二甲苯吸咐分离乙苯
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苯系物的测定
苯系物是指一类化学物质,如苯、甲苯、二甲苯、乙苯等。
这些化学物质常常存在于油漆、溶剂、塑料、化妆品等日常用品中。
当这些化学物质处于高浓度的环境中,会对人体产生危害,比如损害神经系统和造成癌症等。
为保障人们的健康,需要对环境中的苯系物进行检测和测量。
苯系物的检测主要有两种方法:直接法和间接法。
直接法是指直接对样品进行测量。
一般情况下,样品是液体或气体。
液体样品常常使用色团法或气相色谱法进行检测;气体样品常常使用气相色谱法进行检测。
其中,气相色谱法是最常用的一种方法,它具有分离精度高、分析灵敏度高、检出限低等优点。
间接法是指先对样品进行预处理,再进行测量。
预处理方法分为以下几种:吸附、萃取、氧化还原、化学反应、分离纯化等。
其中,萃取方法较常用。
萃取方法是指把样品和特定的溶剂相混合,使溶剂中的有机物从样品中萃取出来。
苯系物的测量要求准确、精确。
对于空气中的苯系物,要注意采集样品时空气中的湿度、温度、风向等因素,以免影响测量结果。
对于液态样品,要避免样品污染和挥发。
对于固态样品,要注意样品的大小、摩擦力和重量等因素。
在以苯系物为主要成分的日常用品如涂料、塑料、胶水、清洗用品等生产过程中,要加强控制,尽量减少苯系物的排放。
同时,还需建立科学的苯系物调查和监测体系,定期对工作场所、居民区等地区中空气和水体中苯系物的含量进行监测,及早发现问题,及时采取相应的措施,以保护人们的生命安全和健康。
乙苯与三种二甲苯的分离邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯是三种反应共生产品,而在工业生产中对二甲苯是主要原料,如何分离三种二甲苯:邻二甲苯(1)、间二甲苯(2)、对二甲苯(3)、乙苯(4):针对第三项,在较小的温度范围内,P S与T成线性关系,具体关系式如下:T b1-T=3.73*10-4*(P- P s1)T-T b2=3.86*10-4*(P s2- P)T-T b3=3.69*10-4*(P s3- P)T-T b4=3.68*10-4*(P s4- P)根据邻二甲苯与对二甲苯的沸点差按照黄金分割,设定T=413.901,而P=101.3KPa,求得相对挥发度(注解1)α21=1.1354;α31=1.1606;α41=1.226;α32=1.022;α42=1.079;α43=1.056从相对挥发度分析,邻二甲苯与其它三种物质可以通过减压精馏,塔釜取得纯净的邻二甲苯。
第二步,利用乙苯、间二甲苯、对二甲苯具有较大的凝固点差异,可采取熔融结晶法,先行分离乙苯,再进一步采用结晶法分离间二甲苯和对二甲苯;或者在分离乙苯后,利用间二甲苯与对二甲苯的偶极矩的差异(极性差异),利用分子筛进行吸附分离。
(2)间二甲苯沸点138.8对二甲苯沸点:138.4℃间二甲苯与对二甲苯为同分异构体。
异构体挥发度相差较小,不能用精馏的方法分离,这两种物质熔点相差较大,所以工业上用熔融结晶和吸附分离两种物质。
注解1.相对挥发度:习惯上将溶液中易挥发组分的挥发度对难挥发组分的挥发度之比,称为相对挥发度。
以α表示。
α=(yA/yB)/(xA/xB),yA——气相中易挥发组分的摩尔分数;yB——气相中难挥发组分的摩尔分数;xA——液相中易挥发组分的摩尔分数;xB——液相中难挥发组分的摩尔分数。
液体混合物中两组分的相平衡比的比值。
组分A对组分B的相对挥发度xAB可表示为:αAB=KA/KB(1)式中KA和KB分别为组分A和B的相平衡比。
对第二甲苯分离技术进展作者:张宇来源:《中国化工贸易·下旬刊》2019年第04期摘要:本文回顾了国产化对二甲苯吸附分离技术的发展历程,着重介绍了不同分离工艺的研究思路、技术特点,以及不同吸附剂的吸附性能比对,并进行了分析和评价。
关键词:对二甲苯;吸附分离;进展对二甲苯(PX)是重要的有机原料,主要为对苯二甲酸(PTA)及其下游聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)装置提供原料生产瓶片、膜片和聚酯纤维。
瓶片主要用于饮料瓶的生产,聚酯纤维主要用于服装的生产,随着人们生活水平的提高,聚酯原料需求量越来越大,带动了对二甲苯的需求与发展。
对二甲苯主要通过芳烃聯合装置获得C8芳烃混合物,将PX从C8芳烃混合物中分离出来得到。
由于C8芳烃包含对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(Ox)以及乙苯(EB),四个同分异构体。
之间沸点和相对挥发度都很接近,因此用精馏方法不能得到高纯度的PX。
各国科学家根据几种同分异构体的物性差异,从不同角度开发了分离技术,主要有结晶(深冷)分离、萃取分离、洛合分离以及吸附分离技术。
1 结晶(深冷)分离技术结晶(深冷)分离技术是利用C8同分异构体间冰点的不同而开发的。
通过将混合原料深冷降温进行结晶,分离出PX组分。
产品纯度能够达到98%以上,但收率只有70%。
因能耗低,产品纯度高,工艺设备简单而在早期运用于工业生产。
2 萃取分离技术科研人员开发了一种按α-1,4键连接起来的7个葡萄糖分子环状化合物。
利用该化合物的内孔大小,可分离出不同C8芳烃异构体。
该化合物分离PX的纯度为83%,目前未见工业应用报道。
3 洛合分离技术络合分离技术是利用C8异构体的碱性和络合剂的酸性形成酸碱络合物而进行分离的方法。
萃取剂一般采用BF3-HF,其中BF3为路易斯酸类,C8芳烃为路易斯碱类。
这一分离技术可以将Ox有效的分离出来,但是PX分离效果不好。
该技术被日本三菱公司完全垄断,其开发的MGCC工艺是分离Ox最有效的也是唯一的工业方法。
国外芳烃生产技术进展芳烃生产技术即指BTXE(苯、甲苯、二甲苯、乙苯)的生产和转化技术,主要涉及三苯生产所用的催化剂(如催化重整、甲苯歧化和烷基转移、二甲苯异构化)、溶剂(芳烃抽提)、吸附剂三剂等工艺技术。
催化重整和高温裂解在芳烃生产工艺中占有较大的比例。
据统计,美国、西欧、日本通过催化重整生产BTX芳烃的能力已分别占该地区芳烃产能力的73%、39.8%和49.7%,从高温裂解制乙烯副产的BTX芳烃,分别占该地区芳烃生产能力9.7%、43.4%和43.8%,煤焦油副产芳烃分别占该地区芳烃的1.3%、3.8%和4.9%。
1催化重整催化重整选取不同原料和操作条件,控制芳构化反应的热力学平衡,可用以生产BTX芳烃,也可用以生产高辛烷值汽油。
据统计,世界上催化重整装置现有10%的能力用于生产芳烃,90%能力用于生产汽油。
催化重整生产BTX芳烃的特点是含甲苯和二甲苯较多,含苯较少。
以半再生式重整工艺为例,典型的芳烃收率为:苯6.8%、甲苯21.9%,二甲苯19.8%,重芳烃6.4%,芳烃总收率占54.9%。
北美、西欧催化重整占原油加工能力比例分别高达22%和16%,美国和欧盟分别占24%和16%,亚太所占比例正在增大,现已达11%。
催化重整成为欧美生产高辛烷值汽油和芳烃的重要工艺,美国25 家原油加工能力超1000万t/a的石油公司,催化重整所占比例为24.1%,欧盟18家原油加工能力超过1000万t/a的公司,催化重整比为例16.4%,即使加工能力小于1000万t/a的公司,催化重整能力也占原油加工能力20.8%。
催化重整生产工艺分为固定床半再生式和移动床连续再生式两大类。
半再生式重整以恩格尔隆德公司和阿科公司联合开发的麦格钠重整、埃克森公司的强化重整最为典型。
连续再生式重整有UOP公司和CCR Platforming 连续重整及其第二代LPLS CCR Platfor-ming低压低分裂度连续重整,以及法国IFP的连续重整(Duolforming Octamiging)。
对二甲苯(PX)生产工艺及其危险性对二甲苯是一种重要的基础有机化工原料。
以混合二甲苯为原料,选取美国环球油品公司(UOP)生产技术,简单介绍了对二甲苯的主要生产工艺技术流程。
从对二甲苯生产工艺各阶段、开停车、检维修等方面对对二甲苯生产中的危险性进行了分析,有助于提高工艺安全生产水平和企业安全管理,促进企业安全生产。
标签:对二甲苯;生产工艺;危险性;安全生产对二甲苯(PX)是现代工业生产中的一种重要的基础有机化工原料,主要作为对二甲苯(PTA)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)等的原料使用,从而用来生产聚酯材料。
不仅如此,对二甲苯还在涂料、医药、香料、杀虫剂以及油墨等的生产行业也有广泛的应用,具有很好的应用前景。
由此可见,对二甲苯在已成为化工生产中不可或缺的原料,与我们的生活息息相关。
但近年来,随着我国下游产品(比如PTA)的生产量快速增产,对其的需求量也大幅提高,而由于种种原因,我国的PX产量已远不能满足于现有需求量,只能依靠进口来维持生产。
1对二甲苯生产工艺技术现在全球美国环球油品公司(UOP)和法国Axens公司拥有整套且比较成熟的对二甲苯生产工艺技术,2011年我国拥有了自主知识产权的对二甲苯整套生产技术。
其中UOP是世界领先的芳烃生产工艺技术供应商,截至2014年,UOP 已经为100多套联合成套装置和700多套单独芳烃生产工艺装置发布了许可。
本文主要以混合二甲苯为原料,装置采用无歧化流程,即由二甲苯精馏、异构化、产品分离三个单元组成。
其中二甲苯精馏是通过精馏除去混合二甲苯原料中除二甲苯之外的其它组分;异构化是将精馏后二甲苯中的1,2-二甲苯(邻二甲苯)、1,3-二甲苯(间二甲苯)和乙苯转化为1,4-二甲苯(对二甲苯),最大限度地生产需要的PTA原料;PTA原料分离是将异构化产物中的1,4-二甲苯与反应后还存在的1,2-二甲苯和1,3-二甲苯等进一步分离,从而得到纯度符合要求的1,4-二甲苯。
对二甲苯(PX)生产工艺技术1.主要的技术是轻烃制芳烃工艺、甲苯歧化和烷基转移技术以及芳烃的分离技术。
2.对二甲苯抽提法生产工艺技术有美国UOP(环球油品公司)的ISOMAR和PAREX工艺;法国AXENS(艾克森斯)的ELUXYL工艺;美国EXXONMOBIL(埃克森美孚)化学的XYMAX工艺。
PX通常由一体化重整装置/混合二甲苯回收路线以及甲苯的选择性歧化来生产。
甲苯的甲基化路线是有望增加PX产量的第三种工艺路线,目前世界上还没有大规模的商业生产装置问世,主要是这类装置的经济效益要取决于是否与大规模的甲醇装置配套。
这种方法的吸引力是收率要比传统的甲苯歧化工艺高一倍。
3.采用沸石分子筛,可从其他二甲苯单体中分离出对二甲苯(PX)。
对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)的分子大小不同,因此可以采取措施,将较小的PX分子从MX和OX中分离出来。
在目前的PX生产工艺中,主要采用吸附/分离的方法得到PX,但这种方法工艺复杂,投资较大。
沸石分子筛工艺路线较为简单,而且有可能显著降低PX的生产成本。
NGK采用孔径为0.5~0.6nm的 I(沸石)型膜,这一尺寸与二甲苯的分子尺寸大致相同。
这种膜很薄,但避免了有沸石结晶体这一缺陷,并已证明,采用这种膜可以将PX从其他同分异构体中分离出来。
4.法国石油科学研究院(IFP)的ELUXYL吸附分离工艺技的核心是IFP 的"ELUXYL"PX吸附分离工艺和SPX3000吸附剂。
ELUXYL吸附分离工艺是根据模拟移动床逆流选择性吸附原理,将含有四种C8芳烃同分异构体的混合进料从不同位置引入装有吸附剂的24个床层的吸附塔,由于吸附剂对四种C8芳烃同分异构体吸附能力强弱的差异,吸附能力较弱的乙苯(EB)、间二甲苯(MX)和邻二甲苯(OX)很快随脱附剂从吸附剂中脱附出来,称为抽余液;而吸附能力较强的PX则缓慢地随脱附剂从吸附剂中脱附出来,称为抽出液,从而达到分离出PX的目的。
对二甲苯生产方法典型的对二甲苯生产方法是从石脑油催化重整生成的热力学平衡的混二甲苯(C8A)中通过多级深冷结晶分离或分子筛模拟移动床吸附分离(简称吸附分离)技术,将对二甲苯从沸点与之相近的异构体混合物中分离出来,再对其进行下一步利用。
下面介绍一下结晶分离。
混合二甲苯的凝固点区别很大,分别是:PX13.3℃,邻二甲苯-25.2℃、间二甲苯-47.9℃,乙苯-95.0℃。
分离工艺的一段结晶在-62℃~-68℃形成低共熔结晶体,二段结晶温度-20℃~-10℃,由此深冷结晶除去PX异构体,多次反复,使PX的产品纯度达到98%以上,但收率最高只有70%左右。
结晶法因其能耗低,产品纯度高,生产工艺及设备简单等优点而被较早应用于工业生产。
其工艺包括深冷结晶工艺,熔融结晶工艺(GT2CrystPx工艺、Mobil工艺、BP 工艺、MWP工艺、PROABD工艺与PXPlusXP工艺),其中的GT2CrystPx工艺因其突出的优点早期就得以广泛应用。
GT2CrystPx结晶工艺的原理是:PX在13.2℃时发生凝固,而其异构体(间二甲苯、邻二甲苯和乙苯)的凝固点小于-25℃,可由结晶法分离C8芳香族异构体。
GT2CrystPX工艺即可以在对二甲苯含量较低或较高的进料下操作。
对于前者进料,结果可得到含有80%~90%PX的固体,滤液则循环利用,使再结晶得到高纯度的PX结晶。
而对于富含PX的进料,结晶比吸附具有更大的优势,即第一步的结晶就形成高纯度的PX。
而且系统与操作费用都较低,操作示意见图3。
图3从富含PX的进料中回收PX的GT2CrystPX工艺[wiki]石油[/wiki][wiki]化工[/wiki]生产二甲苯的工艺竞争路线:1)煤焦油路线生产BTX(通过粗苯催化精制)2)甲醇和甲苯生产对二甲苯(美国GTC和大连理工大学)3)甲醇催化转化生产BTX路线(中国科学院山西[wiki]煤炭[/wiki]化学研究所)第一路线和第二路线目前已经工业化,煤化所的技术则正在开发之中。
分离乙苯和邻二甲苯的工艺流程乙苯和邻二甲苯的分离可是个很有趣的事儿呢!咱先来说说乙苯和邻二甲苯这俩家伙的特性。
乙苯呀,它是一种芳香烃,分子结构有它自己的特点。
邻二甲苯呢,也是芳香烃家族的一员,不过它的结构跟乙苯有些不同。
就像是两个性格有些相似但又有区别的小伙伴。
那要把它们分离开来,得有一套巧妙的工艺流程。
有一个常见的方法是通过精馏。
这就好比是一场比赛,在精馏塔这个大舞台上,乙苯和邻二甲苯根据自己的“本事”往上跑。
精馏塔里面有好多层塔板呢,就像一个个小台阶。
它们在这个塔里受热,因为沸点的差异,就开始分开行动。
沸点低一些的家伙就会先往上跑,沸点高一点的就相对跑得慢一点。
这个过程可需要精确的控制温度和压力哦。
如果温度高了或者低了,就像比赛的规则乱了套,这俩就可能分不开或者分不好啦。
还有一种方法是利用吸附。
想象一下,有一些特殊的吸附剂,就像是一个个小陷阱。
乙苯和邻二甲苯路过的时候,就会被吸附。
但是呢,它们被吸附的能力也是有差别的。
这就好像是有的陷阱对乙苯更有吸引力,有的对邻二甲苯更有吸引力。
然后呢,再通过一些手段,把被吸附的它们再分别释放出来,这样就达到了分离的目的。
另外,萃取也是一种可能的工艺流程。
就像是有一个特殊的溶剂,这个溶剂就像一个超级磁铁。
乙苯和邻二甲苯在这个溶剂里的溶解度不一样。
溶解度大的就会更容易被溶剂拉走,溶解度小的就留在原地或者被拉走的少一些。
然后再把它们从溶剂里再分离出来,就像从磁铁上把东西取下来一样,也是需要一些技巧的。
在实际的工业生产中,这些工艺流程都不是孤立存在的。
往往是几种方法结合起来用。
比如说先精馏一下,初步把乙苯和邻二甲苯分开一些,然后再用吸附或者萃取进一步提纯。
这就像是接力赛,每个环节都很重要,一环扣一环。
而且呀,在设计这些工艺流程的时候,还得考虑成本呢。
如果一种方法特别高大上,但是成本超级高,那也不划算呀。
就像我们买东西,得考虑性价比一样。
要选择既能够有效分离乙苯和邻二甲苯,又不会让成本高得吓人的工艺流程。
乙苯与三种二甲苯的分离邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯是三种反应共生产品,而在工业生产中对二甲苯是主要原料,如何分离三种二甲苯:邻二甲苯(1)、间二甲苯(2)、对二甲苯(3)、乙苯(4):针对第三项,在较小的温度范围内,P S与T成线性关系,具体关系式如下:T b1-T=3.73*10-4*(P- P s1)T-T b2=3.86*10-4*(P s2- P)T-T b3=3.69*10-4*(P s3- P)T-T b4=3.68*10-4*(P s4- P)根据邻二甲苯与对二甲苯的沸点差按照黄金分割,设定T=413.901,而P=101.3KPa,求得相对挥发度(注解1)α21=1.1354;α31=1.1606;α41=1.226;α32=1.022;α42=1.079;α43=1.056从相对挥发度分析,邻二甲苯与其它三种物质可以通过减压精馏,塔釜取得纯净的邻二甲苯。
第二步,利用乙苯、间二甲苯、对二甲苯具有较大的凝固点差异,可采取熔融结晶法,先行分离乙苯,再进一步采用结晶法分离间二甲苯和对二甲苯;或者在分离乙苯后,利用间二甲苯与对二甲苯的偶极矩的差异(极性差异),利用分子筛进行吸附分离。
(2)间二甲苯沸点138.8对二甲苯沸点:138.4℃间二甲苯与对二甲苯为同分异构体。
异构体挥发度相差较小,不能用精馏的方法分离,这两种物质熔点相差较大,所以工业上用熔融结晶和吸附分离两种物质。
注解1.相对挥发度:习惯上将溶液中易挥发组分的挥发度对难挥发组分的挥发度之比,称为相对挥发度。
以α表示。
α=(yA/yB)/(xA/xB),yA——气相中易挥发组分的摩尔分数;yB——气相中难挥发组分的摩尔分数;xA——液相中易挥发组分的摩尔分数;xB——液相中难挥发组分的摩尔分数。
液体混合物中两组分的相平衡比的比值。
组分A对组分B的相对挥发度xAB可表示为:αAB=KA/KB(1)式中KA和KB分别为组分A和B的相平衡比。
间二甲苯分离工艺技术(1)磺化水解分离工艺。
这是一个比较老的分离方法。
该法是将原料混合二甲苯经硫酸磺化得间二甲苯磺酸,再经水解,蒸馏切取140-150℃馏分即得成品间二甲苯(mX)。
该工艺现已基本被淘汰。
(2)结晶法。
(a)常压低温结晶法。
常压低温结晶法是利用各同分异构体的凝点不同以及不同温度下晶体熔解度的差异,通过常压降温,使各同分异构体依对位、邻位、间位的顺序在不同温度区间内结晶析出,从而把混合二甲苯分离成所需的各纯组分。
(b)蒸馏冷冻分离法。
蒸馏冷冻分离法是20世纪80年代提出的一种方法。
它把减压蒸馏和冷冻结晶融为一体,在有压力梯度的蒸馏冷冻设备内控制适宜的真空度和温度,使被分离的组分在绝热条件下连续结晶,利用结晶过程放出的相变热使液体混合物气化,把原料分离成气相产物和高纯度结晶体产物。
据称,该法比蒸馏法节能90%-95%。
(c)压力结晶分离法。
压力结晶分离法就是在高压下将杂质除去而获得高纯度的结晶。
(3)三菱气体化学公司工艺。
在Sorbex技术开发并应用于间二甲苯的回收以前,三菱瓦斯化学公司(MGC)开发和工业化实施了一种用HF/BF3分离间二甲苯的工艺。
C8芳烃用HF/BF3处理时,形成了两层。
在不存在BF3时,烃层和酸层的互溶性小于1%。
在存在BF3时,间二甲苯选择性地溶解于HF相中。
搅拌后两层可迅速分离。
加入C8脂肪烃等稀释剂,可增加间二甲苯分离的选择性。
间二甲苯溶解在HF/BF3中是因为形成了1:1的分子络合物,即二甲苯/HBF4。
间二甲苯是二甲苯中碱性最高的异构体,它与HF/BF3形成的络合物最稳定。
用MGC工艺可以制得纯度大于99%的间二甲苯,只有不到1%的间二甲苯由于烃层与络合物/HF层的分离而留在抽余液中。
络合物/HF层通过热分解可释放出络合物的各个组分。
如有必要,间二甲苯和HF/ BF3的络合物也可以升温到低于100℃,进行异构化,HF和BF3被分出,得到接近操作温度下平衡浓度的二甲苯。
二甲苯与乙苯吸附分离工艺进展调研
在炼油和石化工业中,催化重整以及乙烯装置会副产大量的C8混合芳烃。C8混合芳烃的主要组分为间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯即二甲苯和乙苯四种同分异构体。由于乙苯与相邻组分的沸点仅差2℃左右,造成C8混合芳烃中含有的大量乙苯无法工业分离,使其只能在油漆等行业用作附加值较低的溶剂。而乙苯主要用于生产苯乙烯,用量巨大,2017年,我国苯乙烯的表观消费量达到[【1】8 100 kt左右,而生产能力将达到7 100 kt,缺口将达900 kt左右。
公司年产混合二甲苯10万t以上,现都只能做二甲苯低价出售或掺入汽油中,产品的附加值不高,影响到企业效益的提升。
目前公司混合二甲苯中乙苯含量在15%以上,乙苯与二甲苯的价差达到2000元/t。如果能从混合二甲苯中直接分离乙苯,不仅能为市场急需的苯乙烯提供乙苯原料,还能使混合二甲苯得到高附加值利用,提升企业效益。为此,对C8混合芳烃分离出乙苯的工艺技术进行了初步调研,探索二甲苯与乙苯分离的可行性与经济性。
1.乙苯与二甲苯分离技术
1.1精馏法
早期,欧美、日本等国采用精馏法对乙苯与二甲苯进行分离,由于该方法用的塔板数量太多,回流比较大,能耗巨大,目前这种技术已经逐渐被淘汰。2005年辽宁中科石化建成的国内首套精馏法分离二甲苯和乙苯装置生产的乙苯纯度只有98%。能耗也比较高,目前该装置已经被迫停运。
1.2吸附分离法
吸附分离法是指借助吸附剂的作用,通过吸附分离工艺从C8混合芳烃中分离出乙苯的方法。目前最主要的方法有一步吸附分离法和分层吸附分离法。
1.2.1 一步吸附分离法
一步吸附分离法就是指通过一次吸附就可分离乙苯和二甲苯的方法。
(1)优先吸附二甲苯法
美国UOP公司的Ebex吸附工艺【2】采用以Sr2+,K+交换的X型分了筛。该分子筛可增加对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯异构体在吸附剂上的吸着力,从而提高二甲苯异构体与乙苯的分离系数。此工艺要求原料中乙苯的质量分数为50%,产品乙苯的纯度可达99.5%,收率为99.7%。按此工艺计算,其能耗约为精馏法的40%。由于该工艺的目的产物乙苯集中于抽余液中,二甲苯却集中于抽出液中,在原料中乙苯的含量较低时,就需要把原料中占绝大部
分的二甲苯集中到抽出液中,这将耗用大量吸附剂,装置的投资及操作费用会很高。目前,该工艺尚未见到工业化的报道。
(2)优先吸附乙苯法
由于优先吸附二甲苯异构体技术在经济上的劣势,因此开发优先吸附乙苯及相应解吸剂的技术成为研发的主要方向。目前开发的用于优先吸附乙苯的吸附剂由于选择性较低,导致由吸附分离获得乙苯的费用仍然高于直接由苯和乙烯烷基化制备乙苯的费用。
2001 年法国石油研究院公开了采用钛硅分子筛优先吸附乙苯的技术,与其他吸附剂相比使用量和操作能耗有所下降。但钛硅分子筛价格昂贵,对其工业应用产生了限制。
日本旭化成株式会社开发了一种运用置换色谱原理从C8芳烃中的分离乙苯和对二甲苯的工艺,并已完成中试工作。该工艺在技术经济上较传统吸附分离方法有很大改进,目前该工艺尚无工业装置运转,其经济性有待实践验证。
1.2.2 多段吸附分离法
多段吸附分离法是指先分离出只含两个(或多个)组分的混合物,再从两组分(或多组分)混合物中分离出乙苯的方法。目前最普遍的方法是先分出对二甲苯/乙苯组分,然后再吸附分离出乙苯。该方法虽然比较工艺流程复杂,但分离所用吸附剂数量少,投资及成本都较低。
日本东丽株式会社1970年研究出Aromax吸附工艺。吸附器为卧式,由许多分割的小室组成,每个小室都设计有进出阀门,操作过程中物料与吸附剂在各个小室陆续接触,从而实现了连续的吸附分离。此外,日本的旭化成(Asahi)株式会社利用置换色谱原理,用改进的沸石固体吸附剂和特殊的脱附剂开发出能同时分离对二甲苯和乙苯的Asahi法,并己经应用于中试装置。
2.吸附法分离乙苯技术进展
虽然用于分离二甲苯和乙苯,与蒸馏法相比,吸附分离工艺具有流程简单、产品纯度和收率高、生产成本低、设备材质要求低等优点,目前主要用于生产对二甲苯,约占其总产量的70%。一步吸附分离法虽然流程简单,但吸附剂的用量较大,所用高选择性吸附剂的价格也较高,操作和投资都不划算,因此目前最主要的发展方向仍然是多段吸附分离法来生产乙苯,但基本技术仍然停留在专利公布状态,进入商业化运营的基本没有。
2.1国外吸附分离乙苯与二甲苯专利介绍
国外的吸附分离技术主要是掌握在一些大公司的手中,比如UOP、BP等,主要采用吸附固定床工艺或吸附固定床+模拟移动从床工艺,吸附剂为分子筛。
2.1.1美国BP公司PSA变压分离二甲苯/乙苯技术
美国BP公司在2005年公布了专利号为CN1441759A的专利技术,名称为从【3】混合C8芳烃中变压吸附分离对二甲苯和乙苯的方法,吸附剂为MFI结构类型的对位选择的非酸性的中孔分子筛,原料乙苯含量约为0~50%,该过程在等温高温高压气相条件下操作。工艺过程如下:
(1)含有二甲苯和乙苯的气态混合物在高温、高压状态下进入饱和吸附剂固定床,进行PSA(变压吸附)过程,对二甲苯和乙苯优选被吸附下来;
(2)停止进料,降低分压脱附对二甲苯和乙苯。富含对二甲苯和乙苯的工艺流出物通过结晶或模拟移动床吸附进行精制以得到对二甲苯产品,剩下的为乙苯组分。
该工艺的主要优点是在结晶精制之前,PSA单元进行初始的对二甲苯/乙苯与邻二甲苯/间二甲苯整理分离,从而使对二甲苯单程回收率和产率更高;由于采用了非酸性吸附剂,脱附速度快,吸附剂用量更少,操作费用更低;由于对二甲苯浓度高,结晶部分能耗更低,甚至可以去除而节约设备费用;这些优势为获得高纯度乙苯提供了参考条件。
2.1.2法国石油公司分级分离二甲苯/乙苯技术
法国石油公司在2003年公布了专利号为CN1408690A的专利技术,名称为【4】对二甲苯、间二甲苯和/或邻二甲苯的联产方法,该工艺使用了多个模拟移动床,分为PX解吸区、PX 吸附区、乙苯吸附区,主要工艺如下:
(1)含有二甲苯和乙苯的液态混合物进入一个色谱柱,该色谱柱有以封闭回路相互连接的多个吸附剂床,首先分为含有对二甲苯的提取物、含有乙苯的中间馏分、含有邻二甲苯和间二甲苯的提余液三个部分。
(2) 对二甲苯物流经过分馏塔得到高纯度对二甲苯;
(3) 富含乙苯的中间馏分油进入蒸馏塔蒸馏后得到二甲苯和乙苯混合物进入异构化单元;
2.1.3法国石油公司分离二甲苯/乙苯技术
法国石油研究院IFP在2012年公布了专利号为FR2922547(A1)的专利技术,名称为【5】利用模拟移动床从C8混合芳烃分离PX的方法,该工艺使用了经过钡交换的X型沸石做吸附剂,通过使用膜分离技术分离出高浓度的乙苯,并进行提纯。该工艺流程如下:
(1)首先在模拟移动床内(模拟移动床单元包括四个区:第一个区是在注入的脱附剂和抽出的PX抽出物之间进行解吸;第二个区是在抽出的PX和原料之间脱附MX/OX/EB。
第三个区是在原料和抽出的吸余油(MX/OX/EB)吸附出PX;第四个区是在抽出的吸余油和脱附剂。