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超临界水氧化技术的应用研究超临界水氧化技术是一种高温高压下将有机物转化为无害物质的技术。
这种技术在化工、环保等领域有着广泛的应用。
本文将从超临界水氧化技术的原理、应用案例以及未来发展方向等方面进行探讨。
一、超临界水氧化技术的原理超临界水氧化技术是通过将有机废物与水在高温高压下反应，使有机物分解为无害物质，主要是二氧化碳和水。
在高温高压的条件下，水被压缩，变得不稳定，分子间距离变小，从而使反应速率加快。
同时，水的溶解性也增加，可溶于水的有机物被溶解进水中，更容易被氧化分解。
二、超临界水氧化技术的应用案例1.化学废物处理对于化学废物的处理，超临界水氧化技术可以将有机废物转化为无害物质，提高废物的处理效率。
同时，该技术能够消除处理过程中产生的污染物，达到环保的目的。
2.染料废水处理染料在水中难以降解，若直接排放到环境中会造成严重的水污染。
超临界水氧化技术可以利用高温高压条件下的强氧化能力，将染料废水中的有机物氧化分解为无害物质，达到净化水体的目的。
3.医药废水处理医药废水中含有大量的有机物质和微量药物残留，对水环境造成严重污染。
超临界水氧化技术可以将医药废水中的有机物和药物残留彻底分解，达到净化水体的目的。
三、超临界水氧化技术的未来发展方向随着环保意识的提高，超临界水氧化技术的应用越来越广泛。
未来，这种技术将更加注重其应用效果的优化和环保的可持续发展。
比如，可以通过改进反应器结构和使用新型催化剂等方法提高反应效率和节能减排；在废物处理过程中，考虑资源化利用等方面，降低废物处理的成本，实现循环经济。
同时，超临界水氧化技术也可以和其它技术相结合，形成技术组合，提高处理效果。
比如，将超临界水氧化技术与高级氧化技术相结合，可以提高废水的处理效果。
总之，超临界水氧化技术的应用前景广阔，未来将有更多的技术创新和应用发展。
第42卷第1期2022年1月Vol.42No.1Jan.，2022工业水处理Industrial Water TreatmentDOI：10.19965/ki.iwt.2020-1088催化超临界水氧化技术研究进展张亚朋，侯吉礼，崔龙鹏，王志强，刘艳芳，郎子轩（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）[摘要]催化超临界水氧化技术是在超临界水氧化技术基础上，借鉴催化湿式氧化技术发展起来的一种高效环保的有机废弃物处理技术，可以提高有机污染物的氧化速率，降低工艺条件，拥有十分广阔的应用前景。
综述了近年来催化超临界水氧化技术在处理工业污水中催化剂、反应机理、反应动力学、反应器的研究进展。
提出了催化超临界水氧化技术的研究方向，以期为催化超临界水氧化技术处理难降解有机污水的发展提供参考。
［关键词］催化超临界水氧化技术；化工污水；催化剂；催化机理［中图分类号］X703［文献标识码］A［文章编号］1005-829X（2022）01-0029-09Research progress in catalytic supercritical water oxidation technology ZHANG Yapeng，HOU Jili，CUI Longpeng，WANG Zhiqiang，LIU Yanfang，LANG Zixuan （Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing100083，China）Abstract：Catalytic supercritical water oxidation technology is an efficient and environmentally friendly organic waste treatment technology.The technology is developed on the basis of supercritical water oxidation technology and borrowed from catalytic wet oxidation technology.Adding the catalyst in the process can reduce the process condi⁃tions and thus increase the oxidation rate of organic pollutants.The technology has a broad application prospect. This paper reviewed the research progress of catalysts，reaction mechanisms，reaction kinetics and reactors in the treatment of industrial wastewater by catalytic supercritical water oxidation technology.The advantages of heteroge⁃neous catalysts were analyzed，and the research direction of catalytic supercritical water oxidation technology was proposed.This study is expected to provide a reference for the development of catalytic supercritical water oxidation technology to treat refractory organic wastewater.Key words：catalytic supercritical water oxidation technology；chemical industrial wastewater；catalyst；catalytic mechanisms超临界水氧化技术（supercritical water oxidation technology，SCWO）是指有机废弃物以超临界水为介质，与氧化剂发生氧化反应，被完全氧化成CO2、H2O、N2和无机盐等无毒无害物质的高效环保技术〔1〕，工艺流程如图1所示。
超临界水氧化技术研究与应用进展摘要：超临界水氧化(SCWO)水处理技术因其技术与经济优势而成为国内外研究的热点，就其技术特点、氧化机理、影响因素及在国内外的研究与应用进展进行了综述。
关键词：超临界水氧化SCWO 氧化机理超临界水氧化技术是以水为介质，利用在超临界条件(温度＞374 ℃，P＞22.1 MPa)下不存在气液界面传质阻力来提高反应速率并实现完全氧化。
同焚烧、湿式催化氧化相比，超临界水氧化具有污染物完全氧化、二次污染小、设备与运行费用相对较低等优势。
该技术在20 世纪80年代中期由美国学者Modell提出，成为继光催化、湿式催化氧化技术之后国内外专家的研究热点。
处于超临界状态下的水兼具液态和气态水的性质，其可连续变化的密度、低静电介质常数、低粘滞度等特性使超临界水成为一种具有高扩散能力、高溶解性的理想反应介质，可以利用温度与压力的变化来控制反应环境、协调反应速率与化学平衡、调节催化剂的选择活性等，也可以通过不同物质溶解度对超临界流体的依赖性，实现反应与分离在同一反应器内完成。
1超临界水氧化技术SCWO是指在超临界状态下以水为反应介质，在有氧的条件下进行氧化反应。
1.1特点a.超临界水氧化中进行的氧化反应是均相反应，反应速率快、反应时间(停留时间)短(＜1min)。
b.有机组分(包括难降解有机物)在适当的温度、压力和一定的停留时间条件下能被完全氧化为CO2、H2O、N2、SO2-4、PO3-等无机组分，分解率＞99%，不产生中间产物，分解产物对环境无害。
c.无机组分与盐类在超临界水中的溶解度低，使反应过程中的分离步骤变得容易。
d.反应系统完全封闭，二次污染小。
e.反应为放热反应，在一定的有机物浓度(＞2%)下可实现自热反应，节约能源，适于有毒、有害废物和高浓度难降解有机废水的处理。
1.2机理超临界水氧化反应是基于自由基反应机理［1］，该理论认为·HO2是反应过程中重要的自由基，在没有引发物的情况下，自由基由氧气攻击最弱的C—H而产生，有机自由基与氧气生成过氧自由基，进一步反应生成的过氧化物相当不稳定，有机物则进一步断裂生成甲酸或乙酸。
催化超临界水氧化反应的研究（之五）二、催化SCWO研究中物理化学有关原理1、临界状态及超临界流体液体的饱和蒸汽压随温度的升高而增大，温度越高使气体液化所需的压力也越大。
实验证明，每种液体都存在有一个特殊的温度，在该温度以上无论加多大压力都不可能使气体液化，这个温度即为临界温度Tc，Tc时的饱和蒸汽压为临界压力Pc。
临界温度、临界压力下的状态为临界状态。
此时，气液两相的摩尔体积及其它性质完全相同，界面消失，气态、液态不能区分。
温度压力略高于临界点的状态，成为超临界流体（Supercritical fluid, SF）。
SF 的扩散系数（～10-4cm2/s）比一般液体的扩散系数（～10-5cm2/s）高一个数量级，而它的粘度（～10-4Ns/m2）要低于一般液体（～10-3Ns/m2）一个数量级。
SF密度很大，具有溶解性能。
SCWO即利用了氧气能以任意比例溶于超临界水中，获得了高溶剂氧浓度的溶液，达到了在高温高压下将有害的有机化合物全部有效地氧化为小分子如CO2，H2O，N2，Cl2或SO2的目的。
2、热力学第一定律热力学第一定律的本质是能量守恒定律。
因此，当有机物含量超过2%时SCWO过程可以形成自热而不需额外供给热量。
3、催化剂的作用存在少量就能显著地加快化学反应的速率，而本身并不损耗的物质称为催化剂。
催化作用是靠催化剂参加化学反应来增大反应速率的。
催化剂提供了把反应物和产物联结起的一系列基元步骤，这样使反应按新的途径进行从而增大反应速率，催化剂经过一个化学循环后再生出来。
催化剂的特点：（1）只加速热力学上可行的反应；（2）不改变反应的始末状态，不影响平衡常数，只能缩短到达平衡的时间；（3）催化作用具有选择性，一定的催化剂专门对某一个化学反应起加速作用；（4）通过改变反应途径，降低反应活化能来加速反应。
基于催化剂的以上作用和特点，在确定了超临界水氧化反应可以进行的前提下，着手于寻找合适的催化剂以达到加快反应速率、减少反应时间，降低反应温度，优化反应路径的目的。
超临界水氧化技术的研究与应用进展摘要超临界水氧化技术是利用超临界水作为反应介质，彻底破坏有机物质的一种新型氧化技术。
介绍了超临界水的特性和超临界水氧化的基本原理及反应器装置，综述了超临界水氧化的反应机理、动力学、工程应用，以及有毒有机污染物处理等方面的研究进展。
关键词废水处理氧化超临界水美国学者 Modell于 80年代中期提出的以超临界水作为化学反应介质，彻底氧化破坏有机物的技术，即超临界水氧化技术（SuPercritical Water Oxi－dation，简称SCWO）受到了广泛的重视和研究。
国内近年来也有几所着名的高校对该技术进行了初步的研究。
本文着重论述超临界氧化技术的基本原理，技术现状和研究进展情况。
1 超临界水的作用机理1.1 超临界水的特点温度达到374℃，压力达到 22 MPa时，水处于超临界状态。
此时，水的物理性质发生了巨大的变化，既不同于液态的水，又有别于气态的水。
在通常条件下，水的密度不随压力而改变，而超临界水的密度却可通过改变温度和压力将其控制在气体和液体之间。
其它性质如介电常数，粘度，扩散系数，离子积等均发生了改变，例如，在标准状态（25℃，0.101MPa）下，水的介电常数为 78.5，而在600 ℃，24.6MPa的超临界条件下，介电常数仅为1.2。
超临界水能与非极性物质如戊烷，己烷，苯，甲苯等有机物完全互溶。
一些通常状态下只能少量溶于水的氧气，氮气，二氧化碳，空气可以以任意比例溶于超临界水中。
而无机物质，特别是盐类，在超临界水中的溶解度很低。
正由于这些溶剂化特性，使超临界水成为有机物质氧化的理想介质。
1.2 超临界水氧化机理和反应途径超临界水氧化是利用超临界水作为反应介质来氧化分解有机物，其过程类似于湿式氧化，不同的是前者的温度和压力分别超过了水的临界温度和临界压力。
超临界水的特性使有机物、氧化剂、水形成均一的相，克服了相间的传质阻力。
高温高压大大提高了有机物的氧化速率，因而能在数秒内将碳氢化合物氧化成CO２和H２O，将杂核原子转化为无机化合物，其中磷转化为磷酸盐，硫转化为硫酸盐，氮转化为N２或N２O。
超临界水氧化技术的发展与应用探讨作者：潘碧云来源：《科学与财富》2010年第07期[摘要] 超临界水氧化技术以其特有的优点在环境污染处理方面受到广泛关注。
本文从超临界水氧化法的氧化机理、工艺流程、工艺优点、应用方向分别分析了超临界水氧化技术的发展趋势,并在此基础上从超临界水氧化技术实际应用面临的困境对该技术提出优化建议和研究方向。
[关键词] 超临界水氧化随着社会进步和人们生活水平的提高,环境污染问题越来越受到广泛的关注。
目前,许多有毒废物、生物污泥和有机废水的治理,利用传统技术不甚奏效或过程繁杂、费用较高,特别是高浓度难生物降解的工业污水更是污水处理行业中的一大难题。
面对这一困境,超临界水氧化处理法以其特有的性质,能很好地处理污水。
一、超临界水氧化法原理介绍1.1 超临界水的特点水的临界点在相图上是气体—液体共存曲线的终点,它由一个具有固定不变的温度、压力和密度的点来表示,在该点气相和液相之间的差别刚好消失。
当体系的温度和压力超过临界点值时,体系中的水就被称作“超临界”的水。
超临界水的许多物理和传输性质介于液体和气体之间,并具有许多独特的性质。
例如,与普通水相比,超临界水具有较小的极性、易改变的密度、较低的粘度、较低的介电常数、较低的表面张力和较高的扩散性。
超临界水的密度、介电常数、粘度、导电率、离子积以及各种物质在其中的溶解度等值可以通过改变温度和压力而连续地改变。
超临界水也具有独特的溶解性质,在室温水中难溶的化合物在超临界环境下会变得易溶,而一些在室温下易溶的化合物在超临界环境下变得难溶。
超临界水对有机物具有高的溶解度,而对盐类则具有较小的溶解度。
1.2 超临界水氧化机理庄源益等分别以含酚废水、乙醇、氧乐果、葡萄糖、甲胺磷等为研究对象,对超临界水氧化反应的影响因素、废物去除动力学、反应条件优化、氧化剂选择等进行了研究。
比较典型的超临界水氧化反应机理为在湿式空气氧化、气相氧化的基础上提出的自由基反应机理。
制浆黑液超临界水氧化过程的动力学研究⊙廖传华李永生朱跃钊（南京工业大学机械与动力工程学院，南京210009）摘要：采用幂函数模型推导制浆黑液超临界水氧化的反应动力学方程，并利用间歇式超临界水氧化反应器进行制浆黑液超临界水氧化反应实验。
通过实验发现，温度和停留时间是影响CO D去除率的主要因素，在温度380～540℃，压力25～31M Pa，停留时间60～150s，过氧量150%～300%的条件下，制浆黑液的C O D去除率为95.0%～99.3%。
对实验数据分析得到，超临界水氧化法去除高浓度黑液CO D的活化能为15.171kJ/mol，CO D和O2的反应级数分别为1.62和0.22，反应速率常数为0.88968。
关键词：超临界水氧化；黑液；动力学中图分类号:X793文献标志码:A文章编号:1007-9211(2010)05-0063-04廖传华，副教授，在职博士，主要从事干燥技术和超临界流体技术方面的研究与开发工作。
制浆黑液是一种相当难处理的工业废水，具有数量大、色度大、碱性强、有机污染物浓度高的特点，不同黑液的C OD浓度在15.0～160g/L之间[1-4]。
超临界水氧化技术是近30年发展起来的新兴废水处理技术，已经成功应用在一些高浓度、难降解有机废水处理上[5]。
制浆黑液中含有较高的化学能物质（即C O D），在超临界水中与氧化剂迅速反应，放出大量的热量，能维持反应过程的能量需要[6]；同时，与传统的碱回收技术比较，采用超临界水氧化技术处理黑液，不需要蒸发稀黑液就能够实现C O D去除和碱物质回收，避免高温炉内碳酸钠熔化所造成的热量损失[7]，具有巨大发展潜力。
本文根据幂函数模型导出了反应动力学方程，并进行间歇式超临界水氧化实验，通过对实验数据的分析处理，确定反应动力学方程的相关参数，为超临界水氧化制浆黑液的应用研究，特别是相关反应器的开发提供参考。
1的动力学方程的导出动力学不仅是认识超临界水氧化反应规律的需要，也是进行工程设计、过程控制和技术经济评价的基本依据。
超临界水氧化的动力学研究一般采用幂指数方程法[8，9]。
不考虑中间反应产物，以C O D作为氧化降解的指标，黑液在超临界水中氧化降解的化学反应速率方程为：rC OD=-{d[C OD]}/(dt)(1)式中：rC O D—以C O D浓度表示的反应速率，m g/ (L s)；根据质量作用定律，以C O D表示的化学反应速率方程可表示为：rC OD=-k[C OD]a[O]b[H2O]c(2)式中：k—反应速率常数，s-1；a—[C OD]反应级数，无因次；b—[O]反应级数，无因次；c—[H2O]反应级数，□通讯联系人：朱跃钊。
技术进步7TEc h n o l o g y2010M,V3,N5&I y63 ar.2010ol.1o.Chin a Pu lp Pap er n dustr无因次。
以[C O D]0和[C O D]分别表示初始和经超临界水氧化处理后流出液的化学需氧量，则超临界水氧化过程中[C OD]的去除率X C OD 为：X C O D ={[C O D]0-[C O D]}/[C O D]0=1-[C O D]/[C OD]0(3)将式(3）代入式(2），可得：r C O D =-[d (1-X C O D )]/(d t )=k [C O D]0a-1(1-X C OD )a [O]b [H 2O]c(4)式中：[O]—氧化剂的质量浓度，m g/L ，有：[O]=[O]0－X CO D [C OD]0(5)在实际的反应体系中，氧气的含量是大大过量的，因此可近似认为：[O]=[O]0(6)[H 2O]—水的质量浓度，m g /L 。
由于在超临界水氧化降解过程中，体系中水的浓度很大，其摩尔分数均在99%以上，可以认为反应过程中水的浓度几乎不变，因此可将其作为一个常数来处理，即把[H 2O]c 合并到速率常数k 中，式(4）可简化为：r CO D =-[d(1-X CO D )]/(dt )=k [C OD]0a-1(1-X C OD )a [O]b(7)当a ≠1时，对式(7）积分，可得：[C OD]={[C OD]01-a -(1-a)k [O]b t }1/(1-a)(8)X C OD =1-{1-(1-a)k [C OD]0a-1[O]0b t }1/(1-a)(9)当a=1时，有：[C OD]=[C OD]0ex p(-k [O]b t )(10)X C OD =1-ex p(-k [O]0b t )(11)2的超临界水氧化黑液实验2.1的实验材料待处理废水由山东临沂某造纸厂提供，其初始C OD 值经测定约为76000m g/L 。
实验用双氧水（30%）和浓盐酸（36%）由南京晚晴化学仪器有限公司购得。
实验用高纯氧（99%）由三乐公司购得。
2.2的分析方法C OD 的测定：采用重铬酸钾法（G B11914-89）测定。
实际的测定过程委托南京工业大学化学化工学院采用COD 快速测定仪测定。
pH 值的测定：采用电子pH 测试仪。
3的实验装置与工艺流程实验采用自行设计、由南通华安超临界萃取有限公司制造的管式连续超临界水氧化实验装置，其工艺流程如图1所示。
实验过程中，待处理废水采用高压柱塞泵加压至设定的操作压力后，进入高压贮罐，利用高压贮罐的加热装置进行加热，当温度达到设定的操作温度后，与由高压柱塞泵（对于液态氧化剂）或压缩机（对于气态氧化剂）加压输送来的氧化剂混合，进入反应器内，两者发生超临界水氧化反应，废水中的有机物、氨氮及总磷等经过反应后被降解成二氧化碳、氮氧化物及无机盐，废水中的主要污染物被去除，达到排放标准或回用要求。
由于反应过程中产生的无机盐容易堵塞设备和管道，因此采用旋液分离器，使其中的无机盐沉积于旋液分离器的底部，通过间歇启闭旋液分离器下部的两个阀门，将沉积的无机盐除去。
从旋液分离器上部出来的高温高压水中含有一定量的C O 2、N 2或N 2O 等气体，采用换热器将其冷却，经气液分离器分离出气体后，即可达标排放或直接回用。
2.4的实验操作条件温度：380～540℃，压力：25～31M P a ，停留时间：60～150s ，过氧量150%～300%。
2.5的实验结果与分析2.5.1的反应温度对CO D 去除率的影响在反应压力为29M P a 、反应时间为120s 、过氧量250%的情况下逐步提高反应温度，C O D 去除率结果见图2。
由图2显示：提高温度对去除率有显著影响：温度为380℃时，C O D 去除率为95.11%，当温度上升到530℃、560℃时，C O D 去除率已达到99.22%、99.4%，在温度到达485℃后，C OD 去除率的增加趋于平缓。
图2图超临界水氧化的工艺流程技术进步TEc h n o l o g y 82010第3卷第5期年3月62.1120104加活化分子的动能，而不是增加活化分子数。
2.5.2的反应压力对C O D 去除率的影响在反应温度为520℃、反应时间为120s 、过氧量250%的情况下逐步提高反应压力，实验结果见图3。
在压力为30M P a 时，C O D 去除率达到99.12%，C O D 去除率随压力的升高而提高，但提高的幅度很小，其原因是实验的反应温度（520℃）远远高于水的临界温度(374.3℃)，此时，温度成为影响反应的主要因素，压力对反应的影响处于次要的地位，压力对密度、粘度和扩散系数等的影响较小。
2.5.3的停留时间对CO D 去除率的影响在反应压力为29M P a 、过氧量250%、反应温度520℃的条件下，反应时间对C OD 去除率的影响见图4。
图4显示，C O D 的去除率随反应时间的增加而增加，在0～60s 期间去除率迅速增加，当停留时间为60s 时，C O D 的去除率达到了98.04%，继续延长反应时间，废水C O D 的去除率增加趋于平缓，主要是反应趋于完全化，当停留时间为150s 时，C O D 去除率达到了99.13%。
研究表明，在其它条件不变的情况下，停留时间增加，有机物的转化率升高，中间产物的含量降低，最终产物的生成率增大。
当时间足够长时，随着反应的进行，反应物的浓度逐渐降低，使得反应速率降低，有机物的转化率随停留时间的增加也将变得缓慢。
3的反应动力学方程指数的确定在实验数据基础上，用Ga u s s-N e w t o n 算法进行多参数曲线拟合，可得到26MP a 条件下的动力学相关参数，如表1。
对于反应速率常数，根据Ar r hen ius 定理，有：k =k 0exp (-E a /R T )(12)式中：k 0—前因子，s -1；E a —反应活化能，J/m o l ；R —通用气体常数，J/(m ol K)；T —反应温度K 。
对式(12）进行线性化，可得到以T －1为自变量的线性方程:l nk =-[E a /(R T )]+ln k 0(13)从式(13）可以看出，速率常数k 的对数和温度T 的倒数成直线关系。
常数l n k 0决定直线在纵轴上的截距，而常数[-E a /(R T )]则决定直线的斜率。
这一关系式反映了反应速率随温度的变化。
采用最小二乘法对与R T 进行回归分析，即可表1方程中各参数的值693.2733.2773.2813.2温度K 1/RT 1.73513×10-41.64047×10-41.5556×10-41.47908×10-40.060650.088040.069360.10113K s -1-2.80264-2.42996-2.66844-2.29135ln k表226MPa 下废水超临界水氧化动力学方程的参数15.171E ak J/mo l 0.88968k 0b 0.221.62a 相关系数0.99496反映出该反应的活化能较低，在380℃时已超过了该反应的活化能能垒，此时继续升高温度的主要作用在于增图3反应压力对COD去除率的影响图4停留时间对COD 去除率的影响图2反应温度对COD去除率的影响技术进步7TEc h n o l o g y 2010M ,V 3,N 5&I y 65l nk 1/ar.2010ol.1o.Chin a Pu lp Pap er n dustr陈永林同志现为汶瑞机械（山东）有限公司总经理兼山东省造纸制浆装备工程技术研究中心主任、中国资源综合利用协会装备委员会理事、潍坊市专家协会会员、潍坊市鸢都学者。
主要从事造纸环保领域重点实用工艺技术和重点环保技术装备的开发和研究。
自1990年起，他累计主持开发新产品200余项，由他主持开发的造纸制浆及污水处理碱回收关键技术和装备，达到了国际领先水平，创造了多项国内第一、世界第一。
