层表面变得致密平整且膜层的厚度增加.陶瓷颗粒能够进入氧化层中,但并不发生相变反应.S i C 和S i O ２颗粒能显著提高膜层耐磨性能.关键词:㊀T C ４;微弧氧化;陶瓷颗粒;摩擦磨损性能中图分类号:㊀T G １４６．２;T G １７４．４文献标识码:AD O I :１０．３９６９/j ．i s s n ．１００１Ｇ９７３１．２０１５．０９．０２６１㊀引㊀言钛合金由于密度低㊁比强度高㊁耐蚀性能和生物性能良好而被广泛地应用在航空航天㊁机械㊁化工和生物领域[１Ｇ２].但是钛合金硬度较低㊁耐磨性能较差,这严重影响了钛合金的使用安全[３],采用微弧氧化技术能够在钛合金表面生成陶瓷层,提高其耐磨性能.目前国内在微弧氧化技术方面的研究从基础理论研究逐步向膜层性能㊁复合处理等方面发展[４Ｇ９].钛合金微弧氧化陶瓷膜与基体相比耐磨性能有显著提升,但微弧氧化陶瓷膜层表面粗糙且疏松多孔,往往具有较高的摩擦系数.因此,为了进一步提高微弧氧化陶瓷膜的摩擦磨损性能,有必要通过向电解液中添加耐磨陶瓷颗粒,制备出一种富含硬质颗粒的复合陶瓷膜来改善其性能.K a n g Mi nL e e 等[１０]向电解液中加入Z r O ２纳米粒子,采用微弧氧化技术在镁合金表面制备出了耐蚀性能优异的复合膜层.S a h a n dS a r Ｇb i s h e i 等[１１]人将钛合金置于氧化铝悬浮液中进行微弧氧化处理,降低了膜层的孔隙率从而提高其耐蚀性能.S i C 和S i O ２都具有高硬度㊁强度和抗磨性能[１２Ｇ１３].本课题以S i C 和S i O ２作为添加剂,在钛合金表面制备复合陶瓷膜,分析二者对膜层耐磨性能的影响,为钛合金微弧氧化膜层的性能研究提供理论基础.２㊀实㊀验２．１㊀基材预处理实验所用基体材料为T C ４钛合金,尺寸为４０mmˑ１５mmˑ１mm ,将试样依次用２４０,４００,６００,１０００,１５００和２０００＃砂纸打磨,而后分别用丙酮㊁酒精㊁去离子水在超声波中清洗,最后风干.表１㊀T C ４钛合金化学成分表T a b l e １C h e m i c a l c o m p o s i t o no fT C ４t i t a n i u ma l l o yC h e m i c a l c o m po s i t o n T iA lVF eM nS iZ n S u r p l u s C o n t e n t /w t ％９０~９２５．０~６．５３．３~４．５０．３~０．９０．５０．４０．３０．１５２．２㊀微弧氧化在基础电解液中分别加入９g /LS i C (１μm )和６g /LS i O ２(３μm )对钛合金进行微弧氧化处理,本实验采用功率为３０k W ㊁型号为WH D Ｇ３００双相脉冲电源.实验装置还包括实验槽(不锈钢电解槽)㊁搅拌装置(自制循环泵)以及水冷装置等.钛合金试样作为阳极,不锈钢板作为阴极,在恒压模式下微弧处理时间２５m i n.２．３㊀样品分析微弧氧化处理后,采用日立S Ｇ３４００N 扫描电子显微镜观察陶瓷膜表面及分析截面元素分布特征;用日本理学U １t i m a Ⅳ型X 射线衍射仪检测氧化膜相组成.摩擦磨损实验采用MMW Ｇ１A 万能摩擦磨损实验机,将微弧氧化试样作为上试样,下试样采用自制４５＃钢圆盘,进行削盘磨损实验,实验条件为:时间３００s,载荷２０N ,转速２０r /m i n.３㊀结果与讨论３．１㊀添加不同陶瓷粉末对膜层形貌的影响图１为相同基础电解液体系下添加不同陶瓷颗粒制备的微弧氧化陶瓷层表面形貌.由图１可知,未加陶瓷颗粒的膜层表面较粗糙,放电通道周围堆积的熔融物造成凹凸不平.添加９g /LS i C 颗粒后,膜层表面孔洞减少,孔洞周围熔融物也减少,膜层表面弥散分８２１９０２０１５年第９期(４６)卷∗基金项目:沈阳市科技计划资助项目(F １２Ｇ２６８Ｇ４Ｇ００)收到初稿日期:２０１４Ｇ０９Ｇ１０收到修改稿日期:２０１４Ｇ１２Ｇ２０通讯作者:李玉海,E Ｇm a i l :l ＧyＧh a i ＠１６３．c o m 作者简介:李玉海㊀(１９６２－),男,河北抚宁人,教授,博士,从事金属材料表面改性处理方面研究.布着许多白色小颗粒.S i O ２颗粒的添加使得膜层表面变得更致密,孔径更小.这是因为陶瓷颗粒能够通过扩散和吸附等反应进入到氧化层中,微弧放电过程中产生的瞬时高温高压将陶瓷颗粒在微弧区域内烧结充分并与基体产生的熔融物一起生成陶瓷层,各微区间熔融物连接紧密,S i C 和S i O ２能够沉积在膜层微孔及微裂纹处[１４],使得氧化膜表面孔洞变小,膜层致密性提高.图１㊀相同基础电解液体系下添加不同陶瓷颗粒制备的微弧氧化陶瓷层表面形貌F i g １M o r p h o l o g y o f c e r a m i c c o a t i n g sw i t hd i f f e r e n t c e r a m i c p a r t i c l e s s e p a r a t e l y i n t o t h e s a m e e l e c t r o l yt e ㊀㊀图２为相同基础电解液体系下添加不同陶瓷颗粒制备的微弧氧化陶瓷层截面线扫描结果,展示出了膜层的截面形貌以及元素分布特征.从截面形貌图可知,当电解液中添加S i C 和S i O ２后,膜层厚度增加,疏松层与致密层之间无明显界线.陶瓷颗粒的添加能够导致微弧氧化电压升高,放电过程中脉冲的能量提高,弧光尺寸增大,温度提高,使得从放电通道内喷射的熔融物增多,膜层增厚.图２㊀相同基础电解液体系下添加不同陶瓷颗粒制备的微弧氧化陶瓷层截面线扫描结果F i g ２C r o s s s e c t i o n i m a g e a n d l i n e s c a n n i n g r e s u l t s o f c e r a m i c c o a t i n g sw i t hd i f f e r e n t c e r a m i c p a r t i c l e s s e p a r a t e l yi n t o t h e s a m e e l e c t r o l yt e ㊀㊀本文所用的电解液为硅酸盐Ｇ磷酸盐复合电解液,在这３种陶瓷层中均能检测到O ㊁P ㊁S i ㊁T i 元素,其中O ㊁P ㊁S i 元素主要来自电解液,T i 元素来自基体合金.从元素分布来看,元素T i 在微弧氧化反应中向膜层表面扩散,而电解液中成分O ㊁P ㊁S i 从膜层表面向基体方向扩散.在基体与微弧氧化层界面处各个元素谱线呈现梯度变化,这说明此界面处为成分过渡区.通过对比可知,当电解液中添加S i C 和S i O ２后,膜层中的S i 含量大幅上升甚至超过了T i 含量,进一步说明陶瓷颗粒进入到微弧氧化层中.图２(b )和图２(c )显示S i 元素在膜层中呈抛物线状分布,在靠近膜层与基体界面处,T i 含量高于S i 元素含量,微弧氧化开始阶段电压很低,电解液中的阴离子吸附在钛合金表面,随着电压的升高,当电位达到钛合金的溶解电位时,合金溶解形成T i 离子与电解液中的阴离子发生离子反应,生成物沉积在工件表面,同时由电解液中的O H －产生的氧原子能够与T i 离子发生反应生成T i O ２,填补膜层中空隙,因此T i 含量较高.９２１９０李玉海等:T C ４钛合金微弧氧化复合陶瓷膜制备及耐磨性能研究随着微弧氧化反应的进行,膜层中S i 元素含量逐渐增加而超过T i 含量,由于电解液中陶瓷粒子表面吸附离子而呈负电性,在外加电场作用下,这些带负电的陶瓷离子通过电泳方式向阳极表面移动[１５]通过放电通道进入基体参与膜层的烧结过程,因而在膜层内部会出现S i 元素含量的增加.图２(b )中P 元素沿截面分布比较均匀.图２(c)中膜层靠近界面处,P 元素含量突然升高,而微弧氧化层中含量较低且分布均匀.由于在微弧氧化初期,电压较低,击穿放电过程较弱,阴离子吸附层的脱水缩聚过程对氧化层的生成贡献较为明显[１６],因此电解液中的阴离子能够较多地沉积到膜层中.３．２㊀复合陶瓷膜的相组成图３为相同基础电解液体系下添加不同陶瓷颗粒制备的微弧氧化陶瓷层的X R D 图谱.由图３可知,微弧氧化陶瓷膜中都含有金红石型T i O ２㊁锐钛矿型T i O ２和αＧT i 相,αＧT i 相的衍射峰源自于基体.添加S i C 的陶瓷膜不仅出现αＧS i C 的衍射峰,还有βＧS i C 的生成.这是因为微弧氧化过程中产生的瞬时高温高压能够将吸附于基体上的S i C 颗粒熔化形成熔融物沉积到膜层中,当陶瓷膜厚度增长到一定程度时,电击穿变困难,微弧熄灭,转而在膜层表面较薄弱的区域形成新的弧光放电[１７],其产生的热影响区可造成附近区域陶瓷层中αＧS i C 转变为硬度更高的βＧS i C .添加S i O ２后,在衍射图谱的２２．４和２６．６ʎ上出现S i O ２的衍射峰,但并没有化合物新相的产生,说明S i O ２颗粒与T i O ２层之间没有发生相变反应.图３㊀相同基础电解液体系下添加不同陶瓷颗粒制备的微弧氧化陶瓷层的X R D 图谱F i g ３X R D p a t t e r n s o f c e r a m i c c o a t i n gsw i t hd i f f e r e n t c e r a m i c p a r t i c l e s s e p a r a t e l y in t o t h e s a m ee l e c Ｇt r o l y t e ３．３㊀复合陶瓷膜的摩擦磨损性能测试由不同电解液制备的陶瓷膜在常温２０N 条件下摩擦系数变化如图４所示.图４㊀相同基础电解液体系下添加不同陶瓷颗粒制备的微弧氧化陶瓷层的摩擦系数Ｇ时间关系F i g ４R e l a t i o n s h i p b e t w e e n f r i c t i o n c o e f f i c i e n t a n d t i m e o f c e r a m i c c o a t i n g sw i t hd i f f e r e n t c e r a m i c p a r t i c l e s s e pa Ｇr a t e l y i n t o t h e s a m e e l e c t r o l yt e ㊀㊀从图４(a )可看出,未添加陶瓷颗粒的陶瓷膜摩擦系数波动较大,并且在整个摩擦过程中其是不断增大的.未添加陶瓷颗粒的膜层在与摩擦副对磨初期９０s 内,摩擦因数出现较大波动,说明陶瓷膜表面疏松层已经开始遭到破坏并逐渐剥落.在１００与２００s 期间,摩擦系数在０．２~０．３之间波动,此时的摩擦对象为致密层.随着摩损过程的进行,摩擦系数持续增长直至致密层被完全磨穿露出钛合金基体,最后得到的摩擦因数为基体数据.添加了S i C 颗粒后,由于膜层表面变平整,膜层表面孔径减少,S i C 能够沉积在膜层微孔及微裂纹处,使得膜层表面粗糙度降低,摩擦系数比未添加的波动小.在磨损初期疏松层受到破坏而脱落形成磨屑,造成摩擦系数突然增大.当实验时间达到１８５s 左右时,摩擦系数变小且波动平稳,说明此时致密层参与摩擦磨损过程,之后摩擦系数无明显较大波动出现.由于膜层质量变好,S i O ２颗粒的添加使得膜层的摩擦系数波动平稳且波动范围仅在０．１５~０．２之间.表２㊀微弧氧化陶瓷膜的磨损失重T a b l e２W e a rl o s s o f m i c r o Ｇa r c o x i d a t i o n c e r a m i cc o a t i n gs S a m p l e B e f o r eG ０/gA f t e rG １/gW e a rl o s s /gS u b s t r a t e０．９１９１０．９１６００．００３１W i t h o u t a d d i t i o n０．９４８２０．９４６８０．００１４W i t h９g /LS i C ０．９４７５０．９４６７０．０００８W i t h６g /LS i O ２０．８８９００．８８８４０．０００６㊀㊀根据表２,将陶瓷膜的磨损失重与标准试样(T C ４基体)磨损失重做比较,可将陶瓷膜经过实验后的相对磨制成图５所示.即相对耐磨性ε＝W 标/W 试０３１９０２０１５年第９期(４６)卷式中W 标为标准试样的磨损失重,W 试为被测材料的磨损失重.图５㊀相同基础电解液体系下添加不同陶瓷颗粒制备的微弧氧化陶瓷层的相对耐磨性F i g ５R e l a t i v e w e a rr e s i s t a n c e o fc e r a m i cc o a t i n gs w i t hd i f f e r e n t c e r a m i c p a r t i c l e s s e p a r a t e l y i n t o t h e s a m e e l e c t r o l y t e 从图５可知,在相同的实验条件下,不同的陶瓷颗粒对膜层的耐磨性能影响不同.添加S i C 颗粒的陶瓷膜的相对耐磨性为３．８７５,比未添加陶瓷颗粒的耐磨性能提高了７５％.含有S i O ２的膜层相对耐磨性达到最高.膜层表面磨损情况由图６可知,未添加陶瓷颗粒的膜层其表面发生明显的粘着磨损.在摩擦磨损实验过程中,陶瓷膜遭到破坏而脱落并被碾压成块状的硬质颗粒,由于摩擦副产生的压应力,使得膜层表面产生微裂纹.而添加S i C 颗粒的陶瓷膜表面仅仅存在一些轻微犁沟痕迹.这是因为S i C 粒子的添加使得膜层的厚度增加,且硬质S i C 颗粒均匀的弥散分布在微弧氧化膜层中,对膜层硬度提高有一定贡献,部分αＧS i C 转变为硬度更高的βＧS i C ,也会使膜层硬度相对提高.含有S i O ２的膜层表面磨损最轻微,只出现粘着磨损的痕迹.S i O ２进入膜层后能够填补膜层中的孔隙及微裂纹,其熔融后与基体产生的熔融物一起生成复合陶瓷层,膜层厚度增加且各微区连接更加紧密,使得膜层耐磨性能得到提升.图６㊀相同基础电解液体系下添加不同陶瓷颗粒制备的微弧氧化陶瓷层的磨损形貌图F i g ６S E M m i c r o g r a p h s o fw e a r s u r f a c eo f c e r a m i c c o a t i n g sw i t hd i f f e r e n t c e r a m i c p a r t i c l e s s e p a r a t e l y in t o t h e s a m e e l e c t r o l yt e ４㊀结㊀论通过向电解液中分别加入S i C 和S i O ２颗粒,采用微弧氧化技术在T C ４钛合金表面制备复合陶瓷膜.陶瓷颗粒的添加能够使微弧氧化膜层表面变得致密平整且厚度增加.通过截面线扫描结果可知S i C 和S i O ２颗粒能进入到陶瓷层中.通过XR D 分析可知,S i C 颗粒进入膜层中且部分αＧS i C 转变为βＧS i C ,S i O ２颗粒进入到膜层并不发生相变反应.经过摩擦磨损测试,S i C 和S i O ２颗粒能够明显提高膜层的耐磨性能.添加S i C 颗粒所制备的膜层的相对耐磨性能比未添加的提高７５％,含有S i O ２膜层的相对耐磨性是这三种陶瓷膜中最高的.参考文献:[１]㊀J i nF a n y a ,P a u lK．C h u ,W a n g K e ,e t a l ．T h e r m a l s t a b i l Ｇi t y o f t i t a n i a f i l m s p r e p a r e do n t i t a n i u mb y mi c r o Ｇa r c o x i Ｇd a t i o n [J ]．M a t e r i a l sS c i e n c ea n d E n g i n e e r i n g A ,２００８,４７６:７８Ｇ８２．[２]㊀C h e nF e i ,Z h o uH a i ,C h e nC h e n ,e t a l ．S t u d y on t h e t r i Ｇb o l o g i c a l p e r f o r m a n c e o f c e r a m i c c o a t i n gso nt i t a n i u ma l Ｇl o y s u r f a c e s o b t a i n e d t h r o u ghm i c r o a r c o x i d a t i o n [J ]．P r o Ｇg r e s s i nO r g a n i cC o a t i n gs ,２００９,６４:２６４Ｇ２６７．[３]㊀D uN a n ,W a n g S h u a i x i n g ,Z h a oQ i n g,e t a l ．M i c r o s t r u c Ｇt u r e a n d t r i b o l o g i c a l p r o p e r t i e s o fm i c r o a r c o x i d a t i o n c o m Ｇp o s i t e c o a t i n g c o n t a i n i n g C r ２O ３pa r t i c l e s o nT C ４t i t a n i u m a l l o y [J ]．R a r eM e t a lM a t e r i a l s a n dE n g i n e e r i n g ,２０１３,４２(３):６２１Ｇ６２４．[４]㊀E b r uE m i n eD e m i r c i ,E r s i nA r s l a n ,K a d r iV e f aE z i r m i k,e t a l ．I n v e s t i g a t i o no fw e a r ,c o r r o s i o na n dt r i b o c o r r o s i o n p r o p e r t i e so fA Z ９１M g a l l o y c o a t e d b y mi c r o a r c o x i d a t i o n p r o c e s s i n t h e d i f f e r e n t e l e c t r o l yt e s o l u t i o n s [J ]．T h i nS o l Ｇi dF i l m s ,２０１３,(５２８):１１６Ｇ１２２．[５]㊀V e ys ＧR e n a u xD ,B a r c h i c h eCE ,R o c c aE ．C o r r o s i o nb e Ｇh a v i o r o fA Z ９１M g a l l o y a n o d i z e db y l o w Ｇe n e r g y mi c r o Ｇa r c o x i d a t i o n :e f f e c t o f a l u m i n a t e sa n ds i l i c a t e s [J ]．S u r Ｇf a c e a n dC o a t i ng sT e ch n o l o g y ,２０１４,(２５１):２３２Ｇ２３８．[６]㊀M e h di J a v i d i ,H o s s e i nF a d a e e ．P l a s m ae l e c t r o l yt i co x i d a Ｇt i o no f ２０２４ＧT ３a l u m i n u ma l l o y a n d i n v e s t i ga t i o no n m i Ｇc r o s t r u c t u r e a n dw e a rb e h a v i o r [J ]．A p p l i e dS u r f ac eS c i Ｇe n c e ,２０１３,(２８６):２１２Ｇ２１９．１３１９０李玉海等:T C ４钛合金微弧氧化复合陶瓷膜制备及耐磨性能研究[７]㊀D u a n H o n g p i n g,Y a nC h u a n w e i,W a n g F u h u i．E f f e c to fe l e c t r o l y t e a d d i t i v e s o n p e rf o r m a n c e o f p l a s m a e l e c t r o l y t i co x i d a t i o nf i l m sf o r m e do n m a g n e s i u m a l l o y A Z９１D[J]．E l e c t r o c h i m i c aA c t a,２００７,(５２):３７８５Ｇ３７９３．[８]㊀Z h o uF e i,W a n g Y u a n,D i n g H o n g y a n,e ta l．F r i c t i o nc h a r a c t e r i s t i c o fm i c r oＧa r co x id a t i v eA l２O３c o a t i n g ss l i dＧi n g a g a i n s tS i３N４b a l l s i nv a r i o u se n v i r o n m e n t s[J]．S u rＧf a c e a n dC o a t i ng sT e ch n o l o g y,２００８,(２０２):３８０８Ｇ３８１４．[９]㊀V a n g o l uY,A l s a r a nA,Yi l d i r i m OS,e t a l．W e a r p r o pＧe r t i e sof m i c r oa r co x i d i z e da n d h y d r o t h e r m a l l y t r e a t e dT i６A l４Va l l o y i ns i m u l a t e db o d y f l u i d[J]．W e a r,２０１１, (２７１):２３２２Ｇ２３２７．[１０]㊀K a n g M i nL e e,K iR y o n g S h i n,S e u n g N a m g u n g,e t a l．E l e c t r o c h e m i c a l r e s p o n s e o f Z r O２Ｇi n c o r p o r a t e d o x i d el a y e r o nA Z９１M g a l l o yp r o c e s s e db yp l a s m a e l e c t r o l y t i co x i d a t i o n[J]．S u r f a c ea n d C o a t i n g sT e c h n o l o g y,２０１１,(２０５):３７７９Ｇ３７８４．[１１]㊀S a h a n dS a r b i s h e i,M o h a mm a d A l iF a g h i h iS a n i,M oＧh a mm a d R a z a M o h a mm a d i．S t u d y p l a s m a e l e c t r o l y t i co x i d a t i o n p r o c e s s a n d c h a r a c t e r i z a t i o no f c o a t i n g s f o r m e di na n a l u m i n a n a n o p a r t i c l e s u s p e n s i o n[J]．V a c u u m,２０１４,(１０８):１２Ｇ１９．[１２]㊀L iH o n g x i a,S o n g R e n g u o,Z h a oJ．S t r u c t u r ea n d m eＧc h a n i c a l p r o p e r t i e s o f c e r a m i c c o a t i n g s f a b r i c a t e db y m iＧc r oＧa r c o x id a t i o n[J]．A d v a n ce d M a t e r i a l s R e s e a r c h,２００８,(４７Ｇ５０):５５４Ｇ５５７．[１３]㊀Y a n g Y u e,L i uY a o h u i．E f f e c t s o f c u r r e n t d e n s i t y o n t h e m i c r o s t r u c t u r ea n dt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fa l u m i n ac o a t i n g s e m b ed de d w i t hS i Cn a n oＧp a r t i c l e s p r o d u c e db ym i c r oＧa r c o x i d a t i o n[J]．J M a t e rS c iT e c h n o l,２０１０,２６(１１):１０１６Ｇ１０２０．[１４]㊀L i uD o n g j i e,J i a n g B a i l i n g,L i uZ h e n g,e t a l．E f f e c to f n a n o s i l i c aa d d i t i v eo n m i c r o s t r u c t u r ea n dc o r r o s i o nr eＧs i s t a n c e o fm i c r oＧa r c o x i d a t i o n c o a t i n g s o fm a g n e s i u ma lＧl o y[J]．M a t e r i a l sP r o t e c t i o n,２０１３,４６(７):８Ｇ１０．[１５]㊀S u oX i a n g b o,Q i u J i,L i u J i y a n．E f f e c t s o f S i O２n a n o p a rＧt i c l e s i n e l e c t r o l y t e s o n g r o w t h p r o c e s s a n d s u r f a c e p r o pＧe r t i e sof a l u m i n a c o a t i ng s f o r m e d o n７A５２a l u m i n i u ma lＧl o y b y m i c r oＧa r co x i d a t i o n[J]．C h i n as u r f a c ee n g i n e e rＧi n g,２０１０,２３(３):４２Ｇ４５．[１６]㊀Y e r o k h i n A L,L y u b i m o v V V,A s h i t k o vR V．P h a s ef o r m a t i o n i nc e r a m i cc o a t i ng sd u r i n gp l a s m ae l e c t r o l y t i co x i d a t i o no fa l u m i n i u m a l l o y[J]．C e r a m I n t e r,１９９８,(２４):１Ｇ６．[１７]㊀L iY u h a i,Z h a o Y a n,Z h a o H u i,e ta l．E f f e c t so fN a２WO４a n dS i C p o n m i c r oＧa r co x i d a t i o nc o a t i n g so n２A１２a l u m i n u ma l l o y[J]．S p e c i a lC a s t i n g a n d N o n f e r r o u sA lＧl o y s,２０１１,３１(２):１８７Ｇ１９０．I n v e s t i g a t i o no n p r e p a r a t i o na n dw e a r r e s i s t a n c e o fm i c r oＧa r c o x i d a t i o nc o m p o s i t e c e r a m i c c o a t i n g s o nT C４t i t a n i u ma l l o yL IY u h a i,Z H A N G Q i n,L I U X i n,Z H A N G W u(S c h o o l o fM a t e r i a l sS c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g,S h e n y a n g L i g o n g U n i v e r s i t y,S h e n y a n g１１０１６８,C h i n a) A b s t r a c t:T h e c o m p o s i t ec e r a m i cc o a t i n g sw e r e f a b r i c a t e do nT C４b y m i c r oＧa r co x i d a t i o na d d i n g d i f f e r e n t c eＧr a m i c p a r t i c l e s(S i C,S i O２)s e p a r a t e l y i n t o t h e s a m e e l e c t r o l y t e．T h e e f f e c t so f d i f f e r e n t c e r a m i c p a r t i c l e s a d d iＧt i o no nm i c r o s t r u c t u r e,e l e m e n t d i s t r i b u t i o n,p h a s e c o m p o s i t i o n a n dw e a r r e s i s t a n c e o f c e r a m i c c o a t i n g w e r e a nＧa l y z e db y S E M,X R Da n d aMMAＧ１m o d e l f r i c t i o na n dw e a r t e s t e r r e s p e c t i v e l y．T h e r e s u l t s s h o wt h e s u r f a c e s w i t hc e r a m i c p a r t i c l e s a r em u c hd e n s e r a n ds m o o t h e r,a n d t h e t h i c k n e s s i s a l s o i n c r e a s e d．T h e c e r a m i c p a r t i c l e s a r e s u c c e s s f u l l y e m b e d d e d i nt h ec o a t i n g s,w h i l ed on o to c c u r t h e p h a s e t r a n s i t i o nr e a c t i o n．T h eS i C p a r t i c l e s c o n s i s t o fαＧT i,T i O２a n dαＧS i C,βＧS i C．T h ew e a r r e s i s t a n c eo f t h e c o a t i n g s c a nb e i m p r o v e db y a d d i n g S i Ca n d S i O２p a r t i c l e s．K e y w o r d s:T C４;m i c r oＧa r c o x i d a t i o n;c e r a m i c p a r t i c l e s;f r i c t i o na n dw e a r p r o p e r t y２３１９０２０１５年第９期(４６)卷。
钛合金表面微弧氧化膜层力学及摩擦学性能研究摘要近年来对钛合金的表面处理得到了飞速发展，在以钛合金为基体的材料表面涂覆陶瓷材料涂层，能够明显改善钛合金表面性能差的问题，优化钛合金的力学性能，同时钛合金表面的耐磨性和耐蚀性也有很大提高。
本文采用微弧氧化技术在Ti-Cu合金表面生成金属氧化物陶瓷膜，并对制备膜层进行表征，研究不同电参数对膜层性能的影响，研究内容和结论如下：利用扫描电镜（SEM）获取制备膜层的表面形貌，探讨电参数的改变对膜层形貌的影响。
结果表明，膜层的致密度随着频率的增大而增大，随着占空比和电流密度的增大而减小。
采用X射线衍射仪（XRD）对微弧氧化膜层的相组成进行分析，研究不同电参数对制备膜层相组成的影响，发现电参数的增大都会引起膜层相成分的变化，随着电参数的增大，膜层中锐钛矿型的TiO2开始向金红石型TiO2转化。
利用纳米压入法测得膜层力学参数，通过分析电参数的改变引起的膜层硬度和弹性模量的变化，研究电参数对膜层力学性能的影响。
结果表明，电参数的增大都会导致膜层的硬度值和弹性模量值增大，且所有膜层的硬度值和弹性模量值都高于基体。
利用摩擦磨损试验仪研究其耐磨性能，探讨不同电参数对摩擦学性能的影响及其原因。
结果表明，中频下制备的微弧氧化膜层耐磨性能最优，电流密度的增大导致膜层耐磨性降低，表面粗糙度增大；占空比对微弧氧化膜层的影响与电流密度的影响较为相似，随着占空比的增大，微弧氧化膜层的耐磨性稍有降低。
关键词：微弧氧化，钛铜合金，纳米压痕，力学性能，摩擦学性能RESEARCH ON MECHANICAL AND TRIBOLOGICAL PROPERTIES OF MICRO-ARC OXIDATION COATINGS OF TI-CU ALLOYSABSTRACTThe surface treatment of Ti alloys got the development at full speed in recent years. It can significantly improve the worse performance of Ti alloys surface problem that coating a metallic oxide layer on Ti alloys. It also can optimize the mechanical properties of titanium alloys and improve the wear resistance and corrosion resistance of titanium alloy surface at the same time. This test by micro-arc oxidation technology generated metal oxide ceramic membrane on Ti-Cu alloys surface.The preparation of film was characterized, and the influence of different electrical parameters on the performance of membrane layer was researched. The content and conclusions of this paper are as follows: To use scanning electron microscopy (SEM) to photograph the preparation of film surface morphology. The results show that the membrane layer density had increased with the increase of frequency, the decrease of duty ratio and current density.The phase composition of micro-arc oxidation coatings were analyzed by X-ray diffractometer (XRD). The influence on film by electrical parameters was studied. And the phase composition of the film was changed because of theincrease of electrical parameters. The anatase type TiO2was transformed into rutile type TiO2 with the increase of the electric parameter values.The mechanical parameters was measured by nanoindentation. The influence of mechanical parameters on film layer by the change of electrical parameters was studied. Results show that the hardness and elastic modulus of film layer was increased with the increase of electrical parameters, and all the film layer hardness and elastic modulus value is higher than matrix.The wear-resisting performance was measured by the friction and wear tester. The influence of wear-resisting performance on film layer by the different electrical parameters was discussed. The micro-arc oxide film fabricated at intermediate frequency has highest wear resistance.The increase of current density leads to the decrease of membrane layer of abrasion resistance，and the increase of surface roughness. Effect of duty ratio on the micro-arc oxide film layer similar to that of current density, with the increase of duty ratio, the wear resistance of micro-arc oxidation coatings was slightly reduced.KEY WORDS: micro-arc oxidation, Ti-Cu alloys, nanoindentation, mechanical properties, tribological properties目录第一章绪论 (1)1.1钛及钛合金性能特点 (1)1.1.1金属钛 (1)1.1.2钛合金 (1)1.2钛合金表面处理技术 (3)1.2.1溶胶-凝胶法 (3)1.2.2电镀 (4)1.2.3化学镀 (4)1.2.4化学转化膜 (4)1.2.5阳极氧化 (5)1.3微弧氧化技术 (5)1.3.1微弧氧化技术简介 (5)1.3.2微弧氧化工作原理 (7)1.3.3微弧氧化过程 (8)1.3.4微弧氧化过程中的等离子体氧化 (9)1.3.5 微弧氧化技术存在的不足 (9)1.4本文研究背景及研究现状 (10)1.4.1研究背景 (10)1.4.2研究现状 (10)1.5本文研究内容 (11)1.5.1实验技术路线 (11)1.5.2研究内容 (12)第二章实验材料与方法 (13)2.1试样制备 (13)2.1.1试样材料 (13)2.1.2微弧氧化薄膜的制备 (13)2.2微弧氧化膜层测试设备简介 (15)2.2.1微弧氧化膜层的表面形貌测试 (15)2.2.2微弧氧化膜层的相成分测试 (16)2.2.3微弧氧化膜层的硬度和弹性模量测试 (16)2.2.4微弧氧化膜层耐磨性测试 (17)第三章电参数对微弧氧化膜层微观形貌特征及相组成影响 (19)3.1不同电参数对微弧氧化膜层表面形貌的影响 (19)3.1.1 不同频率下制备的微弧氧化膜层微观形貌分析 (20)3.1.2不同电流密度下制备的微弧氧化膜层微观形貌分析 (21)3.1.3不同占空比下制备的微弧氧化膜层微观形貌分析 (22)3.2不同电参数对微弧氧化膜层相组成的影响 (23)3.2.1不同频率下制备的微弧氧化膜层相组成分析 (23)3.2.2 不同电流密度下制备的微弧氧化膜层相组成分析 (24)3.2.3不同占空比下制备的微弧氧化膜层相组成分析 (25)3.3本章小结 (26)第四章电参数对微弧氧化膜层力学性能的影响 (27)4.1 纳米压痕技术 (27)4.1.1纳米压痕技术简介 (27)4.1.2 纳米压痕技术原理 (27)4.2不同频率下制备的微弧氧化膜层力学性能分析 (29)4.3不同电流密度下制备的微弧氧化膜层力学性能分析 (31)4.4不同占空比下制备的微弧氧化膜层力学性能分析 (32)4.5 微弧氧化膜层硬度的尺寸效应分析 (34)4.6本章小结 (35)第五章电参数对微弧氧化膜层摩擦学性能的影响 (37)5.1 Ti-Cu合金基体摩擦学性能 (37)5.2不同频率下制备膜层的摩擦学性能分析 (38)5.3不同电流密度下制备膜层的摩擦学性能分析 (41)5.4不同占空比下制备膜层的摩擦学性能分析 (43)5.5本章小结 (45)第六章结论 (47)参考文献 (49)致谢 (53)攻读硕士学位期间发表的学术论文 (55)第一章绪论1.1钛及钛合金性能特点1.1.1金属钛钛是一种银白色的过渡金属，密度为4.51g/cm3，比金属铝的密度稍高但低于铜、镍等金属元素，化学性质活泼。
![一种在钛合金表面微弧氧化制备耐磨生物陶瓷膜层的方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s1/m/ee52fe28a1c7aa00b42acb10.png)
专利名称：一种在钛合金表面微弧氧化制备耐磨生物陶瓷膜层的方法
专利类型：发明专利
发明人：杨钢,严继康,倪尔鑫,吴云峰,孙彦华
申请号：CN201510481071.2
申请日：20150808
公开号：CN105002546A
公开日：
20151028
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种在钛合金表面微弧氧化制备生物陶瓷膜层的方法，包括预处理、分阶段复合微弧氧化、后处理步骤，本发明是在乙酸钙-磷酸盐基础电解液体系中添加微米级石墨颗粒，制备得到具有良好耐磨性的生物多孔陶瓷膜层，电解液由乙酸钙、EDTA-2Na、磷酸二氢钾和微米级石墨粉配制而成，其质量浓度比为3.5：5.6：1.4：1~1.8：2.8：0.7：1。
该方法显著提高了微弧氧化膜层的耐磨性，可有效提高植入体在生物组织内的使用寿命。
申请人：昆明冶金研究院
地址：650031 云南省昆明市圆通北路86号
国籍：CN
代理机构：昆明知道专利事务所(特殊普通合伙企业)
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纯钛表面微弧氧化法制备含羟基磷灰石氧化膜的实验研究陈建治;张富强;石玉龙;王磊;闫凤英【期刊名称】《生物医学工程学杂志》【年(卷),期】2008(25)1【摘要】应用微弧氧化技术在纯钛表面制备含羟基磷灰石的氧化物膜。
在氧化过程中,将钛试件放入含Ca、P电解液中,用直流脉冲电源处理。
用扫描电镜(SEM)观察试件的表面和横断面形貌,X射线能谱(EDS)及X射线衍射(XRD)分析其元素成分和晶相结构。
结果表明微弧氧化处理后,纯钛表面生成微孔结构的氧化膜,膜层厚度约20μm,由O、Ti、Ca和P四种元素组成。
膜层表面有分布不均匀的火山丘状的微孔分布,直径小于5μm。
膜层表面的钙磷原子比为1.63,界面处的钙磷原子比为0.51。
膜层由金红石型和锐钛矿型二氧化钛及少量结晶相羟基磷灰石组成。
微弧氧化技术在纯钛表面生成了内层致密外层多孔的晶相二氧化钛膜,同时含有少量羟基磷灰石,表明该技术在人工种植牙和人工骨关节等领域具有良好的医学应用前景。
【总页数】4页(P127-130)【关键词】钛;微弧氧化;氧化膜;羟基磷灰石【作者】陈建治;张富强;石玉龙;王磊;闫凤英【作者单位】上海交通大学医学院附属第九人民医院,口腔医学院口腔修复科,上海市口腔医学研究所,上海200011;浙江中医药大学附属第二医院,浙江省新华医院口腔科,杭州310053;青岛科技大学材料科学与工程学院,青岛266042;青岛大学医学院附属医院口腔修复科,青岛266003【正文语种】中文【中图分类】R318.08【相关文献】1.微弧氧化-水热合成法在二氧化钛膜上制备羟基磷灰石涂层 [J], 胡燕;彭冰清;吴晓玲;侯兴刚;廖晖;张近福;刘安东2.纯钛表面微弧氧化羟基磷灰石膜的制备 [J], 吴琴3.微弧氧化法在纯钛表面生成含羟基磷灰石陶瓷膜的研究 [J], 于维先;于德珍;马洁;毕文翔4.纯钛阳极氧化及表面薄层羟基磷灰石形成技术的研究Ⅲ.蒸汽温度及Ca2+浓度对氧化膜表面析出晶体性能的影响 [J], 王家伟;程祥荣;王贻宁5.纯钛阳极氧化及表面薄层羟基磷灰石形成技术的研究Ⅰ .氧化膜的制备及羟基磷灰石涂层的形成 [J], 王家伟;程祥荣;向巍;赵立群因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
指导教师：唐明奇 2012 年 4月 1日华北水利水电学院本科生毕业设计（论文）开题报告学生姓名杨建伟学号200906517 专业材料成型及控制工程题目名称钛合金微弧氧化膜层组织结构分析课题来源教师自拟课题研究意义20世纪50年代发展起来的一种重要的结构金属，钛合金因具有强度高、耐蚀性好、耐热性高等特点而被广泛用于各个领域。
世界上许多国家都认识到钛合金材料的重要性，相继对其进行研究开发，并得到了实际应用。
自1954年美国研制成功Ti-6Al-4V合金以来，钛合金以它的耐热性、强度、塑性、韧性、成形性、可焊性、耐蚀性和生物相容性均较好等一系列优越性特点，而成为钛工业中的王牌合金。
特别在航空高科技领域得到了大量应用，现今于医学，汽车等上也应用广泛。
钛合金微弧氧化技术，弥补了钛合金在某些方面的缺陷，使其性能更加优异突出。
钛合金微弧氧化技术即MAO以制备出的陶瓷膜成功解决了这一问题，使钛及其合金的性能更加优异。
经过微弧氧化处理后的合金在其表面生成的陶瓷膜具有绝缘性好，介电常数高等优点，可用于电子材料。
同时提高了材料的耐磨性和耐蚀性，并将Ca，P元素直接渗入氧化膜层中，使生物相容性得到提高，因此又可以运用于医用材料中。
由于微弧氧化技术使钛及其合金的性能更加优异，其在机械，汽车，电子建筑和其他行业中必有着广泛的发展前景主要内容一、钛合金的历史发展钛是20世纪50年代发展起来的一种重要的结构金属，钛合金因具有强度高、耐蚀性好、耐热性高等特点而被广泛用于各个领域。
世界上许多国家都认识到钛合金材料的重要性，相继对其进行研究开发，并得到了实际应用。
第一个实用的钛合金是1954年美国研制成功的Ti-6Al-4V合金，由于它的耐热性、强度、塑性、韧性、成形性、可焊性、耐蚀性和生物相容性均较好，而成为钛合金工业中的王牌合金，该合金使用量已占全部钛合金的75％～85％。
其他许多钛合金都可以看做是Ti-6Al-4V合金的改型。
钛合金微弧氧化膜层摩擦学性能的研究进展
谢凤宽;章浩;刘谦
【期刊名称】《材料保护》
【年(卷),期】2022(55)5
【摘要】钛合金比强度优异,是适用于轻量化设计的轻金属合金,然而钛合金表面硬度低、耐磨性差的问题严重地限制了其实际应用。
微弧氧化技术是提升钛合金摩擦学性能的有效方法。
归纳了电解液体系的选用对钛合金微弧氧化膜层摩擦学性能的影响,梳理总结了工艺参数对微弧氧化膜层摩擦学性能的影响规律,详细介绍了微弧氧化复合技术改善钛合金微弧氧化膜层摩擦学性能的研究现状,进一步展望了改善钛合金微弧氧化膜层摩擦学性能的研究趋势和攻克难点。
【总页数】12页(P167-178)
【作者】谢凤宽;章浩;刘谦
【作者单位】陆军装甲兵学院装备保障与再制造系装备防护教研室
【正文语种】中文
【中图分类】TG174.451
【相关文献】
1.医用钛及钛合金表面微弧氧化膜层性能研究进展
2.钛合金微弧氧化层的摩擦学性能研究
3.纳米蛇纹石/SiC颗粒微弧氧化改性柴油机铝合金活塞复合膜层摩擦学性能的影响
4.DLC薄膜沉积对不同表面形貌的钛微弧氧化膜层摩擦学性能的影响
5.微弧氧化添加剂对镁合金膜层摩擦学性能影响
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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610391770.2(22)申请日 2016.06.06(71)申请人 宁波瑞隆表面技术有限公司地址 315177 浙江省宁波市州区宁波望春工业园区杉杉路169号(72)发明人 宋若希 庄俊杰 宋仁国 孔德军 李红霞 熊缨 (51)Int.Cl.C25D 11/26(2006.01)(54)发明名称一种钛合金微弧氧化陶瓷膜层的制备方法(57)摘要本发明提供了一种钛合金微弧氧化陶瓷膜层的制备方法，步骤如下：（1）配置电解液，电解液的组成浓度为：六偏磷酸钠20-40 g/L，钼酸钠5-20 g/L，氢氧化钾2-5 g/L，甘油10-30 g/L；（2）采用直流脉冲微弧氧化装置对清洁后的钛合金表面进行微弧氧化，电流密度为5-15 A/dm 2，频率为400 HZ，占空比为4%，温度控制在20-30℃，不断搅拌下恒流微弧氧化时间为10-30 min。
本发明所制陶瓷膜层表面较光滑，粗糙度较小；所获得膜层耐磨性能得到大幅度提高；工艺过程简单，生产效率高，对电能耗损小，成本较低，环境污染小。
权利要求书1页 说明书2页 附图1页CN 107460520 A 2017.12.12C N 107460520A1.一种钛合金微弧氧化陶瓷膜层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）配置电解液，电解液的组成浓度为：六偏磷酸钠20-40 g/L，钼酸钠5-20 g/L，氢氧化钾2-5 g/L，甘油10-30 g/L；（2）采用直流脉冲微弧氧化装置对清洁后的钛合金表面进行微弧氧化，电流密度为5-15 A/dm 2，频率为400 HZ，占空比为4%，温度控制在20-30℃，不断搅拌下恒流微弧氧化时间为10-30 min。
2.根据权利要求1所述的钛合金微弧氧化陶瓷膜层的制备方法，其特征在于，步骤（1）中电解液的组成浓度为：六偏磷酸钠30 g/L，钼酸钠10 g/L，氢氧化钾3 g/L，甘油15 g/L。
