第5章化学热力学基础

热力学中，我们主要研究封闭系统。
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5.1.3 状态和状态函数
1、状态: 系统中物理性质和化学性质的总和
气体的状态可由温度(T)、压力(p)、体积(V)及 各组分的物质的量(n)等宏观性质确定.
2、状态函数：热力学中用以说明系统状态的 宏观物理量，称为状态函数。
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5.1.3 状态和状态函数
状态函数特点:
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5.2.3 热力学第一定律
热力学第一定律：即能量守恒与转化定律。
数学表达式：
U= Q +W
U1
吸热Q、从环境得功W
对封闭系统，若
U2
则：U2 = U1 + Q +W
即：
U= U2 - U1 = Q +W 注：因 U= Q +W ，故热和功的总和与途经无关。 对敞开系统，上式不成立；对孤立系统， U=0
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5.1.1. 化学计量数和化学反应进度
2. 反应进度 (单位：mol) d= dnB/ B 或 = nB/ B 或： 或： dnB = B d nB = B
当= 1mol时， nB = B 。 例如： 3H2(g)+N2(g)= 2NH3 (g) = 1mol
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5.3.3 反应焓的计算
1.
p 热力学的标准状态——温度T及标准压力 (100
kPa)下的状态。
气体：温度T、标准压力p( p=100kPa)下的纯气体。 混合气体：该气体的分压为p的状态。 纯液体和纯固体：温度T、标准压力p的纯物质。 溶液中溶质：温度T、标准压力p下，b=b( b=1 mol · kg-1)，稀的水溶液可为c=1 mol · L-1 的溶液。 注意：标准态只规定了压力p，而没有指定温度！ IUPAC推荐选择298.15K作为参考温度。298.15K，可 略写；其它温度，应注明。
5.3.2 热化学方程式
2H2 (g) O2 (g) 2H2O(l)
H2 (g) 1 / 2O2 (g) H2O(l) 2H2 (g) O2 (g) 2H2O(g)
r Hm 571.66kJ mol 1
r Hm 285.83kJ mol 1
常用表示途径，由始态指向终态。
如： t=20C_
等压，升温
t=30C
可说，系统由
t=20C的始态变化到t=30C 终态的“过程”，是由 等压、升温“途径”完成的。
结论：只要系统的始终态一定，无论系统变化的途径 如何，其状态函数的变化值是相同的 。
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5.2 热力学第一定律 5.2.1 热和功
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5.2 热力学第一定律
5.2.2 热力学能U(内能)
1. 热力学能U (内能)—— 系统内部一切能量的总 和。包括分子平动能、转动能、振动能、 位能、核 能、键能等。单位：J或kJ。 2. 特点： 热力学能U(内能)是系统的状态函数。 状态一定时，热力学能U有确定值(U不能测)；热力 学能的改变值 U只与始、终态有关( U可计算)。
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5.3 热化学
5.3.1 反应热和反应焓变
化学反应热效应——指系统在不做非体积功的定温 （始态与终态反应温度相同）反应过程中=0 ： 由 U=Q +W 有 U = QV
(此条件下，定容热QV与U 数值相当，但性质不同) 物理意义：恒容反应热等于化学反应的热力学能变。
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5.3.1 反应热和反应焓变
4. 摩尔反应焓(变)： rHm= rH /
单位：J· mol-1或 kJ· mol-1
注意：反应 的摩尔焓变rHm也与反应式书写有关。
5. 摩尔反应热力学能(变)： 6. rHm和rUm 关系 rUm= rU /
r Hm rUm B(g) RT
则： H= QP
(此条件下，定压热QP与H 数值相当，但性质不同)
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5.3.1 反应热和反应焓变
3. 焓H：焓定义为 H= U+ pV ，是状态函数的组合， 故焓H是状态函数。单位：J或kJ 焓的物理意义：在此条件下，系统吸收的热量完全 用于增加系统的焓。
注意：(1)焓定义为 H= U+ pV ，不能从H= QP 理解 为“焓是系统的热量”、也不能理解为“QP是状态 函数” (此条件下， QP与H数值相当，但性质不同)。 (2)虽然H= QP 是在封闭系统、W非=0、定压 过程得出的，但焓是状态函数，在任何过程中都可 能有焓的变化，只是H QP ，需另行计算
无机及分析化学
第5章 化学热力学基础
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5.1 基本概念 5.1.1. 化学计量数和化学反应进度
1. 化学计量数 对任一反应: aA＋bB = dD＋eE
0 = aA bB dD eE
0 B B B
B
生成物—( ) 反应物— ()
B可为整数，也可为分数。
②H2(g)+ 1/2O2(g)= H2O(g) Q2= -241.8kJ· mol-1
B(g)
B(g) 1 0.5 1 0.5mol
= 240.3kJ mol1
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rU m 241.8kJ mol1 0.5 8.314J K 1 mol1 298.15K
r Hm 241.82kJ mol 1
书写热化学方程式应注意的问题：P86
注明反应条件如温度、压力，不注明则表示是 298.15K、 100 kPa。 注明物质的物态(g、l、s)或浓度，如果固态物 质有几种晶型，应注明晶型(P有白磷、红磷，C 有金刚石、石墨等). 反应热的数值与反应方程式的写法有关。
物质 系统 能量 环境
敞开系统：系统和环境间既有能量传递，又有物 质传递。 封闭系统：系统和环境间有能量传递，但无物质 传递。 隔离(孤立)系统：系统和环境间既无能量传递，又 无物质传递。
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系统和环境 敞开系统
Matter (H2O)
孤立系统 封闭系统
Heat flow
Heat flow
f H m 有正、负，计算时注意。 温度对H有影响，但对 r Hm 影响可忽略。
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5.3.3 反应焓的计算
【例5.2】写出下列反应的热化学方程式：
H3 PO4 (s)生成反应： 3 / 2H2 (g) P(白 ) 2O2 (g) H3PO4 (s)
NH3
的燃烧反应： NH3 (g) 3 / 4O2 (g) 1 / 2N2 (g) 3 / 2H 2O(l)
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5.3.3 反应焓的计算
3. 标准摩尔生成焓 ——在温度T(通常为298K)、标 准态下，由元素指定的参考单质生成1mol化合物或 其它 形式单质的反应热。单位： kJ· mol-1 C(石墨)+ O2(g)= CO2 (g) r Hm = f H m (CO2，g）
f H m
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5.1 基本概念
热力学——定量的研究能量相互转化过程中 所遵循规律的学科。 化学热力学—应用热力学基本原理研究化学
现象以及与化学有关的物理现象、研究 化学反应的方向及限度的学科。
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5.1.2 系统和环境
系统：作为研究对象的那部分物资或空间。 环境：系统以外与系统相关的其它物资或空间。
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5.3.3 反应焓的计算
2. 盖斯定律
―定压或定容条件下的任意化学反应，在不做其它 功时，不论是一步完成的还是几步完成的，其反应热 的总值相等。” 是俄国化学家盖斯经大量实验总结 出的规律。
热力学第一定律：定压时， H= QP ；定容时， U = QV；而H、 U 都是状态函数，故Qp和QV只与 反应的始、终态有关，而与途径无关。
其大小只取决于状态本身。状态一定,状态函数确定。
状态函数只要有一个变化，系统的状态也发生变化
状态函数变量只与系统的始态和终态有关,与变化 2 X X 2 X1 。 的途径无关。即 1
概括为：异途同归，值变相等，周而复始，数值还原。
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5.1.4 过程和途径
1、过程：系统状态发生变化的经过称为过程。
5.2.1 热和功 注意： 3、热和功都不是系统的状态函数(途径函数)！
• 不能说系统含有多少热和功，只能说系统在 变化过程中作了功或吸收了热。 • 温度高的物体可说具有较高能量，但不能说 系统具有较高热量。
• 热和功都不是系统的状态函数，所以，若途 经不同，即使始、终态相同，热和功的值也不 会相同(与状函的区别)；故不能设计途经计算 热和功。
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5.3.3 反应焓的计算
4. 标准摩尔燃烧焓(CHm )——在温度T(通常为298K)、 标准态下，1mol物质完全燃烧生成相同温度下 指定产物 的反应热。 单位： kJ· mol-1
完全燃烧的指定产物： 元素： C; H; S; N; X;
指定产物：CO2(g); H2O(l); SO2(g); N2(g); HX(aq); 指定的燃烧产物的 CHm = 0 。 1mol物质：燃烧物的系数应为1，例如：
n(H2)= -3mol， n(N2)= -1mol，n(NH3)= +2 mol 。 即当3mol H2与 1mol N2完全反应，生成 2mol NH3 时， = 1mol
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5.1.1. 化学计量数和化学反应进度
当= 1mol时，可以理解为反应按照所给定的反 应式的计量系数进行了1mol反应。 注意：(1)使用反应进度与选取组分无关，但与方 程式的写法有关。 (2)热力学概念中的每摩尔反应是指按反应 方程式 =1mol的反应；其对应的热、功、热力 学能等，单位为J· mol-1或kJ· mol-1，并在热力学能 等符号的右下角标注“m‖。 (3)用单位时间内的反应进度表达反应速率 时，参与反应各物质的反应速率均相等。