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第四章 醌类

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第四章 醌类

第四章 醌类
O [H] [O]
蒽醌
O [H] [O] H H
氧化蒽酚
OH
蒽酮
蒽酚
蒽醌衍生物
根据-OH在母核上的位置不同分两类：
大黄素型——羟基在两侧苯环，多呈黄色
OH O OH OH O OH
HO O O
大黄酚
大黄素
茜草素型 ——羟基在一侧苯环上，多为橙黄或橙红色
O OH O OH
O
O
OH
茜草素
羟基茜草素
第四章 醌类化合物 Quinones
定义——醌是分子内具有不饱和环二酮结构（醌式结构）或
容易转变为这样结构的天然有机化合物。
分布——由于醌类具有不饱和酮结构，当其分子中连接助 色团后（-OH、-OMe等）多有颜色，故常作为动植物、 微生物的色素而存在于自然界中。
本 章 内 容
一、结构类型 二、理化性质
化学性质 （一）酸碱性 酸性与结构的关系 产生原因：结构中有酚羟基 1、连接基团的性质影响酸性的强弱：-COOH＞酚-OH 2、连接基团的位置影响酸性的强弱：-酚-OH ＞ -酚-OH、醌 核上的酚羟基 ＞ 苯环上的酚羟基 3、酚-OH的数目影响酸性的强弱 ：酚羟基数目越多，酸性越强。 以游离蒽醌类衍生物为例，
2、蒽醌苷和游离蒽醌（苷元）的分离 原料
95%乙醇提取
药渣
提取液
回收溶剂
提取物
乙醚浸提
乙醚萃取液 游离蒽醌
母液 蒽醌苷类
四、结构鉴定
1.紫外光谱（UV）
（1）苯醌类的紫外吸收特征
苯醌主要吸收峰有三个
~240 nm 强峰
~285 nm 中强峰
~400 nm 弱峰
（2）萘醌类的紫外吸收特征

257 nm

第四章醌类

第四章醌类
分离前，多进行预处理——除部分杂质。 预处理方法： 1.铅盐法 2.溶剂法：用极性较大的溶剂将苷从提取液中提取 （萃取）出来。
填空
• 1．醌类化合物在中药中主要分为（ ）、（ ）、（ ）、 （ ）四种类型。 • 2．大黄中游离蒽醌类成分主要为（ ）、（ ）、（ ）、 （ ）和（ ）。 • 3．新鲜大黄含有（ ）和（ ）较多，这些成分对粘膜有刺 激作用，存放二年以上，使其氧化成为（ ）就可入药。 • 4．根据羟基在蒽醌母核上位置不同，羟基蒽醌可分为（ ） 和（ ）两种。 • 5．Bornträ ger反应主要用于检查中药中是否含（ ）及其（ ） 化合物。 • 6．对亚硝基-二甲苯胺反应常用于检查植物中是否含（ ）的 专属性反应。 • 7.小分子的苯醌和萘醌具有（ ）。 • 8.游离醌类化合物一般具有（ ）。
结构与分类
一、苯醌类 苯醌类化合物分为邻苯醌和对苯醌两大类。邻苯醌结构不稳 定，故天然存在的苯醌化合物多数为对苯醌的衍生物。 对苯醌 邻苯醌
O
1 6 5 4 2 3
O
1 6 5
O
2
3 二、萘醌类 O 4 萘醌类化合物分为α（1，4）、β（1，2）及amphi（2，6） 三种类型。但天然存在的大多为α-萘醌类衍生物，它们多为橙色或 橙红色结晶，少数呈紫色。 α -（1，4）萘醌 β -（1，2）萘醌 amphi-（2，6）萘醌
OH O OH
番泻苷A
2
+
COOH
蒽醌类脱氢缩合或二蒽酮类氧化均可形成二蒽醌类。天然二蒽醌 类化合物中的两个蒽醌环都是相同而对称的，由于空间位阻的相互 排斥，故两个蒽环呈反向排列，如：
天精（skyrin）
OH O OH
山扁豆双醌（cassiamine）

第四章醌类

第四章醌类

1，8-二羟基 蒽酮呈绿色
第三节 醌类检识
一、化学检识：颜色反应
二、色谱检识： 吸附色谱 分配色谱 纸色谱(PPC) 薄层色谱(TLC)
第四节 醌类化合物的波谱特征
波谱技术：包括UV、IR、NMR、MS等四 大光谱技术。目前已成为醌类化合物结构 研究主要技术手段。 尤其在样品量比较少 的情况下，波谱技术为首选方法。特别是 核磁共振技术、质谱技术。
游离羰基（高波数）
缔合羰基（低波数）
羰基峰的数目、 位置与ａ-羟基的 数目及位置有关
游离羟基（β-OH ） （3600～3150cm-1） 缔合羟基（ａ-OH ） （ 3150cm-1以下）
ａ-羟基数目及位置对羰基频率的影响：
ａ-OH数 蒽醌类型
游离羰基频率
0
无ａ-OH
+
1
1-OH
+
2
1，4-；1，5-二OH
颜色反应
4、与活性次甲基试剂反应（Kesting– Craven反应）
颜色反应
5、与金属离子的反应
鉴别依据：
1-αOH或1-βOH或二个OH不在同环时，
显橙黄~橙色。
有一个α-OH，而且另一个OH在其邻位时，
显兰~兰紫色。 若两个在间位时，显橙红~ 红色。 若两个在对位时，显紫红~ 紫色。
（1） 对苯醌的质谱特征
1．分子离子峰为基峰。 2．相继失去2分子CO 的碎片离子峰。 3．出现失去乙炔CH≡CH 分子的碎片离子峰
m/z 82（A）及 m/z54(B)、 m/z80（C）。
对苯醌的质谱裂解规律：
O.
CO
.
.
CO
O
m/z 108
O
m/z80

第四章醌类化合物

第四章醌类化合物

如中药丹参根中所含多种化合物都是菲醌的 衍生物, 衍生物,
一,结构类型 --菲醌
O O O R OH O CH2OH O
R=H 丹丹酮IIA 丹丹酮IIA 磺 磺磺 磺
丹丹新 酮甲 R=-SO3Na
丹参中的醌类化合物具有抗菌及扩张冠状动脉的作用,是中 丹参中的醌类化合物具有抗菌及扩张冠状动脉的作用, 药丹参的主要有效成分, 药丹参的主要有效成分,总丹参酮可用于治疗金黄色葡萄球 菌等引起的疖, 蜂窝组织炎,痤疮等疾病. 菌等引起的疖,痈,蜂窝组织炎,痤疮等疾病.由丹参酮 IIA制得的丹参酮 制得的丹参酮IIA磺酸钠注射液可增加冠脉流量,临床上 磺酸钠注射液可增加冠脉流量, 制得的丹参酮 磺酸钠注射液可增加冠脉流量 治疗冠心病,心肌梗塞有效. 治疗冠心病,心肌梗塞有效.
一,结构类型 1. 蒽醌衍生物
(四)蒽醌类 (anthraquinones)
根据-OH在母核上分布的位置不同分两类: 在母核上分布的位置不同分两类: 根据 在母核上分布的位置不同分两类 在羰基的两侧) (1)大黄素型(-OH在羰基的两侧) )大黄素型( 在羰基的两侧 (2)茜草素型(-OH在一侧苯环上) )茜草素型( 在一侧苯环上) 在一侧苯环上
M eO O
(CH2
H C C CH2 ) n H
O
信 子 筒 醌 embelin
Q 辅酶 10 (n=10) coenzymes Q10
橙红色结晶 驱除肠寄生虫作用
治疗心脏病,高血压 治疗心脏病, 及癌症
一,结构类型
(一)苯醌类(benzoquinones)
对苯醌类在碱性下可被次亚硫酸钠还原为氢醌. 对苯醌类在碱性下可被次亚硫酸钠还原为氢醌.
O
H
..

第四章——醌类化合物

第四章——醌类化合物

2．乙酰化反应
（1）反应物的活性：（易与羰基形成氢键） 强 R-OH > -OH > -OH 弱
羟基茜草素
（二）蒽酚(或蒽酮)衍生物
蒽醌在酸性下易被还原成蒽酚及其互变 异构体蒽酮。
O
OH
O
Sn / HCl 还原
O
蒽醌
蒽酚
HH
蒽酮
蒽酮、蒽酚性质不稳定，故只存在于 新鲜植物中。
（三）二蒽酮类衍生物
二蒽酮类是两分子蒽酮在C10–C10’位或其 他位脱氢而形成的化合物。
如:番泻叶中致泻的有效成分——番泻苷A、B、C、D
O
O
CO
CO
O
m/z 208
m/z 180
m/z 152
四、醌类衍生物的制备
1．甲基化反应 目的: 保护-OH、测定-OH数目及成苷的位置 条件:（1）反应物甲基化易难：
-COOH > -OH > Ar-OH > -OH > R-OH ( 酸性越强，质子易解离，甲基化易 )
（2）试剂的活性： CH3I > (CH3)2SO4 > CH2N2 （3）溶剂： 溶剂的极性强，甲基化能力增强
等、临床上最常用的泻下药之一
g lc O
O
OH
H H
COOH
OH O
OH
COOH
2
+ glucose COOH
glc O
O
OH
番泻苷A
大黄酸蒽酮
第二节 理化性质与呈色反应 一、物 理 性 质 （一）性状
颜色—— 无Ar-OH近乎于无色，助色团越 多，颜色越深如：黄、红、橙、紫红等。多 为有色结晶
（二）存在状态
α－OH数 蒽醌类型 游离C=O频率 缔合C=O频率

第 四 章 醌 类 化 合 物

第 四 章 醌 类 化 合 物

2、茜草素型：
分子中的羟基分布在一侧的苯环上，颜 色较深，多为橙黄色至橙红色。如；中药 茜草中有茜草素及其苷等，即属此类型。
O O
OH R3
R1 R2
茜草素
R1 OH 羟基茜草素 OH 伪羟基茜草素 OH
R2 H H
R3 H OH
COOH OH
（二）蒽酚或蒽酮衍生物
蒽醌在酸性溶液中还原，则生成 蒽酚及其互变异构体的蒽酮。
天然醌类化合物多为黄色或橙色的结晶体，如；
MeO
O O
OMe
HO
O O
(CH2)10CH3 OH
2，6-二甲氧基对苯醌 信筒子醌 橙红色结晶 O MeO Me 驱除肠寄生虫作用 CH3 MeO (CH2CH C CH2) H n O 治疗心脏病、高血 n=6--10 乌比醌类 压及癌症
二、 萘醌类
8 7 6 5
O1
2 3 4
O O
O CO- ¼Ó³É + CH2 CO- OHO CO- O CH CO-
O O COCH CO
OH O
5、与金属离子反应
在蒽醌类化合物结构中，如果具有αOH或有邻二酚-OH者，则可与pb++,Mg++ 离子 形成络合物，呈一定颜色，可用于鉴别。 铅盐（pb++）可用于分离，因其在一定 条件下能沉淀析出。
O
O O
红色
O
O OO
O红色
4、与活性次甲基试剂反应
一些含活性次甲基的化合物，如丙二酸二乙酯等， 能与苯醌及萘醌类衍生物在碱性条件下反应，呈现兰色 或兰紫色，渐变为棕色，紫色或绿色，最后变为黄色。 萘醌衍生物分子中，如有酚-OH，可使反应速度减 慢或不起反应，一般有8-位，5-位-OH时，如胡桃醌反 应较慢，具有2-OH或3-OH的萘醌衍生物不反应。

第4章醌类化合物

第4章醌类化合物
酚羟基的存在
显酸性
可应用碱提酸沉法
O
OH
HO
β
H OO
α
O
β-OH蒽醌
O
α-OH蒽醌
第4章醌类化合物
二 理化性质 (二) 化学性质
１．酸性
以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱顺序如下：
-COOH > 2个以上β-OH > 1个β-OH > 2个α-OH > 1个α-OH
溶于
5% NaHCO3
5% Na2CO3 1% NaOH
丹参醌IIA制得的丹参醌IIA磺酸钠注射液可 增加冠脉流量，临床上治疗冠心病、心肌梗塞 。
第4章醌类化合物
一．结构类型 (四) 蒽醌类
O
8
7
8a
1 9a
2
6
10a
4a
3
5
4
O
1，4，5，8位为α 位 2，3，6，7位为β 位 9，10位为meso位
蒽醌类化合物大致分布在30余科的高等植物中，茜 草科植物中的蒽醌类化合物最多，芸香科、鼠李科、豆 科、廖科、紫葳科、马鞭草科、玄参科等也有分布．
存在状态：多为有色晶体 苯醌、萘醌多以游离状态存在． 蒽醌类则多以苷的形式存在．
第4章醌类化合物
二．理 化 性 质
(一) 物理性质 １．性状 ２．升华性 ３．溶解性
(二) 化学性质 １．酸性 ２．颜色反应
第4章醌类化合物
二 理化性质 (一) 物理性质
2．升华性
游离的醌类化合物一般具有升华性。小分 子的苯醌类及萘醌类还具有挥发性，能随水蒸 汽蒸馏，可据此进行分离和纯化工作。
O
O
O
C H3
CH3
OH O 胡桃醌

中药化学第四章 醌类化合物

中药化学第四章 醌类化合物

O
O
5、中位萘骈二蒽酮类 、
天然蒽衍生物中具最高氧化水平的结构形 天然产物中高度稠合的多元环系统。 式，天然产物中高度稠合的多元环系统。
O
例：
HO HO
O H
O
O H
CH3 CH3
O H
O
O
O H
金丝桃素
取代基、 五.取代基、成苷方式及命名 取代基
1，取代基团 ， —OH、—CH3、—CH2OH、—OCH3 、-COOH 等。 、 、 2，成苷方式 ， 在植物体内蒽醌类一般与糖结合成苷， 在植物体内蒽醌类一般与糖结合成苷， 多为氧苷，也有碳苷。 多为氧苷，也有碳苷。
第四章 醌 类 化 合 物 (Quinones)
第一节
一、定义
醌类化合物是一类分子结构中具有 或 的不饱和共轭体系环二酮类化合物。 的不饱和共轭体系环二酮类化合物。 例如
O O O
概 述
天然界存在的醌类成分主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌。 天然界存在的醌类成分主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌。
O MeO OMe
O O
5 6 7 8 9 1 4 3 2
的相对位置也可分为：邻醌和对醌两种类型。 的相对位置也可分为：邻醌和对醌两种类型。
O
O
5 3 4 2 1
4 5
3 2 1
例：
OH O CH3 O
O O O
6 7 10 8 9
O
6 7 8 9 10
10
邻醌 3，4—菲醌 ， 菲醌
对醌 1，4—菲醌 1，4—菲醌
O
茜草素 alizarin
羟基茜草素
O OH
伪羟基茜草素
COOH O OH
purpurin

第四章醌类化合物

第四章醌类化合物

R2 伪 羟 基 茜 草 素 R1=OH R2=COOH R3=OH
O
R3
(二)蒽酚(或蒽酮)衍生物
OH
O
蒽酚
蒽酮
醌类化合物的结构类型
OH
OH
OH
OH
O
OH
CH3
CH3
柯桠素
(三)二蒽酮类衍生物
醌类化合物的结构类型
glc O
O
OH
glc O
O
OH
10
H
H
10`
COOH COOH
H
COOH
H COOH
glc O
O
OH
番泻苷A
glc O
O
OH
番泻苷B
glc O
O
OH
醌类化合物的结构类型
glc O
O
OH
10
H
H
10`
COOH CH2OH
H
COOH
H CH2OH
glc O
O
OH
番泻苷C
glc O
O
OH
番泻苷D
glc O
O
OH
10
H
H
10`
COOH COOH
glc O
O
OH
醌类化合物的结构类型
OH
O
O O
O
O
红色
醌类化合物的理化性质
• 4.与活性次甲基试剂的反应（Kesting-Craven法） （苯醌、萘醌） （乙酰乙酸酯、内二酸酯、丙二腈）
O O
CO2Et CH CO2Et O
O
CO2Et C CO2Et O
CO2Et C CO2Et O

第四章 醌类化合物

第四章 醌类化合物

例如：β-羟基蒽醌，实际上为插烯酸结构，表现
出与羧酸类似的酸性，见下图：
β-羟基蒽醌中，羟基受羰基的吸电子影响，使羟基上 氧原子电子密度降低，故质子解离度增高，酸性较强。
在α-羟基蒽醌中，由于羟基上的H与相邻 羰基形成分子内氢键，降低了质子的解 离度，故酸性很弱。
H O HO OH O O H
O
醌类化合物 (quinones compounds )
O
O
O
O
O
O
定义——指醌类或容易转变为具有醌类性质 的化合物，以及在生物合成方面与醌类有密 切联系的化合物。 分布——由于醌类具有不饱和酮结构，当其 分子中连接助色团后（ -OH、 -OMe 等）多有 颜色，故常作为动植物、微生物的色素而存 在于自然界中。 应用——除有抗菌抗癌等生理活性而用于药 品外，还应用于染料和指示剂的母体。
含两个α-OH的羟基蒽醌 含一个α-OH的羟基蒽醌
2.层析法
吸附剂——硅胶、聚酰胺（Ar-OH） *不易用氧化铝，尤其不易用碱性氧化 铝——产生化学吸附 例：利用极性差异进行分离
（三）蒽醌苷与游离蒽醌衍生物的分离
苷及苷元在CHCl3中溶解度不同，苷不 溶，苷元及其衍生物易溶于CHCl3故可分离。 在植物体内，苷及苷元多通过酚羟基或COOH结合成Mg++、K+、Na+、Ca++盐形 式存在，为充分提取，必须预先加酸进行酸 化使之全部游离后，再进行提取。
以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将 按下列顺序排列： 含-COOH > 2个以上b-OH > 1个b-OH > 2个aOH > 1个a-OH 在溶剂中用 5%NaHCO3\5%Na2CO3\1%NaOH\ 5%NaOH进行梯度萃取

中药化学第四章醌类化合物

中药化学第四章醌类化合物

（三） 菲醌类(phenanthraquinone)
有两种类型：
O
O
O
O
邻醌
对醌
如中药丹参根中所含多种化合物都是菲醌的衍生物，包括邻菲醌和对菲醌两种。
O O
OH O
CH2OH
OR
O
丹参酮IIA
R=H
丹参酮IIA磺酸钠 盐 R=-SO3Na
丹参新酮甲
菲醌
丹参
丹参中的醌类化合物多为橙色、红色至 棕红色的结晶，少数为黄色。具有抗菌及扩 张冠状动脉的作用，是中药丹参的主要有效 成分，总丹参酮可用于治疗金黄色葡萄球菌 等引起的疖，痈，蜂窝组织炎、痤疮等疾病。 由丹参酮IIA制得的丹参酮IIA磺酸钠注射液可 增加冠脉流量，临床上治疗冠心病、心肌梗 塞有效。
O H O
O
(C H2)10 C H3 C H3 O
C H3
O
H3 C
O H
O H O em bellin
C H3 O
(C H2 C H=C(C H3)C H2)nH
O
coenzym es Q
O Me O fum igatin
泛醌类(ubiquinones)是一类广泛存在于自然界中,是细胞生物 氧化反应中的一种辅酶,又称辅酶Q(coenzymes Q),治疗某些血液 疾病;肌肉疾病;心脏病;高血压和癌症。
苯醌
凤眼草
对苯醌是黄色晶体，熔点115.7℃，能随水蒸 气蒸出，具有刺激性臭味，有毒，能腐蚀皮肤， 能溶于醇和醚中。对苯醌很容易被还原成对苯二 酚。
如将对苯醌的乙醇溶液和无色的对苯二酚的乙
醇溶液混合，溶液颜色变为棕色，并有深绿色的
晶体析出。这是一分子对苯醌和一分子对苯二酚
结合而成的分子配合物，叫做醌氢醌，它的构造

第四章醌类

第四章醌类
（二）化学性质 1.酸性 2.颜色反应
二、理化性质 （一）物理性质
1.性状 颜色—— 无Ar-OH近乎于无色 助色团越多，颜色越深 如：黄、红、橙、紫红等 多为有色晶体
存在状态：苯醌、萘醌——多以游离状态存在； 蒽醌类——则往往结合成苷而存在于 植物中。
二、理化性质
（一）物理性质 1.性 状 2.溶解度 3.挥发性 4.升华性 5.不同pH条件下显色
概述
定义——指醌类或容易转变为具有醌类性质的 化合物，以及在生物合成方面与醌类有密切 联系的化合物。
分布——由于醌类具有不饱和酮结构，当其分 子中连接助色团后（-OH、-OMe等）多有颜 色，故常作为动植物、微生物的色素而存在 于自然界中。
本章内容
一、结构类型 二、理化性质 三、提取分离 四、结构鉴定 五、生物活性
（二）化学性质 1.酸性 2.颜色反应
二、理化性质 （一）物理性质
2.溶解度
游离醌
H2O MeOH EtOH Et2O CHCl3
—
+
+
++
成 苷 +（热） +
+
——
3.挥发性 小分子的苯醌、萘醌类具有挥发性，能随水蒸
气蒸馏，可据此进行提取、精制工作。
二、理化性质
（一）物理性质 1.性 状 2.溶解度 3.挥发性 4.升华性 5.不同pH条件下显色
一、结构类型 （一）苯醌类 (benzoquinones)
O HO
(CH2)10CH3
OH O
信筒子醌 embelin
O
MeO
Me
MeO O
CH3
(CH2
C H
C
CH2 )n

天然产物化学(第四章 )醌类

天然产物化学(第四章 )醌类

O
OH
蒽酚及蒽酮类一般只在存于新鲜植物中，存放期间 易被氧化，生成蒽醌类；
蒽酚的中位羟基与糖缩合成苷后，则难以被氧化， 较稳定，因为形成的苷只有被水解除去糖才易被氧 化而转变为蒽醌衍生物；
(三) 二蒽酮衍生物
可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成。 又分为中位连接(C-10C10')和α位(C-1C-1'或C-4C-4') 相连；
2. 无色亚甲蓝显色试验：无色亚甲蓝溶液可作为喷雾剂 用于PPC和TLC显色，专用于检出苯醌及萘醌，区别 于蒽醌。
3. 碱性条件下的呈色反应 (羟基蒽醌的反应称为 Borntrager’s反应)：羟基苯醌、萘醌、蒽醌均可与碱 性试剂反应呈现一定颜色，蒽酮及蒽酚衍生物氧化成 蒽醌后才可发生碱性试剂的呈色反应。
羟基蒽醌
羟基蒽醌有五个主要吸收带:
第Ⅰ峰：230 nm左右，与-OH有关，对推断母核上酚羟基的数目很有 意义，一般来说，酚-OH越多，红移越多。
第Ⅱ峰：240~260 nm, 由苯样结构引起。
第Ⅲ峰：262~295 nm, 由醌样结构引起，与-酚OH有关。如有，使该 带红移，强度增加。
第Ⅳ峰：305~389 nm, 由苯样结构引起，与苯环上供电基取代有关。 -位-CH3, -OCH3, -OH 取代，峰位红移，强度降低。-位-CH3, -OCH3, -OH取代，强度增加。
橙黄－橙 蓝－蓝紫 橙红－红 紫红－紫
O
OO Mg
OO
O
O
O
OO
Mg
OO
O
O
2012/10/8 星期一 第6周/化 学
第三节 醌类化合物的提取分离
1
游离醌类的提取
2

第四章 醌类112

第四章 醌类112

3
O
1, 4, 5, 8位为α位 2, 3, 6, 7位为β位 9, 10位为中位
★醌类结构类型
代表化合物
O
H3CO H3CO
CH3 CH3
(CH2CH=CCH2)nH
OH O
CHCH2CH=C(CH3) OH
OH O
O
OH O
O
辅酶Q10(n=10) O O R2
O
R1
OH
紫草素
胡桃醌
丹参醌IIA
水蒸气蒸馏 挥发性的醌类
蒽醌及蒽醌苷的提取（补充）
游离蒽醌的提取
▲ 二相酸水解
▲ 溶剂法
蒽醌苷的提取
蒽醌类的分离*
蒽醌及蒽醌苷的提取
药材 95%EtOH提取，回收醇
粗提物 溶于水中，CHCl3或C6H6萃取
有机层 苷元
水层 苷类 醋酸铅
沉淀 悬浮于醇中，通入H2S，过滤
溶液 回收醇
总蒽醌苷
O
8 9
7
1 2
6
3
10 5
4
O
1, 4-萘醌
O
8 9
1
O
7
7
8 9 1 2O
2
6
3
10
5
4
6
O
3 10
5
4
1, 2-萘醌
2, 6-萘醌
★醌类结构类型
• 菲醌类(phenanthraquinones)
O
O
O
O
邻菲醌
对菲醌
• 蒽醌类(anthraquinones) *
O
7
8 8a
9a 1
9
2
6
5 10a 10 4a 4

第四章 醌类

第四章 醌类

曲菌素的甲基化反应：
Me OH O OH OMe OH OH CH2N2/Et2O O OH O OH OH (CH3)2SO4 K2CO3 Me2CO OMe O OH OH OMe OMe OH OMe O O CH3I+AgO OMe O OMe OMe OMe OMe O O O O OMe OH OH O
O
O
显红色
O
O
O O
O O
显红色
形成了新的共轭体系
显色反应与形成共轭体系的酚羟基与羰基有关。
因此羟基蒽醌及具有游离酚羟基的蒽醌苷均可显色，
蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物则氧化形成羟基蒽醌类
化合物后才能显色。
（4）与活性次甲基试剂反应（Kesting– Craven反应）
苯醌、萘醌——（＋）
O O
蒽醌——（－）
Bornträge反 应
Kesting– Craven反应 与金属离子
碱 液
活性次甲基试剂 （乙酰乙酸酯） 醋酸镁（铅）
橙、红、 紫红、蓝
蓝绿、蓝紫
苯、萘、菲、蒽 （羟基醌类）
苯、萘醌（+）
羟基蒽醌 呈红色
蒽醌（—）
橙黄、橙红 紫、红紫、 蓝色 紫、绿、蓝、 灰色
蒽醌（ａ-酚羟 羟基取代位置的 基、邻二酚羟基） 鉴别 蒽 酮 1，8-二羟基 蒽酮呈绿色
-
[H]
+
OH
2HCOO
醛类
氧化剂
OH
碱
催化剂
O NO2 [O] OH O NO2
还原剂
氢醌
+
NO2 OH
+
NO
-
邻二硝基苯
紫色
醌类在反应前后无变化，只是起到传递电子的媒介作用， 醌类成分含量越高，反应速度也就越快

第四章 醌类化合物

第四章 醌类化合物
5%NaOH 10%H2SO4 5ml 水浴2~10`过滤 冷后 Et2O萃取
酸水液
橙黄色Et2O层
Et2O层转为无色 碱水层红色 （游离羟基蒽醌）
反应机理为：羟基蒽醌遇碱产生共振结构而呈色。
O OH OH O OOO
O
O
O
O OH OH O O O O-
红色
O O
O-
红色 （4）Kesting-Craven反应——苯醌、萘醌的专属反应 又称为活性亚甲基试剂的反应。系指象丙二酸酯、乙酰乙酸酯这样一些具有活性亚甲 基的化合物的试剂。 O O
O O
5 6 7 8 9 1 4 3 2
C O
的相对位置也可分为：邻醌和对醌两种类型。
O
O
3 4 2 1
4 5
3 2 1
例：
OH O CH3 O
O O O
5 6 7 10 8 9
O
6 7 8 9 10
10
邻醌 3，4—菲醌
对醌 1，4—菲醌
O
3，9—菲醌
丹参新醌丙
丹参醌IIA
四、蒽醌类（anthraquinones） 三个苯环以直线方式稠合的化合物称为“蒽”，蒽醌类化合物系指具有如下基本结构的 化合物，其碳原子编号为： α
8 8a
O
9
10
α
9a
1 2 3
1、4、5、8位称为α位 β β 2、3、6、7位称为β位 9、10位称为meso位（中位）
β β
7 6 5
10a
4a
α
O
4
α
（一）单蒽核类：
1、蒽醌及其苷类
蒽醌衍生物结构中最常见的取代基是羟基，因此又称为羟基蒽醌衍生物，根据—OH在 母核上的位置可分为两种类型：大黄素型、茜草素型。 （1）大黄素型： 结构特点是—OH分布在两侧的苯环上。例：

第四章醌类

第四章醌类

最佳选择题 丹参的醌类成分中，属于对醌类化合物的是（ ） A.丹参醌ⅡA B.隐丹参醌 C.丹参醌I D.丹参新醌甲 E.丹参酸甲酯
【正确答案】D
四、蒽醌
（一）单蒽核类
1.蒽醌及其苷类
天然蒽醌以9，10-蒽醌最为常见，其C-9、C-10为 最高氧化状态，较为稳定。中药中存在的蒽醌类成分 多为蒽醌的羟基、羧甲基、甲氧基和羧基衍生物，游 离或成苷存在。根据羟基在蒽醌母核的分布，可将羟 基蒽醌分为两类：大黄素型和茜草素型。
①α-OH因与C＝O缔合，其吸收频率移至3150 cm1以下，多与不饱和C-H的伸缩振动频率重叠；
②β-0H振动频率较α-OH高，在3600～3150 cm-1 区间，若只有一个β-OH，则大多数在3300～3390 cm1之间有一个吸收峰，若在3600～3150 cm-1之间有几 个峰，表明蒽醌母核可能有多个β-OH。
2.碱性
由于氧原子的存在，蒽醌类衍生物也具有微弱的 碱性，能溶于浓H2SO4成金属钅羊盐后再转成阳离子, 并伴有颜色的改变。
五、显色反应
1.Feigl反应 醌类衍生物在碱性条件下加热与醛类、 邻二硝基苯反应，生成紫色化合物。醌类在反应中仅 起传递电子作用。
2.无色亚甲蓝显色试验 无色亚甲蓝乙醇溶液 （1mg/ml）专用于检出苯醌及萘醌。样品在白色背景 下呈现出蓝色斑点，可与蒽醌类区别。
醌类化合物从结构上分主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽 醌等四类。
一、苯醌 对苯醌：稳定，天热存在多为此类 邻苯醌：不稳定 多为对苯醌的衍生物，且醌核上多有-OH、-CH3、
-OCH3等基团取代。
代表化合物：从中药软紫草中分得的几个对前列腺 素PGE2生物合成有抑制作用的活性物质arnebinol、 arnebinone等就属于对苯醌类化合物。

第四篇醌类化合物

第四篇醌类化合物
蒽苷：极性较大，易溶于甲醇及乙醇，也能溶 解于水，在热水中更易溶解，但在冷水中溶解 度较小，几乎不溶于乙醚、苯、氯仿等溶剂。
蒽醌的碳苷：在水中的溶解度很小，难溶于亲 脂性有机溶剂而易溶于吡啶中。
二、化学性质
1 酸性：
醌类化合物因分子中酚羟基的数目及位置 不同，酸性强弱有一定差别。
(1) 苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基； (2) 萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：
10-蒽醌，但由于C9、C10位氧化产物 较为稳定，故9，10-蒽醌最为常见。
多数蒽醌母核上有不同数目的羟基取 代，其中以二元羟基为多。
根据羟基在蒽醌母核上的位置不同， 可将羟基蒽醌分为两大类：
1.大黄素型： 羟基分布在两侧的苯环上。
OH O OH
大 黄 酚 R1=CH2 R2=H
大 黄 素 R1=CH3 R2=OH
-OCH3、-CH3 或其它烃基侧链。
O
O
H 3C O
OCH3
HO
(CH2)12CH3
O
O
2, 6-二甲氧基对苯醌
密花醌
天然苯醌类化合物多为黄色或橙黄色结晶体。
二、萘醌类
分为α-(1,4)、β-(1,2)及amphi-(2,6)三 种类型。自然界中绝大多数为α-萘 醌类。
8 7
O
12
6 5
43
O
α-(1,4)萘醌
(1) Feigl反应----醌的通性，所有具醌核的化 合物均可反应。方法、机理：见书150页
(2)无色亚甲蓝显色试验----可区别蒽醌与苯醌 萘醌苯醌和萘醌因醌核上有活泼质子，可反应， 而蒽醌无。
(3)与碱的反应(Bornträger反应----可区别含 羟基的蒽醌与蒽酚衍生物反应、机理、应用： 见书151 页。该反应是检识中药中羟基蒽醌类 成分存在的最常用的方法之一。对羟基蒽醌的 结构判定也有一定的辅助作用。
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第五章 醌类【习题】（一）选择题 [1-90]A 型题 [1-30]1．羟基蒽醌对Mg (Ac )2呈蓝～蓝紫色的是A . 1，8-二羟基蒽醌B .1，4-二羟基 蒽醌C . 1，2-二羟基蒽醌D . 1，4，8-三羟基蒽醌E .1，5-二羟基蒽醌2．中药丹参中治疗冠心病的醌类成分属于A . 苯醌类B . 萘醌类C . 菲醌类D . 蒽醌类E . 二蒽醌类3．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用冷的5％ Na 2CO 3水溶液萃取，碱水层的成分是A .B .C .O OH OHO O O H OH O O OHD .E . O OH OH O CH 3OH4．能与碱液发生反应，生成红色化合物的是A . 羟基蒽酮类B . 羟基蒽醌类C . 蒽酮类D . 二蒽酮类E . 羟基蒽酚类5．番泻苷A 属于A . 大黄素型蒽醌衍生物B . 茜草素型蒽醌衍生物C . 二蒽酮衍生物D . 二蒽醌衍生物E . 蒽酮衍生物6．下列游离蒽醌衍生物酸性最弱的是A .B .C . O OH OHO OH OH O O OHOHD .E .O O OH OH O CH 2OHOHOH7．专用于鉴别苯醌和萘醌的反应是A . 菲格尔反应B . 无色亚甲蓝试验C .活性次甲基反应D . 醋酸镁反应E . 对亚硝基二甲基苯胺反应8．在羟基蒽醌的红外光谱中，有1个羰基峰的化合物是A . 大黄素B . 大黄酚C . 大黄素甲醚D . 茜草素E . 羟基茜草素9．下列蒽醌用硅胶薄层色谱分离，用苯-醋酸乙酯（3︰1）展开后，R f 值大小顺序为O OH OHO H O O O H OH O O OHOHO OH OH O COOH OH OH ①②③④⑤A . ①＞②＞③＞④＞⑤B . ⑤＞①＞③＞②＞④C .⑤＞③＞①＞②＞④D . ④＞②＞③＞①＞⑤E . ②＞①＞⑤＞④＞③10．在大黄总蒽醌的提取液中，若要分离大黄酸、大黄酚、大黄素、芦荟大黄素、大黄素甲醚，采用哪种分离方法最佳A . pH 梯度萃取法B . 氧化铝柱色谱法C . 分步结晶法D.碱溶酸沉法E. pH梯度萃取法与硅胶柱色谱结合法11．某羟基蒽醌的紫外光谱资料为：UVλmax nm（logε）：225（4.37），279（4.01），432（4.08）该化合物可能是A. 1，2-二羟基蒽醌B. 1，3-二羟基蒽醌C. 1，8-二羟基蒽醌D. 2，5-二羟基蒽醌E. 5，7-二羟基蒽醌12．1-OH蒽醌的红外光谱中，羰基峰的特征是A. 1675cm-1处有一强峰B. 1675～1647 cm-1和1637～1621 cm-1范围有两个吸收峰，两峰相距24～38 cm-1C. 1678～1661 c m-1和1626～1616 cm-1范围有两个吸收峰，两峰相距40～57 cm-1D. 在1675 cm-1和1625 cm-1处有两个吸收峰，两峰相距60 cm-1E. 在1580c m-1处为一个吸收峰13．下列化合物泻下作用最强的是A. 大黄素B. 大黄素葡萄糖苷C. 番泻苷AD. 大黄素龙胆双糖苷E. 大黄酸葡萄糖苷14．下列蒽醌有升华性的是A.大黄酚葡萄糖苷B.大黄酚C.番泻苷AD.大黄素龙胆双糖苷E. 芦荟苷15．区别丹参酮ⅡA与大黄酚的方法是A. 氢氧化钠溶液B.碳酸氢钠溶液C.醋酸镁甲醇液D. 浓硫酸E.溶于石油醚加二乙胺16．提取大黄中总醌类成分常用的溶剂是A. 水B. 乙醇C. 乙醚D. 石油醚E. 醋酸乙酯17．可溶于碳酸钠水溶液的是A.丹参醌ⅠB.丹参醌ⅡAC. 丹参醌ⅡBD. 丹参新醌甲E. 隐丹参醌18．大黄所含的UV灯下呈亮蓝紫色荧光的物质是A. 大黄酸苷B. 芦荟苷C. 土大黄苷D. 番泻苷E. 大黄素19．采用柱色谱分离蒽醌类成分，常不选用的吸附剂是A. 硅胶B. 氧化铝C. 聚酰胺D. 磷酸氢钙E. 葡聚糖凝胶20．在蒽醌衍生物UV光谱中，当262～295nm吸收峰的logε大于4.1时，示成分可能为A . 大黄酚B . 大黄素C . 番泻苷D . 大黄素甲醚E . 芦荟苷21．大黄素型蒽醌母核上的羟基分布情况是A . 一个苯环的β-位B . 苯环的β-位C .在两个苯环的α或β位D . 一个苯环的α或β位E . 在醌环上22．某成分做显色反应，结果为：溶于Na 2CO 3溶液显红色.与醋酸镁反应显蓝紫色.与α-萘酚-浓硫酸反应不产生紫色环，在NaHCO 3中不溶解。

此成分为A .B .C . O OH OH CH 3O OHOHO g l c O OH OH OHD .E .OOH O glc O O OHOH O C H 323．下列关于蒽醌核磁共振说法中正确的是A . 无取代的蒽醌母核上有两个芳氢B . β-芳氢中心在8.07 ppmC . α-酚羟基的δ值约为11～12 ppmD . α-芳氢中心在6.67 ppmE . 取代蒽醌中孤立芳氢往往产生多重峰24．分离游离蒽醌与蒽醌苷，可选用下列方法A . Al 2O 3柱色谱法B . 离子交换色谱法C . 水与丙酮萃取D . 水与乙醚萃取E . 丙酮与乙醚萃取25．下列说法不正确的是A . 蒽醌多有酸性B . 蒽醌有碱性C . 蒽醌多数可溶于5％NaOHD . 蒽醌一般可溶于5％醋酸E . 蒽醌苷类一般具有可水解性26．蒽酮是蒽醌的A. 旋光异构体B. 同分异构体C. 顺反异构体D. 互变异构体D. 沉淀物27．蒽醌母核相邻芳氢的核磁共振特征是A. 两氢峰位合并，峰形叠加B. 邻偶后两单峰峰形不变，峰距加大C. 邻偶后两单峰裂分为两个二重峰D. 邻偶后两单峰裂分为两个多重峰E. 两氢峰位合并，峰形变小28．1,8-二羟基蒽醌的紫外光谱数据为A. 418～440nmB. 430～450nmC. 470～500nmD. 400～420nmE. 500nm以上29．与浓硫酸反应显蓝色的是A. 丹参醌ⅡAB. 丹参醌ⅡBC. 丹参醌ⅠD. 丹参素甲E. 隐丹参醌30．可发生对亚硝基二甲基苯胺反应的是A. 羟基蒽醌B. 羟基蒽酮C. 大黄素型D. 茜草素型E. 二蒽醌类B型题[31-60][31-35]A.紫草素B. 丹参醌C.大黄素D.番泻苷E. 芦荟苷31．属于蒽醌的是32．属于萘醌的是33．属于二蒽酮的是34．属于碳苷的是35．属于菲醌的是[36-40]A. 橙黄～橙色B. 橙红～红色C. 紫红～紫色D. 蓝～蓝紫色E. 墨绿～黑色36．1，8-二OH蒽醌与醋酸镁络合后呈37．1，2-二OH蒽醌与醋酸镁络合后呈38．1，3-二OH 蒽醌与醋酸镁络合后呈39．1，4-二OH 蒽醌与醋酸镁络合后呈40．1-OH 蒽醌与醋酸镁络合后呈[41-45]A . 230nmB . 240～260nmC . 262～295nmD . 305～389nmE . 400nm 以上41．羟基蒽醌的UV 光谱中，吸收波长与羟基数目有关，而与羟基位置无关的是42．羟基蒽醌的UV 光谱中，吸收波长与羟基数目有关，而吸收强度主要决定于α-OH 数目的是43．羟基蒽醌的UV 光谱中，吸收波长和强度均与β-OH 有关的是44．羟基蒽醌的UV 光谱中，吸收波长和强度均与α-OH 有关的是45．羟基蒽醌的UV 光谱中，吸收峰强度可用于判断β-OH 存在与否的是[46-50]A . 大黄素B . 柯亚素C . 紫草素D . 二蒽酮苷E . 丹参醌Ⅰ46．与碱水反应溶液变红色的是47．与无色亚甲蓝溶液作用，纸色谱的白色背景上出现蓝色斑点的是48．与浓硫酸反应显蓝色的是49. 与Molish 试剂反应产生紫色环的是50．与对亚硝基二甲基苯胺试剂反应产生绿色的是[51-55] O OH R 1O H R 2A 、B 、C 、D 、E 、R 1=-CH 3R 2=H R 1=-COOHR 2=H R 1=-CH 2OHR 2=H R 1=-CH 3R 2=-OHR 1=-CH 3R 2=-OCH 3 51．大黄酚的结构是52．大黄素的结构是53．大黄酸的结构是54．芦荟大黄素的结构是55．大黄素甲醚的结构是[56-60]A . 碱液反应B . 醋酸镁反应C . 无色亚甲蓝试验D. α-萘酚-浓硫酸试验E. 浓硫酸反应56．区别大黄素与大黄素葡萄糖苷时选用57．区别1,8-二羟基蒽醌与1,8-二羟基蒽酮时选用58．区别5,8-二羟基蒽醌与5,6-二羟基蒽醌时选用59．区别丹参素与丹参醌时选用60. 区别羟基蒽醌与羟基萘醌时选用C型题 [61-80][61-65]A. 1，8-二OH蒽醌B. 1，2，8-三OH蒽醌C. 二者均是D. 二者均不是61．与碱反应呈阳性的是62．与醋酸镁反应呈蓝紫色的是63．可溶于碳酸氢钠溶液的是64．与醋酸镁反应呈橙～红色的是65．可溶于碳酸钠溶液的是[66-70]A. IR光谱上出现2个羰基峰B. IR光谱上出现1个羰基峰C. 二者均可D. 二者均不可66．1-OH蒽醌出现67．1，8-二OH出现68．1，4-二OH出现69．1，4，5-三OH出现70．1，4，5，8-四OH出现[71-75]A. 大黄酸B. 番泻苷AC. 二者均有D. 二者均无71. 溶于碳酸氢钠溶液72. 与碱反应溶液变红色73．可发生Molish反应74．中药大黄中75．具有泻下作用[76-80]A. 1,3-羟基蒽醌B.1,3-羟基蒽酮C. 二者均有D. 二者均无76．有酸性的是77．与三氯化铁试剂有正反应的是78. 新鲜植物中有，但两年后查不出的是79．碱性下可与活性次甲基试剂发生反应显蓝绿色或蓝紫色的是80．不与对亚硝基二甲基苯胺反应的是X型题[81-90]81．具有对醌结构的化合物是A. 紫草素B. 异紫草素C. 丹参醌ⅡAD. 大黄酸E. 芦荟苷82．在下列高等植物中含蒽醌类化合物较多的科有A. 蓼科B. 茜草科C. 禾本科D. 豆科E. 唇形科83．下列化合物遇碱显黄色，经氧化后才显红色的是A. 羟基蒽醌类B. 蒽酚C. 蒽酮D. 二蒽酮E. 羟基蒽醌苷84．羟基蒽醌UV光谱中有苯甲酰基结构引起的吸收谱带为A. 230nmB. 240～260nmC. 262～295nmD. 305～389nmE. 400nm以上85．游离蒽醌母核质谱特征是A. 分子离子峰多为基峰B. 有[M-CO]＋峰C. 有[M-2CO]+峰D. 双电荷离子峰E. 未见分子离子峰86．下列属于大黄素-8-β-D-葡萄糖苷性质的有A. 与醋酸镁反应呈紫红色B. 与Molish试剂有阳性反应C. UV光谱中有295nm（logε＞4.1）峰D. IR中有2个-C=O峰，两峰频率之差在24～28cm-1范围E. 可溶于5％的Na2CO3水溶液中87．分离羟基蒽醌的常用吸附剂为A. 硅胶B. 聚酰胺C. 氧化铝D. 活性碳E. 葡聚糖凝胶88．区别大黄酚与大黄素的方法A.醋酸镁反应B. IR光谱C. UV光谱D. 1HNMR谱E.菲格尔反应89．下列符合丹参醌ⅡA的说法有A. 有明显的泻下作用B. 能溶于水C. 能发生菲格尔反应D. 能与醋酸镁反应变红色E. 有较强的扩张冠状动脉作用90．在碳酸钠溶液中可溶解的成分有A. 番泻苷AB. 大黄酸C. 大黄素D. 大黄酚E. 大黄素甲醚（二）名词解释 [1-5]1．醌类化合物2．蒽醌类化合物3．α-羟基蒽醌4．pH梯度萃取法5．二蒽酮类（三）填空题 [1-12]1．醌类化合物主要包括、、、四种类型。