Chapter 07 有机化学基础

CH2 CH2 CH2 CH2-CH2 CH CH CH CH CH CH CH-CH CH O CH
环戊烷(脂环)
CH-CH CH S CH
苯(芳香环)
CH-CH CH CH NH
呋喃(杂环)
CH CH CH CH CH N
呋喃(杂环)
吡咯(杂环)
吡啶(芳香环)
2)根据官能团分类
-C=C-C C双键 叁键 烯烃 炔烃
1.有机化合物和有机化学 有机化合物：碳氢化合物及其衍生物。 有机化学：研究有机化合物的科学。 2.有机化合物的特点 1)有机化合物的数目庞大，结构复杂。
C M-M M-O M-H 346 358 415 Si 222 452 320
由于C-C、C-H键键能大，很 稳定，所以可以组成含许多C-C、 C-H键的数目庞大的有机化合物。
均裂
C:Y
异裂
C· Y· + C:-(碳负离子)+ Y+ C+(碳正离子)+ Y:CH2 CH CH CH2
②离子型反应
C:Y
CH2
③协同反应
CH2
+
CH2 CH2 CH CH2 CH CH2
2)按反应物与产物关系
取代、加成、氧化、还原、消除、缩合反应等。
=
2.取代反应 有机物分子中某些原子或原子团被其它原子或原子团代替。 1)自由基取代反应 自由基中间体进攻有机物引起的反应。 Cl2===== 2Cl· CH4+ Cl2=== CH3Cl + HCl CH4+ 2Cl2=== CH2Cl2 + 2HCl
烯烃氧化(强氧化剂)：碳碳双键断裂。双键碳原子有两个
氢原子时，氧化成CO2和H2O；双键碳原子上连有一个氢原子 和一个烷基时，氧化成羧酸；双键碳原子上连有两个烷基时，
氧化成酮。
O O KMnO4 KMnO4 R-CH=CH2======= R-C-OH + H-C-OH ======= CO2 + H2O H+ H+ R R O KMnO4 R-C=CH-R’======= R-C=O + R’-C-OH H+
由亲核试剂的进攻而发生的加成反应。
C OH Nu R R C=O + HCN == (R’)H C OH (R’)H CN C=O + H+-Nu- ==
δ+ δ-
(2-羟基晴)
4)协同加成反应(环加成反应)
= = CH2 + = CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH + CH CH2
HX
H2SO4 R=R H2O, H+ R=R R=R
ROH, H+
X2 HOX R=R
HX, AlCl3
ICl
2)自由基加成反应
由自由基进攻而发生的加成反应。 Br
亲电加成：CH3-CH=CH2+HBr == CH3-CH-CH2 H (马尔可夫尼可夫规则) H
过氧化物
自由基加成：CH3-CH=CH2+HBr ======CH3-CH-CH2 Br (反马尔可夫尼可夫规则) 3)亲核加成反应
3)构象异构
由于单键旋转所形成的分子内原子和基团排布形象的不
同形成的异构，又叫旋转异构体。
H H H C H C H H
H
H
H H C H C H
乙烷的交叉式和重叠式构象
由于两个相邻碳原子处于重叠位臵，它距离较小，扭转张力 较大，导致重叠构象的能量比交叉构象高，稳定性较低。常温 下，乙烷主要以交叉式构象存在。 环己烷分子中的六个碳原子可以有椅式和船式两种空间排布 方式。船型能量比椅型高，环己烷主要以椅型存在。
即使分子式相同，C可以与其它元素原子结合形成具有 不同同分异构体的有机物。
H H H H H-C---C---C---C-H H H H H
丁烷
H H H H-C---C---C-H H CH3 H
异丁烷
同分异构现象 2)有机化合物物理性质上的特点。 熔点、沸点低：分子晶体。 大多不溶于水，而易溶于有机溶剂：极性弱。 3)有机化合物化学性质上的特点。
4)……
7.2
1.有机化合物的异构现象
有机化合物的结构
有机化合物中分子式相同但性质不同的现象非常普通。这
是由于碳链中与碳原子直接相连的原子不仅可以是氢原子，也
可以是其它原子，所以会出现各种不同的连接方式和次序，还 会有不同的空间排列。这种分子式相同但各原子相互连接方式 和次序不同，或原子在空间的排列不同的化合物互称同分异构 体，简称异构体。
异构
构造异构 立体异构 构型异构 构象异构
1)构造异构 分子中各原子连接方式和次序不同形成构造异构。 ①碳链异构：分子中碳原子连接次序不同产生的异构。 例如正丁烷和异丁烷。 ②官能团异构：由于某一原子排列顺序的改变而变成新的
官能团或特征结构产生的异构。
例如：CH3CH2OH(乙醇) - CH3OCH3(二甲醚) = O O ③官能团的位臵异构：取代基或官能团在碳链或环上的位臵 不同而形成的异构体。 例如： CH3CH3CH2-OH(丙醇) - CH3-CH-CH3(异丙醇) OH = CH3CH2-C-H(丙醛) - CH3-C-CH3(丙酮)
R’NH2 NO2 (R’CO)2NX’-
RONO2 + AgX
RSSR + XRS2O32- + X-
卤代烷的亲核取代反应
3)亲电取代反应
由缺电子的亲电试剂的进攻而发生的取代反应。亲电试剂 通常是正离子或含有空轨道的分子。苯的环状共轭结构容易
遭受亲电试剂的进攻，发生亲电取代反应。
①卤代反应 + X2 ②硝化反应 + HONO2 ③磺化反应 + HO-SO3H Δ
2.有机化合物的结构分析 首先测定其物理形态和性质；再通过元素分析看其中有何
种元素，通过定量分析得到其相对组成，结合分子量可以得出
分子式；然后通过化学反应决定其含有哪些官能团及原子间键 联的方式。现在，更多地依靠有机化合物的各种光谱性质，如
红外(IR)、紫外(UV)、质谱(MS)、核磁共振(NMR)和X-衍射分
卤代烃
O -C-X
OR -C-OR H(R’) O O -C-O-CO -C-OR
酰卤基 酰卤 缩醛(酮)基 缩醛(酮)
-X
卤素
苯环
芳烃 醇、酚 醚
-OH -C-O-CO -C-H O -C-R O -C-OH
苯环 醚键 羰基 醛
酸酐基 酸酐 酯基 酯
O -C-NH(R) 酰胺基 酰胺 -NO2 -NH2 硝基 胺基 巯基
炔烃氧化：叁键完全断裂。
3CH=CH+10KMnO4+2H2O == 6CO2+10KOH+10MnO2
芳香烃氧化：一般氧化剂可将苯环上侧链与苯环连接的碳 原子被氧化成羧基。只有氧化剂的氧化能力足够强时，才可以 将苯环氧化，得到开链的氧化产物。
CH3
KMnO4 Δ O2 V2O5 =
COOH
CH2CH3 KMnO4 Δ NO2
H2SO4 55~60℃ FeX3 55~60℃ X
+ HX(X = Cl、Br)
NO2
+ H2 O
SO3H
+ 2H2O
④烷基化反应
+ RX 无水AlCl3
R
+ HX (傅克烷基化反应)
3.加成反应
反应物的不饱和重键( 键)打开，与其它原子或基团生成 两个单键( 键)的反应。 1)亲电加成 由亲电试剂进攻而发生的加成反应。
hν
H2C-CH2 H2C-CH2
Δ
4.氧化、还原反应
CH2 CH2 CH CH2 CH CH2
分子加氧或脱氢为氧化，去氧及加氢为还原。 常用氧化剂：氧、臭氧、过氧化氢、高锰酸钾和重铬酸钾等； 常用还原剂：氢气、锌粉、硼氢化钠、四氢铝锂等。 1)氧化反应 烯烃氧化(弱氧化剂)：氧化为二元醇。
碱性 3CH2=CH2+2KMnO4+4H2O =====3CH2-CH2+2KOH+4MnO2 低温 OH OH
2)还原反应
催化氢化：以氢气为还原剂，过渡金属为催化剂。主要用 于非极性重键(碳碳双键、叁键)的还原，分子中具还原性的羰
基、硝基、氰基等也将被还原。
CH=CH-CHO
H2 Ni
易燃烧：含碳、氢等可燃元素。
反应较慢：非离子型反应，需通过分子间的碰撞才发生。 反应较复杂：分子中各个原子部位都有可能受到影响。
3.有机化合物分类
1)根据碳原子结合方式(碳的骨架)分类 ①开链化合物(脂肪族化合物)：碳链两端不相连(即开链)。 -C-C-C-C-C=C-C-C②环状化合物(脂环、芳香族和杂环)：碳原子连接成环状。
COOH OH-C-H CH3
COOH H-C-OH CH3
两种乳酸对映体
两种异构体对平面偏振光旋转的角度一样，方向相反，右
旋和左旋常用“＋”和“－”表示。
具有重要生理意义的有机化合物绝大多数都是手性的。 手性药物往往只有一个具有较强的生理效应，其对映体或 无活性，或活性很低，有些甚至产生相反的生理作用。
CH3 H H CH3
反-1,2-二甲基环己烷
反式异构体对称性较高，偶极矩为零，分子没有极性，顺 式异构体有微弱极性，所以顺式异构体的沸点一般比反式异构 体高；对称的反式异构体分子在晶格中排得较紧，熔点高。
②对映异构(旋光异构)：因分子中的手性因素(两个立体异构
体之间呈实物与镜像相互对映关系，彼此相似但不能叠合) 而产 生的立体异构。
硝基化合物 胺基化合物 硫醇
羰基 酮
羧基 羧酸