2016年第30届中国化学会奥林匹克竞赛(初赛)试题 (1)

ＤＯＮＧ Ｘｕ ｅ － Ｙ ａ ｎ ｇ
ＳＵＮ Ｚｅ － － Ｈａ ｏ
Ｌ Ｉ Ｕ Ｈａ ｎ － Ｙｕ
（ Ｃ ｏ ｌ ｌ ｅ ｇ ｅ ｏ ｆＣ ｈ ｅ ｍ ｉ ｓ ｔ ｒ ｙ ａ ｎ ｄ Ｍｏ ｌ ｅ ｃ ｕ ｌ ａ ｒ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ， Ｐ ｅ ｋ ｉ ｎ ｇ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ， Ｂ ｅ ｏ ＇ ｉ ｎ ｇ １ ０ ０ ８ ７ １ ， Ｐ Ｒ ． Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
一
解和掌握 ，考查 了同学们抓住 问题本质、灵活运用知识 的能力 。笔者作为这项赛事 曾经的参与者 ，结 合化学知识和竞赛解题经验 ，对本次竞赛的试题做了解析 ，希望能让正在学习相关知识 的同学有所启 发 。也欢迎各位老师和同学参与讨论 ，共同促进这项赛事向前发展 。
通 讯作者 ，Ｅ ｍ ａ ｉ ｌ ： ｃ ｕ ｉ ｊ ｍ＠ｐ ｋ ｕ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ
从１ ９ ８ ７ 年起 ，中国化学奥林匹克竞赛 已经连续举办 了３ ０ 届 。３ ０ 年来 ，一批批优秀的中学生带着 对化学的热爱和不断钻研 的探究精神参与了这项赛事 ，通过竞赛 ，同学们相互交流和学习 ，在竞争过 程中使 自己得到了锻炼和提高 ；一个个优秀的选手从这里走 向国际竞赛的平台，代表 中国摘金夺银 ； 批批优秀的化学人从这里走 向更广阔的化学舞 台， 成为科研与技术工作 中的骨干成员 。 ３ ０ 年来 ，中国化学奥林匹克竞赛的赛制不断优化 ，赛题风格不断调整 ，但引导 同学夯实知识基 础 、掌握 正确 方法 、开拓 思 维 、不 断思 考 的核心 思想 没有 改变 。今 年初赛 试题 强调 了对 基础 知识 的理
ｄ ｅ ｔ ａ ｉ ｌ ．Ｔｈ ｅ ｍａ ｎ ｕ ｓ ｃ ｒ ｉ ｐ ｔ ｎ ｏ ｔ ｏ ｎ ｌ ｙ ｐ ｒ ｏ ｖ ｉ ｄ ｅ ｓ ｓ ｙ ｓ ｔ ｅ ｍａ ｔ ｉ ｃ ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｅ ｓ ｆ ｏ ｒ ａｌ ｌ ｑ ｕ ｅ ｓ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ，ｂ ｕ ｔ ａ ｌ ｓ ｏ ｇ ｕ ｉ ｄ ｅ ｓ ｔ ｈ ｅ ｒ ｅａ ｄ ｅ ｒ ｓ ｔ ｈ ｒ ｏ ｕ ｇ ｈ ｔ ｈ ｅ ｓ ｏｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｉ ｎ ａ ｎ ｉ ｎ ｔ ｕ ｉ ｔ ｉ ｖ ｅ ｍａ ｎ ｎ ｅ ｒ ．Ｆ ｏ ｒ ｓ ｅｌ ｅ ｃ ｔ ｅ ｄ ｑ ｕ ｅ ｓ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ， ｒ ｉ ｃ ｈ ｉ ｎ ｔ ｒ ｏ ｄｕ ｃ ｔ ｉ ｏｎ ｔ ｏ ｔ ｈ ｅ

第29届中国化学奥林匹克初赛试题及答案第1题（8分）写出下列各化学反应的方程式。

1-1将热的硝酸铅溶液滴入热的铬酸钾溶液产生碱式铬酸铅沉淀[Pb2(OH)2CrO4]。

1-2向含氰化氢的废水中加入铁粉和K2CO3制备黄血盐[K4Fe(CN)6·3H2O]。

1-3酸性溶液中，黄血盐用KMnO4处理，被彻底氧化，产生NO3－和CO2。

1-4在水中，Ag2SO4与单质S作用，沉淀变为Ag2S，分离，所得溶液中加碘水不褪色。

第2题(12分)2-1实验室现有试剂：盐酸，硝酸，乙酸，氢氧化钠，氨水。

从中选择一种试剂，分别分离以下各组固体混合物（不要求复原，括号内数据是溶度积），指出溶解的固体。

(1)CaCO3(3.4×10-9)和CaC2O4(2.3×10-9)(2)BaSO4(1.1×10-10)和BaCrO4(1.1×10-10)(3)Zn(OH)2(3.0×10-17)和Ni(OH)2(5.5×10-16)(4)AgCl(1.8×10-10)和Agl(8.5×10-17)(5)ZnS(2.5×10-22)和HgS(1.6×10-52)2-2在酸化的KI溶液中通入SO2，观察到溶液变黄并出现混油(a)，继续通SO2，溶液变为无色(b)，写出与现象a和b相对应所发生反应的方程式。

写出总反应方程式(c)，指出KI在反应中的作用。

2-3分子量为4000的聚乙二醇有良好的水溶性，是一种缓泻剂，它不会被消化道吸收，也不会在体内转化，却能使肠道保持水分。

2-3-1以下哪个结构简式代表聚乙二醇？2-3-2聚乙二醇为何能保持肠道里的水分？2-3-3聚乙二醇可由环氧乙烷在酸性条件下聚合而成，写出反应式。

第3题(10分)3-1早在19世纪初期，法国科学家Dulong和Petit测定比热时，发现金属的比热(c m)与其原子量的乘积近似为常数6cal·g-1·℃-1(1cal=4.18J)。

第30届中国化学奥林匹克（决赛）理论试题2016年11月26日 长沙●本试卷共9道大题，总分100分。

考试时间4小时，迟到超过30分钟者不能进入考场。

开考后1小时内不得离开考场。

●考试“结束铃声”响起后。

立即停止答题，把试卷和答题纸放于桌面，由监考人员检查无缺。

听到可以离开指令后方可离开考场。

●发出停止答题指令后仍继续答题者，正在解答的试题（大题）以零分计。

●试卷已经装订成册，不得拆散。

所有解答必须写在答卷上指定的框格，写于其他地方无效。

若有改动需将新内容写于答卷的附页，并标明题号。

●用黑色墨水笔或黑色圆珠笔大题。

试卷袋已附有草稿纸，因此不得携带纸张进入考场。

若另需草稿纸，可举手向监考人员索取。

不得将草稿纸带出考场。

●将营员号及姓名写在试卷首页和每页答卷指定位置，否则无效。

●允许使用非编程计算器以及直尺等文具。

不得携带铅笔盒、书籍、通讯工具入场a●欲上卫生间者，请举手示意。

经监考人员允许方可离开座位，考场外由志愿者全程引领。

常数：R=8.314J ·mol -1·K -1 F=96487 C ·mol -1 h=6.625×10-34J ·s 1eV=1.602×10-19J第1题（13分）1-1 简要解释为什么水溶液中HCN 是弱酸，而液态HCN 的酸性相比于其水溶液显著增强。

1-2 Hg 2+离子局用亲硫性，可与二硫代氨基甲酸盐形成[Hg(S 2CNEt 2)2]的二聚体，请画出该二聚体的立体结构，并指出中心原子的杂化方式。

异烟酰腙的结构如下： N ONH NH 2它与2-乙酰基吡啶反应乘车一种配体L ，将一定量的四水醋酸镍、配体L 以及4,4’-联吡啶溶解在1:1的乙醇-水的混合溶剂中回流2小时，冷却至室温，析出物质经洗涤干燥后得到褐色片状晶体M 。

分析结构标明，M 中N 元素含量为21.0%。

1-3 画出配体L 的结构，请在图中用*标出配位原子。

第30届中国化学奥林匹克（初赛）试题及答案第1题（8分）1-1离子化合物A2B由四种元素组成，一种为氢，另三种为第二周期元素。

正、负离子皆由两种原子构成且均呈正四面体构型。

写出这种化合物的化学式。

1-2对碱金属Li、Na、K、Rb和Cs，随着原子序数增加以下哪种性质的递变不是单调的？简述原因。

（a）熔沸点（b）原子半径（c）晶体密度（d）第一电离能1-3保险粉(Na2S2O4.2H2O)是重要的化工产品，用途广泛，可用来除去废水(pH～8)中的Cr(Ⅵ)，所得含硫产物中硫以S(Ⅳ)存在。

写出反应的离子方程式。

1-4 化学合成的成果常需要一定的时间才得以应用于日常生活。

例如，化合物A合成于1929年，至1969年才被用作牙膏的添加剂和补牙填充剂成分。

A是离子晶体，由NaF和NaPO3在熔融状态下反应得到。

它是易溶于水，阴离子水解产生氟离子和对人体无毒的另一种离子。

1-4-1 写出合成A的反应方程式。

1-4-2 写出A中阴离子水解反应的离子方程式。

第2题(9分) 鉴定NO3–离子的方法之一是利用“棕色环”现象：将含有NO3–的溶液放入试管，加入FeSO4，混匀，然后顺着管壁加入浓硫酸，在溶液的界面上出现“棕色环”。

分离出棕色物质，研究发现其化学式为[Fe(NO)(H2O)5]SO4。

该物质显顺磁性，磁矩为3.8μB(玻尔磁子)，未成对电子分布在中心离子周围。

2-1 写出形成“棕色环”的反应方程式。

2-2 推出中心离子的价电子组态、自旋态(高或低)和氧化态。

2-3棕色物质中的NO的键长与自由NO分子中N-O键长相比，变长还是变短？简述理由。

第3题(13分)3-1好奇心是科学发展的内在动力之一。

P2O3和P2O5是两种经典的化合物，其分子结构已经确定。

自然而然会有如下问题：是否存在磷氧原子比介于二者之间的化合物？由此出发，化学家合成并证实了这些中间化合物的存在。

3-1-1写出这些中间化合物的分子式。

3-1-2画出其中具有2重旋转轴的分子的结构图。

第30届中国化学奥林匹克(初赛)试题、答案及评分标准第1题(8分)1-1离子化合物A2B由四种元素组成，一种为氢，另三种为第二周期元素。

正、负离子皆由两种原子构成且2242年才被用作牙膏的添加剂和补牙填充剂成分。

A是离子晶体，由NaF和NaPO3在熔融状态下反应得到。

它易溶于水，阴离子水解产生氟离子和对人体无毒的另一种离子。

1-4-1写出合成A的反应方程式。

第2题(9分)鉴定NO3–离子的方法之一是利用“棕色环”现象：将含有NO3–的溶液放入试管，加入FeSO4，混匀，然后顺着管壁加入浓H2SO4，在溶液的界面上出现“棕色环”。

分离出棕色物质，研究发现其化学式为[Fe(NO)(H2O)5]SO4。

该物质显顺磁性，磁矩为3.8 μB (玻尔磁子)，未成对电子分布在中心离子周围。

2-1写出形成“棕色环”的反应方程式。

2-2推出中心离子的价电子组态、自旋态(高或低)和氧化态。

第3题(13分)3-1好奇心是科学发展的内在动力之一。

P2O3和P2O5是两种经典的化合物，其分子结构已经确定。

自然而然会有如下问题：是否存在磷氧原子比介于二者之间的化合物？由此出发，化学家合成并证实了这些中间化合物的存在。

3-1-1写出这些中间化合物的分子式。

3-1-2 画出其中具有2重旋转轴的分子的结构图。

根据键长不同，将P-O键分组并用阿拉伯数字标出（键长相同的用同一个数字标识）。

比较键角∠O-P(V)-O和∠O-P(III)-O的大小。

3-2NH3分子独立存在时H-N-H键角为106.7o。

右图是[Zn(NH3)6]2+离子的部分结构以及H-N-H键角的测量值。

解释配合物中H-N-H键角变为109.5o的原因。

3-3 量子化学计算预测未知化合物是现代化学发展的途径之一。

2016年2月有人通过计算预言铁也存在四氧化物，其分子构型是四面体，但该分子中铁的氧化态是+6而不是+8。

3-3-1 写出该分子中铁的价电子组态。

正确画出四个氧原子围绕中心铁原子形成四面体分布且示出两个氧之间的过氧键，得满分；若正确画出四面体分布但未示出过氧键，得2分；其他答案不得分。