环氧化改性硅油的合成及棉织物整理应用

氨烃基硅油，俗称氨基硅油，是二甲基硅油分子中的部分甲基(包括侧位和端位)被氨烃基取代后的产物。

二甲基硅油具有高表面活性、高热稳定性和高化学稳定性，氨烃基的引入又赋予其非凡的反应性和吸附性。

使得氨基硅油在纤维整理、树脂改性、化妆品和涂料等领域有着广泛的应用。

1 氨基硅油的合成按反应类型，氨基硅油的合成方法主要分为3 类：①八甲基环四硅氧烷(D4)与氨基硅单体等的聚合反应；②含氢硅油与烯胺等的硅氢化反应；③其他合成方法，如环氧硅油与胺等的开环反应、带有腈烃基的硅油的还原反应等。

1．1 D4与氨基硅单体等的聚合反应聚合反应有本体聚合与乳液聚合两类。

本体聚合是制备氨基硅油最常用的一种反应。

原料D4、氨基硅单体和封端剂(如六甲基二硅氧烷)在碱性催化剂(如KOH、NaOH、(CH3)4NOH和(n—c4rt9)4POH 等)作用下反应可得到氨基硅油。

制备过程中若改变氨基硅单体的结构，则可制得不同结构与性能的氨基硅油；若改变氨基硅单体与D4等的相对摩尔比，则可得结构相同而氨值不同的硅油；封端剂的用法与用量要根据分子设计来定。

此法合成氨基硅油工艺简单、易控制，适合大规模生产。

乳液聚合是本体聚合的发展，它是将氨基硅单体或其水解制得的低聚物与D4，必要时加入少量的六甲基二硅氧烷，在表面活性剂存在下，在水中乳化分散，然后加入碱催化剂开环聚合。

此法的特点：①制得的是氨基硅乳液且稳定性较好，较本体聚合，其制备简单，一步到位；②合成的氨基硅油相对分子质量较大；③控制乳液聚合的条件，可以制成普通乳液或微乳液。

不足之处就是有少量的聚硅氧烷低聚物存在于乳液中，易形成表面浮油。

反应式如下：1．2 含氢硅油与不饱和胺的硅氢加成反应含氢硅油与不饱和胺在催化剂(如Pt、Rh、Ru，Rd 和Ni等)作用下发生加成反应，可得到氨基硅油。

反应式如下：用红外光谱检测反应进行的程度，当si—H键的吸收(2 300 cm-1)和c=c双键的吸收(1 650 cm )消失时，反应结束。

第３１卷㊀第６期２０２３年１１月现代纺织技术ＡｄｖａｎｃｅｄＴｅｘｔｉｌｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＶｏｌ.３１ꎬＮｏ.６Ｎｏｖ.２０２３ＤＯＩ:１０.１９３９８∕ｊ.ａｔｔ.２０２３０５０２６纳米颗粒协同稳定的硅油乳液制备及其应用性能熊春贤ꎬ章云菊ꎬ翁艳芳ꎬ余建华ꎬ刘作平ꎬ张建设(浙江科峰有机硅股份有限公司ꎬ浙江嘉兴㊀３１４４２３)㊀㊀摘㊀要:针对氨基硅油乳液存在的乳化剂用量高㊁分散稳定性差等问题ꎬ以丙烯酸异辛酯(ＥＨＡ)和甲基丙烯酸甲酯(ＭＭＡ)为主要单体ꎬ采用半连续种子乳液聚合法制备共聚物乳胶颗粒ꎬ并将其作为Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ纳米颗粒ꎬ协同低剂量乳化剂构建 纳米颗粒∕乳化剂 Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ乳化体系ꎬ以此提高乳液稳定性和降低乳化剂用量ꎬ并将不同稳定体系的硅油乳液用于织物后整理ꎮ对比了Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ硅油乳液与乳化剂单独稳定的硅油乳液对整理残液化学需氧量(ＣｈｅｍｉｃａｌｏｘｙｇｅｎｄｅｍａｎｄꎬＣＯＤ)以及整理织物的性能影响ꎮ结果表明:Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ乳化体系中(以Ｐ(ＥＨＡ￣ＭＭＡ)颗粒为例)ꎬ纳米颗粒吸附在硅油液滴的表面ꎬ形成机械阻隔ꎬ提升了硅油乳液的分散稳定性ꎬ使乳化剂用量降低６０％以上ꎻ浸轧整理织物时ꎬ相比乳化剂单独稳定的乳化体系ꎬＰｉｃｋｅｒｉｎｇ乳化体系的硅油乳液吸附织物效率更高ꎬ整理后残液ＣＯＤ值降低６０％ꎬ整理织物的经纬向纰裂值别降低至５.１８㊁５.２６ｍｍꎮ关键词:硅油乳液ꎻＰｉｃｋｅｒｉｎｇꎻＣＯＤꎻ稳定性ꎻ协同稳定ꎻ纰裂中图分类号:ＴＳ１９５.２㊀㊀㊀文献标志码:Ａ㊀㊀㊀文章编号:１００９￣２６５Ｘ(２０２３)０６￣０１８１￣０７收稿日期:２０２３０５２６㊀网络出版日期:２０２３０８０７作者简介:熊春贤(１９６５ )ꎬ男ꎬ江西临州人ꎬ硕士ꎬ主要从事新型染整工程技术方面的研究ꎮ㊀㊀硅油是一类重要的化学品ꎬ广泛应用于纺织㊁皮革㊁涂料等行业[１]ꎮ在纺织行业中ꎬ硅油主要应用于纺织品的后整理ꎬ赋予织物柔软㊁光滑㊁蓬松等手感ꎮ在印染加工中ꎬ往往需要将硅油制成乳液使用ꎮ以常见的氨基硅油为例ꎬ一方面ꎬ柔软整理给织物带来滑爽㊁柔软的手感ꎬ但也会使织物出现严重的纰裂[２]ꎬ影响织物的使用寿命ꎻ另一方面ꎬ其高相对分子质量及高黏度的特性ꎬ导致乳液的分散稳定性差ꎮ为了避免因乳液破乳导致粘辊及面料出现 硅斑 等现象ꎬ乳液中乳化剂添加量有时甚至高达硅油质量的５０％ꎮ高剂量的乳化剂不仅增加乳液生产成本[３]ꎬ而且其在油滴表面形成的厚亲水层ꎬ降低了硅油乳液的吸附效率ꎬ高浓度的助剂残留还会造成残液化学需氧量(ＣｈｅｍｉｃａｌｏｘｙｇｅｎｄｅｍａｎｄꎬＣＯＤ)增高[４]㊁污水处理负担加重等问题ꎮ因此开发新型高效硅油乳化剂至关重要ꎮ２０世纪初ꎬＲａｍｓｄｅｎ[５]首次发现并描述了固体颗粒替代乳化剂来稳定乳液ꎬＰｉｃｋｅｒｉｎｇ[６]对其进行了系统的研究和改善ꎬ因而将此类乳液命名为 Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇｅｍｕｌｓｉｏｎ (Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ乳液)ꎮ在Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ乳液中ꎬ固体颗粒不可逆地吸附在油水界面ꎬ充当了抑制液滴之间聚集的机械阻隔ꎬ对乳液起到稳定作用[７]ꎮ通过对固体颗粒粒径以及颗粒表面亲疏水性的调控ꎬ固体颗粒可在油水界面形成不可逆吸附ꎬ相较于乳化剂动态吸附稳定的传统乳液ꎬＰｉｃｋｅｒｉｎｇ乳液稳定性更强ꎬ不易受外界因素(如体系的ｐＨ值㊁温度等)的影响[８]ꎬ因此可以大大降低分散稳定剂的用量[９]ꎮ有研究[１０]已证实胶体颗粒能够稳定有机硅乳液ꎮ研究中所用的Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ颗粒多为二氧化硅(ＳｉＯ２)㊁二氧化钛(ＴｉＯ２)等ꎬ所获得的乳液平均粒径多在５０μｍ以上ꎻ用于纺织品后整理时ꎬ大尺寸液滴容易在布面留下肉眼可见的油性 硅斑 ꎮ针对传统硅油乳液存在乳化剂用量高㊁分散稳定性差等问题ꎬ本文采用丙烯酸乙基己酯共聚物(ＰＥＨＡ)㊁甲基丙烯酸甲酯共聚物(ＰＭＭＡ)以及丙烯酸乙基己酯∕甲基丙烯酸甲酯共聚物Ｐ(ＥＨＡ￣ＭＭＡ)纳米颗粒协同低剂量乳化剂构建 纳米颗粒∕乳化剂 Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ乳化体系ꎬ进而将Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ乳化体系稳定和乳化剂单独稳定的硅油乳液分别用于织物后整理ꎬ对比分析整理液ＣＯＤ的变化和整理织物的手感㊁表面摩擦系数㊁纰裂性能的变化ꎮ１㊀实㊀验１.１㊀实验材料与仪器实验材料:涤纶(经㊁纬纱线密度均为６.３ｔｅｘꎬ经㊁纬密分别为４７２㊁３１２根∕(１０ｃｍ)ꎬ面密度为５６ｇ∕ｍ２ꎬ厚度为０.０８ｍｍ)ꎬ莱美科技股份有限公司ꎻ甲基丙烯酸甲酯(ＭＭＡ)㊁丙烯酸￣２￣乙基己酯(２￣ＥＨＡ)ꎬ卫星化学股份有限公司ꎻ十六烷基三甲基溴化铵(ＣＴＡＢ)㊁烷基糖苷(ＡＰＧ)和２ꎬ２ᶄ￣偶氮双(２￣甲基丙基脒)二盐酸盐(ＡＩＢＡ)ꎬ山东豪耀新材料有限公司ꎻ氨基硅油ＫＦ￣５１０２(动力黏度１８０００ｍＰａ ｓꎬ２５ħꎬ有效含量９８％)ꎬ浙江科峰有机硅有限公司ꎻ异构十三醇聚氧乙烯醚(ＴＯ￣５)ꎬ广州市宝盛化工有限公司ꎻ二甲基丙烯酸乙二醇酯(ＥＧＤＭＡ)㊁冰醋酸(ＨＡｃ)ꎬ上海麦克林生化科技有限公司ꎻ去离子水ꎬ实验室自制ꎮ仪器:ＲＷ￣２０数显电动搅拌机(德国ＩＫＡ集团)ꎻＮａｎｏ￣ＺＳ９０粒度分析仪(英国马尔文仪器有限公司)ꎻＬＤ２５.５０４万能试验机(力试(上海)科学仪器有限公司)ꎻＪＵＫＩＤＤＬ缝纫机(上海重机缝纫机有限公司)ꎻＣＸ４０Ｍ正置金相显微镜(宁波舜宇仪器有限公司)ꎻＰ￣ＢＯ卧式气动小轧车(宁波纺织仪器厂)ꎻＲ￣３定型烘干机(宁波纺织仪器厂)ꎻＤＲＢ２００消解仪㊁ＤＲ６０００紫外￣可见光分光光度计(美国哈希水质分析仪器有限公司)ꎮ１.２㊀实验方法１.２.１㊀Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ纳米颗粒的制备实验所需３种纳米颗粒制备方法相同ꎬ以制备ＰＥＨＡ胶乳颗粒为例ꎬ合成方法如下:ａ)采用半连续种子乳液聚合工艺ꎬ设计胶乳的固含量为３２％ꎻ将０.０６ｇＡＰＧ㊁０.０９ｇＣＴＡＢ溶于１０８ｇＨ２Ｏ中ꎬ搅拌均匀后得到打底液ꎻ将０.４５ｇＡＰＧ和１.３０ｇＣＴＡＢ溶于２３６ｇＨ２Ｏ中ꎬ之后再加入１６０ｇ２￣ＥＨＡ与５ｇＥＧＤＭＡ混合形成的油相ꎬ搅拌均匀后得到单体乳液ꎮｂ)将打底液和９.５ｇ的单体乳液ꎬ移入装有冷凝管㊁温度计㊁搅拌桨以及氮气进出口的四口烧瓶ꎬ并将烧瓶浸于水浴中ꎻ向四口烧瓶通氮气３０ｍｉｎꎬ待瓶内打底液升温至９０ħ时ꎬ将０.０４ｇＡＩＢＡ溶解于少量去离子水中ꎬ快速注入烧瓶ꎬ引发聚合ꎻ反应３０ｍｉｎ后ꎬ开始滴加剩余的单体乳液ꎬ滴加时长为３ｈꎬ并在滴加结束后继续反应３０ｍｉｎꎮ反应完毕后降至室温ꎬ以１５０目细纱布过滤出料ꎬ得到用于稳定硅油乳液的ＰＥＨＡ颗粒ꎮ合成Ｐ(ＥＨＡ￣ＭＭＡ)时ꎬ将１６０ｇ２￣ＥＨＡ单体换成８０ｇ２￣ＥＨＡ和８０ｇＭＭＡꎬ以上述同样的操作进行制备ꎮ１.２.２㊀硅油乳液的制备本文 纳米颗粒∕乳化剂 Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ乳化体系的硅油乳液制备方案见表１ꎬ分别以ＰＥＨＡ㊁Ｐ(ＥＨＡ￣ＭＭＡ)和ＰＭＭＡ为Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ纳米颗粒乳液制备Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ硅油乳液ꎬ其中:纳米颗粒的干质量为硅油质量的６％ꎬ乳化剂占硅油质量的８％ꎮ硅油乳液制备方法如下:设计硅油乳液的固含量为３０％ꎻ将２８.５７ｇ硅油㊁２.２９ｇ乳化剂及０.５０ｇＨＡｃ加入烧杯中ꎬ在机械搅拌下搅拌均匀后ꎬ采用蠕动泵向烧杯中缓慢滴加盛有５.３６ｇ纳米颗粒乳液与５８.５３ｇＨ２Ｏ混合形成的水相ꎻ搅拌机转速为１２００ｒ∕ｍｉｎꎬ滴加时间控制在１ｈ左右ꎻ滴加结束后以１５０目细纱布过滤后出料ꎬ得到Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ硅油乳液(水包油)ꎮ表１㊀硅油乳液的制备方案Ｔａｂ.１㊀Ｅｍｕｌｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｓｃｈｅｍｅｏｆｓｉｌｉｃｏｎｅｏｉｌｅｍｕｌｓｉｏｎ颗粒种类颗粒用量∕ｇ水∕ｇ乳化剂(ＴＯ￣５)∕ｇ硅油∕ｇＨＡｃ∕ｇＰＥＨＡ５.３６５８.５３２.２９２８.５７０.５０ＰＭＭＡ５.３６５８.５３２.２９２８.５７０.５０Ｐ(ＥＨＡ￣ＭＭＡ)５.３６５８.５３２.２９２８.５７０.５０１.２.３㊀织物的整理工艺以水将硅油乳液稀释至１０ｇ∕Ｌꎬ搅拌均匀后待用ꎻ采用一浸一轧工艺整理面料(轧余率约为７０％)ꎬ并在１９０ħ下焙烘９０ｓꎬ得到整理的涤纶织物ꎮ１.３㊀测试方法ＣＯＤ值测试:参照ＨＪ８２８ ２０１７«水质化学需氧量的测定重铬酸盐法»进行ꎮ将整理前后工作液稀释２００倍ꎬ取２ｍＬ加入到ＣＯＤ试剂管中ꎬ放于ＤＲＢ２００消解仪中进行消解ꎬ消解条件:１５０ħꎬ２ｈꎬ消解完成后ꎬ自然冷却至室温ꎬ放入ＤＲ６０００紫外￣可见光分光光度计样品池中进行测试ꎬ读取ＣＯＤ数值(ｍｇ∕Ｌ)ꎬ读３次取平均值ꎮ贮存稳定性测试:将样品放置室温下ꎬ固定间隔天数ꎬ用光学显微镜观察硅油乳液的微观形貌ꎬ拍照ꎬ然后通过Ｎａｎｏ￣ｍｅａｓｕｒｅ软件统计其粒径ꎮ２８１ 现代纺织技术第３１卷粒径和Ｚｅｔａ电位测试:将乳胶颗粒用去离子水稀释１０００倍ꎬ然后用采用Ｎａｎｏ￣ＺＳ９０粒度分析仪在２５ħ下测量其粒径和Ｚｅｔａ电位ꎮ接触角测试:将１０μＬＰｉｃｋｅｒｉｎｇ颗粒乳液滴在预先固定于匀胶机旋转台的载波片表面ꎬ开启匀胶机并将转速设定为３０００ｒ∕ｍｉｎꎬ旋涂时间３０ｓꎻ将旋涂完毕的载波片置于烘箱中ꎬ于６０ħ下烘干ꎻ以ＤＳＡ２０型视频接触角张力仪测试涂膜的静态水接触角ꎮ将体积为２μＬ的去离子水滴在试样表面ꎬ静置３０ｓꎬ采用五点拟合法计算接触角ꎮ每个试样测试５个不同位点ꎬ取平均值ꎮ整理织物纱线滑移(纰裂性能)测试:参照ＧＢ∕Ｔ１３７７２.２ ２０１８«纺织品机织物接缝处纱线抗滑移的测定第２部分:定负荷法»进行测定ꎮ剪取试样尺寸为２０ｃｍˑ１０ｃｍꎬ沿着长度方向ꎬ将试样的正面朝内进行对折ꎬ试样在距折痕１５ｍｍ处缝制一条直形缝迹ꎬ且缝迹线与折痕线平行ꎬ在距缝迹线９ｍｍ处剪开试样ꎬ剪切线与折痕线应保持平行ꎮ试样缝纫条件:缝线９.８ｔｅｘ涤纶包芯纱ꎻ机针１１号ꎻ缝迹密度５针∕ｃｍꎻ针迹为平缝(３０１)ꎮ该实验在标准大气压下进行ꎬ夹持试样的尺寸为２５ｍｍˑ２５ｍｍꎬ设定拉伸速度为５０ｍｍ∕ｍｉｎꎬ夹持距离为１０ｃｍꎬ定负荷为６０Ｎꎮ整理织物综合手感测试:具体由１０位专业人士分组手感触摸评级ꎬ评级分１~５级ꎬ１级表示手感最差ꎬ５级表示手感优良ꎮ整理织物平滑性(表面摩擦系数)测试:参照ＧＢ∕Ｔ１０００６ ２０２１«塑料薄膜和薄片摩擦系数的测定»进行ꎮ将待测样剪成长条状(１５ｃｍˑ１０ｃｍ)与方块状(７ｃｍˑ７ｃｍ)ꎻ将长条状试样测试面朝上ꎬ固定于仪器实验台上ꎻ将方块状试样测试面向下ꎬ包住滑块ꎻ将包裹试样的滑块缓慢放至在长条试样中央ꎬ启动设备ꎬ使两试样相对移动ꎬ记录实验数据ꎬ并保留两位有效数字ꎮ２㊀结果与讨论２.１㊀Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ颗粒的粒径及Ｚｅｔａ电位图１示出了ＰＥＨＡ㊁Ｐ(ＥＨＡ￣ＭＭＡ)和ＰＭＭＡ３种纳米颗粒的粒径及Ｚｅｔａ电位ꎮ由图１可知ꎬ３种纳米颗粒的平均粒径分别为１７８.８㊁１６７.８㊁１５１ ９ｎｍꎬＰＤＩ在０.０７７左右ꎬ粒径分布较窄ꎮＺｅｔａ电位测试表明:３种纳米颗粒均带正电ꎬ且Ｚｅｔａ电位的绝对值均大于６０ｍＶꎬ远高于粒子稳定分散的临界值３０ｍＶꎬ即颗粒之间可通过静电斥力ꎬ从而使得纳米颗粒保持稳定分散[１１]ꎮ㊀㊀㊀㊀图１㊀颗粒的粒径及Ｚｅｔａ电位Ｆｉｇ.１㊀ＰａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅａｎｄＺｅｔａｐｏｔｅｎｔｉａｌ２.２㊀Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ颗粒表面亲水性颗粒表面的亲∕疏水性对乳液的分散稳定性有很大影响ꎮ为此ꎬ将３种乳胶烘干成膜ꎬ通过测试胶乳膜的水接触角评价颗粒表面的亲疏水性ꎮ接触角测试结果如图２所示ꎬ从图２中可以看出:ＰＥＨＡ㊁Ｐ(ＥＨＡ￣ＭＭＡ)和ＰＭＭＡ３种胶乳膜的水接触角分别为８８.１ʎ㊁８８.５ʎ㊁８９.６ʎꎬ均接近９０ʎꎮ由油∕水 界面上球形颗粒的吸附能[１２]可知ꎬ３种颗粒均能够吸附在油水界面ꎬ形成了稳定的吸附层ꎬ使得Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ硅油乳液分散稳定性提升ꎮ３８１第６期熊春贤等:纳米颗粒协同稳定的硅油乳液制备及其应用性能图２㊀乳胶膜的水接触角图Ｆｉｇ.２㊀Ｗａｔｅｒｃｏｎｔａｃｔａｎｇｌｅｏｆｔｈｒｅｅｌａｔｅｘｆｉｌｍｓ２.３㊀Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ乳化体系稳定的Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ硅油乳液㊀㊀在室温条件下ꎬ通过改变乳化剂用量ꎬ并与ＰＥＨＡ㊁ＰＭＭＡ和Ｐ(ＥＨＡ￣ＭＭＡ)构建Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ乳化体系ꎬ制备了６种硅油乳液ꎬ其稳定性情况见表２ꎮ由表２可知:仅以乳化剂稳定时ꎬ硅油乳液的稳定性较差ꎬ乳化剂质量分数为８％和１６％的乳液静置分别在１４㊁３３ｄ发生失稳ꎬ仅当乳化剂质量分数高达２４％时ꎬ才得到了稳定的乳液ꎮ与之相比ꎬ构建Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ乳化体系时ꎬ乳化剂用量为硅油质量的８％ꎬ颗粒为硅油质量６％时ꎬ３种乳液(编号４㊁５和６)均可实现９０ｄ室温静置稳定ꎬ此时Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ颗粒与乳化剂的质量和也仅为硅油的１４％ꎬ远低于乳化剂单独稳定时的２４％ꎬ乳化剂质量分数降低了６６ ６６％ꎬ表明Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ乳化体系具有更高的稳定效率ꎮ进一步对比还发现ꎬ与乳化剂单独稳定的体系相比ꎬＰｉｃｋｅｒｉｎｇ乳化体系的硅油乳液具有更高的正电性ꎬ其原因可能是ꎬＰｉｃｋｅｒｉｎｇ乳化体系中ꎬ吸附在油滴表面的颗粒带有正电性ꎬ提高了乳化硅油液滴的Ｚｅｔａ电位ꎮ测试了表２中３ ６号乳化硅油静置９０ｄ内的粒径变化ꎬ结果如图３所示ꎮ由图３可知:随着贮存时间的延长ꎬ乳化剂单独稳定的硅油乳液平均粒径明显增长ꎬ贮存９０ｄ后的平均粒径增幅为２.２１μｍꎮ表２㊀纳米颗粒对硅油乳液静置稳定性的影响Ｔａｂ.２㊀Ｅｆｆｅｃｔｏｆｎａｎｏ￣ｐａｒｔｉｃｌｅｓｏｎｔｈｅｓｔｏｒａｇｅｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｓｉｌｉｃｏｎｅｏｉｌｅｍｕｌｓｉｏｎ编号颗粒质量分数∕％颗粒类型ＴＯ￣５质量分数∕％静置稳定性Ｚｅｔａ电位∕ｍＶ１８失稳＋２０.１２２１６失稳＋２５.３１３２４均一ꎬ稳定＋３０.２１４６ＰＥＨＡ８均一ꎬ稳定＋５３.１５５６Ｐ(ＥＨＡ￣ＭＭＡ)８均一ꎬ稳定＋５５.６４６６ＰＭＭＡ８均一ꎬ稳定＋５７.３５㊀㊀改以 纳米颗粒∕乳化剂 Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ乳化体系后ꎬ虽然乳液Ｚｅｔａ电位均在＋５０ｍＶ以上ꎬ但乳液在静置期间ꎬ平均粒径也有增大的趋势ꎬ并在５０ｄ后趋于稳定ꎬ最终乳液粒径增大值分别为１.３２μｍ(ＰＥＨＡ)㊁１.２６μｍ(Ｐ(ＥＨＡ￣ＭＭＡ))和１.０８μｍ(ＰＭＭＡ)ꎬ略小于单一乳化剂稳定的体系ꎮ在高Ｚｅｔａ电位情况下ꎬ乳液粒径依然变化的原因可能是由于Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ乳液的液滴粒径分布很宽ꎬＺｅｔａ电位为所有颗粒的平均电位ꎬ但对应尺寸较小的油滴而言ꎬ其表面积小ꎬ因此所吸附的Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ颗粒数目有限ꎬ对硅油液滴的Ｚｅｔａ电位提升有限ꎬ因此这些小油滴的Ｚｅｔａ电位可能并不高ꎬ因此在贮存过程中易发生聚集ꎬ导致复合稳定硅油乳液平均粒径增大ꎮ图３㊀稳定体系对硅油乳液室温贮存稳定性的影响Ｆｉｇ.３㊀Ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍｏｎｔｈｅｓｔｏｒａｇｅｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｓｉｌｉｃｏｎｅｏｉｌｅｍｕｌｓｉｏｎａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ４８１ 现代纺织技术第３１卷２.４㊀硅油乳液的应用性能２.４.１㊀整理残液的ＣＯＤ值将硅油乳液配成织物整理液ꎬ对比了乳化剂单独稳定体系和 纳米颗粒∕乳化剂 Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ乳化体系对整理残液ＣＯＤ的影响ꎬ结果如图４所示ꎮ其中编号１ ６对应表２中的硅油乳液ꎬ工作液浓度均为１０ｇ∕Ｌꎮ由于硅油乳液均为新鲜配置ꎬ因此在应用中乳液尚未发生明显失稳ꎮ图４㊀稳定体系对整理前后工作液中ＣＯＤ的影响Ｆｉｇ.４㊀ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍｏｎＣＯＤｉｎｗｏｒｋｉｎｇｆｌｕｉｄｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｆｉｎｉｓｈｉｎｇ工作液整理前后ＣＯＤ数值如图４所示ꎬ相同硅油用量下ꎬ整理前工作液的ＣＯＤ值相近ꎬ约８.５ˑ１０４ｍｇ∕Ｌꎬ受稳定体系的影响很小ꎬ表明ＣＯＤ主要源于乳液中的硅油ꎮ然而ꎬ浸轧整理后ꎬ残余工作液的ＣＯＤ值受乳化体系的影响很大ꎮ从图４可以看出ꎬ采用乳化剂单独稳定的硅油乳液ꎬ残液的ＣＯＤ值随乳化剂用量的增高急剧增大ꎬ当乳化剂质量分数为２４％时ꎬ残液ＣＯＤ高达５７０００ｍｇ∕Ｌꎬ相比整理前的工作液ꎬＣＯＤ值仅降低３０％ꎬ残液ＣＯＤ是乳化剂质量分数８％时的１.８倍ꎮ高剂量的乳化剂降低了硅油对面料的吸附效率ꎬ导致大量硅油滞留在残液中ꎬ将浪费助剂并加重污水处理的负担ꎮ与之相比ꎬ改用Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ乳化体系稳定后ꎬ稳定乳液所需的乳化剂用量明显降低ꎬ整理残液的ＣＯＤ值也降至较低水平ꎻ相较于整理前ꎬＣＯＤ降幅达６０％ꎬＰｉｃｋｅｒｉｎｇ乳化体系样品是乳化剂质量分数２４％样品降幅的２倍ꎬ表明Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ乳化体系的硅油乳液吸附织物的效率更高ꎮ不仅如此ꎬ残液ＣＯＤ数值甚至略低于采用等量乳化剂的对比样品ꎬ其原因可能是:阳离子的纳米颗粒吸附在乳液液滴表面ꎬ增强了液滴的正电性(表２)ꎬ促进了液滴对带负电涤纶织物的吸附ꎮ２.４.２㊀稳定体系对整理织物性能影响将硅油乳液配成织物整理液ꎬ并用于织物后整理ꎬ考察了乳化稳定体系对整理织物表面摩擦系数㊁手感以及纰裂性能的影响ꎬ其结果见表３ꎮ由表３可知:原织物的表面静㊁动摩擦系数分别为０.７３和０.７０ꎬ手感评级为１级ꎮ经６种硅油整理后ꎬ整理织物的静㊁动摩擦系数均明显降低ꎬ手感评级均高于原织物ꎮ表３㊀稳定体系对整理织物手感及纰裂性能的影响Ｔａｂ.３㊀Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍｏｎｔｈｅｈａｎｄ￣ｆｅｅｌｉｎｇａｎｄｙａｒｎｄｉｓｐｅｒｓｉｓｔｓｏｆｆｉｎｉｓｈｅｄｆａｂｒｉｃｓ编号静摩擦系数动摩擦系数手感评级经向∕纬向纰裂值∕ｍｍ００.７３０.７０１４.５３∕４.７５１０.５３０.５０５５.４５∕５.５６２０.５７０.５６３~４５.１４∕５.２９３０.６００.６１２~３４.７６∕４.９２４０.５２０.４９５５.２６∕５.３８５０.５４０.５２４~５５.１８∕５.２６６０.５８０.５７３~４５.１７∕５.２４㊀㊀注:编号０为原布ꎬ编号１ ６为表１中１ ６号硅油乳液整理后的织物ꎮ当采用乳化剂单独稳定的硅油乳液时ꎬ随着硅油中乳化剂用量的增高ꎬ织物的静㊁动摩擦系数均逐渐增大ꎮ如表３所示ꎬ动㊁静摩擦系数分别由乳化剂质量分数为８％时的０.５３和０.５０ꎬ升至２４％乳化剂质量分数时的０.６０和０.６１ꎮ结合图４中ＣＯＤ数据可知:其原因在于高浓度的乳化剂抑制了硅油对织物的吸附ꎬ随着乳化剂用量的增加ꎬ整理织物的经向∕纬向纰裂值由 ５ ４５∕５.５４ ｍｍ逐渐增至 ５ １４∕５.２９ ｍｍꎬ最终达到 ４.７６∕４.９２ ｍｍꎮ这与整理织物表面摩擦系数增大的趋势相符(表３)ꎬ即增大的摩擦系数抑制了纱线间的滑移ꎬ抑制了整理织物的纰裂ꎮ换以Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ乳化体系稳定的硅油乳液后ꎬ残液ＣＯＤ的测试数据表明ꎬ硅油吸附织物的效率较２４％乳化剂质量分数(编号３)的效率有所提升ꎬ因此整理织物的静㊁动摩擦系数均低于３号布样ꎮ尽管４㊁５和６号布样整理时ꎬＣＯＤ测试表明硅油的吸附效率相同ꎬ但３块布样的动㊁静摩擦系数却不相５８１ 第６期熊春贤等:纳米颗粒协同稳定的硅油乳液制备及其应用性能同ꎮ其中最软的ＰＥＨＡ为Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ颗粒时(编号４)ꎬ摩擦系数最小ꎬ抗纰裂性能最差ꎻ硬度最大的ＰＭＭＡ为Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ颗粒时(编号６)ꎬ摩擦系数最大ꎬ抗纰裂性能最优ꎮ这表明颗粒吸附在织物表面ꎬ可以抑制纱线的受力滑移ꎬ且随着颗粒硬度的增大ꎬ抑制滑移的能力也随之提升ꎮ将１号与５号对比后发现:样品５不仅摩擦系数低于１号ꎬ而且抗纰裂性能也较优ꎮ因此ꎬ采用Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ乳化体系时ꎬ选用Ｐ(ＥＨＡ￣ＭＭＡ)纳米颗粒ꎬ可有效的平衡织物平滑性与织物易纰裂的矛盾ꎮ对比表３中经纬向纰裂值还发现ꎬ纬向的纰裂值总是略高于径向ꎮ这是由于当织物经向紧度较大时ꎬ单位尺寸的纬线由于受到较大的经线阻力变得相对难以滑移[１３]ꎮ反之ꎬ当织物纬向紧度较大时ꎬ经线就不易滑移ꎮ通常情况下ꎬ织物的经向紧度大于纬向紧度ꎬ即织物单位尺寸上经纱受到的阻力小于纬纱受到的阻力ꎬ因此纰裂现象多沿纬向发生ꎮ３㊀结㊀论针对硅油乳液乳化剂用量大和分散稳定性差的问题ꎬ本文研究制备了一种纳米颗粒协同乳化剂稳定的Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ硅油乳液ꎬ并研究了Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ硅油乳液作为平滑整理剂的应用性能ꎬ得到结论如下:ａ)采用半连续种子乳液聚合技术ꎬ可以得到用于稳定硅油乳液的Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ颗粒ꎬ且颗粒涂膜与水的接触角接近９０ʎꎬ表明制备的纳米颗粒适合用于制备 Ｏ∕Ｗ 的Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ硅油乳液ꎬ且在油水界面上的解析能较高ꎮｂ)构建 纳米颗粒∕乳化剂 Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ乳化体系能够大幅提升硅油乳液的分散稳定性ꎬ乳化剂质量分数由２４％降低至８％ꎬ降低６６.６６％ꎬ将其用于织物整理时ꎬ与乳化剂单独稳定的体系相比ꎬＰｉｃｋｅｒｉｎｇ乳化体系稳定(以Ｐ(ＭＭＡ￣ＥＨＡ)颗粒为例)的硅油乳液吸附织物的效率更高ꎬ乳液稳定时ꎬ整理残液中ＣＯＤ值由５７０００ｍｇ∕Ｌ(表面活性剂质量分数２４％)降低至３０８７０ｍｇ∕Ｌꎬ整理后的织物具有更低的表面摩擦系数(静㊁动摩擦系数分别为０.５４㊁０.５２)和更好的手感(４~５级)ꎬ并在兼顾手感的同时也提升了其耐纰裂性能ꎬ经纬向纰裂值分别为５.１８㊁５.２６ｍｍꎮ参考文献:[１]曹政ꎬ王小花ꎬ蔡继权ꎬ等.新型表面活性剂在氨基硅油乳化中的应用[Ｊ].杭州化工ꎬ２０１５ꎬ４５(２):３３￣３６.ＣＡＯＺｈｅｎｇꎬＷＡＮＧＸｉａｏｈｕａꎬＣＡＩＪｉｑｕａｎꎬｅｔａｌ.Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｎｏｖｅｌｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓｉｎｅｍｕｌｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆａｍｉｎｏｓｉｌｉｃｏｎｅｏｉｌ[Ｊ].ＨａｎｇｚｈｏｕＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙꎬ２０１５ꎬ４５(２):３３￣３６.[２]罗胜利ꎬ张宇群ꎬ袁彬兰ꎬ等.柔软整理对织物纰裂性能的影响研究[Ｊ].质量技术监督研究ꎬ２０１５(６):２￣５.ＬＵＯＳｈｅｎｇｌｉꎬＺＨＡＮＧＹｕｑｕｎꎬＹＵＡＮＢｉｎｌａｎꎬｅｔａｌ.Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｓｏｆｔｆｉｎｉｓｈｏｎｔｈｅｓｔｉｔｃｈｓｌｉｐｐｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｆａｂｒｉｃ[Ｊ].ＱｕａｌｉｔｙａｎｄＴｅｃｈｎｉｃａｌＳｕｐｅｒｖｉｓｉｏｎＲｅｓｅａｒｃｈꎬ２０１５(６):２￣５.[３]王欣欣ꎬ吴霞ꎬ李德富ꎬ等.明胶纳米颗粒稳定的Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ乳液的制备及表征[Ｊ].食品与发酵工业ꎬ２０２３ꎬ４９(１):１２４￣１３１.ＷＡＮＧＸｉｎｘｉｎꎬＷＵＸｉａꎬＬＩＤｅｆｕꎬｅｔａｌ.ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＰｉｃｋｅｒｉｎｇｅｍｕｌｓｉｏｎｓｔａｂｉｌｉｚｅｄｂｙｇｅｌａｔｉｎｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ[Ｊ].ＦｏｏｄａｎｄＦｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓꎬ２０２３ꎬ４９(１):１２４￣１３１.[４]余华东.氨基硅油微乳废水电化学预处理技术研究[Ｄ].杭州:浙江大学ꎬ２０１２:１￣２.ＹＵＨｕａｄｏｎｇ.ＳｔｕｄｙｏｎＡｍｉｎｏｓｉｌｉｃｏｎｅＭｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎｓＷａｓｔｅｗａｔｅｒＰｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｂｙＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ[Ｄ].Ｈａｎｇｚｈｏｕ:ＺｈｅｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬ２０１２:１￣２. 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硅油及改性硅油硅油（silicone）又称为硅酮，学名聚硅氧烷，是指聚二甲基硅氧烷和它的一系列衍生物。

它属于高分子聚合物，是一类无油腻感的合成油和蜡。

在化妆品中，作为一种优质油性原料得到广泛的应用。

它具有优良的物理和化学特性。

1950年，美国道康宁（Dow Corning）公司首先将它应用于化妆品，制造出硅酮擦手霜。

由于这种产品具有良好的护肤、润肤效果，引起了化妆品同行的极大兴趣。

70年代后，硅油在化妆品中的应用得到迅速发展。

硅油经过进一步反应，其聚二甲基硅氧烷中的部分甲基被碳官能基、特殊有机基或聚醚链段取代，可以制得各类改性硅油。

改性硅油既保留了聚二甲基硅氧烷的耐高低温性、憎水性及生理惰性，又赋予其新的特性，如与有机聚合物的相容性、水和醇的溶解性、易乳化性、润滑性、柔软性、吸附性及更优异的表面活性。

现在，硅油几乎可以应用到各类化妆品中，含硅油的化妆品具有以下几方面特性：（一）润滑性能好，涂敷皮肤后能形成一层均匀防水透气保护膜，但又没有任何粘性和油腻的感觉，光泽性好；（二）抗紫外线辐射的性能好。

它在紫外线下不会发生氧化变质从而引起皮肤刺激作用；（三）抗静电性好。

实验表明，擦过含硅油的护肤霜的皮肤静电全部消除，并有明显的除尘效果；（四）透气性好，即使在皮肤上形成硅油膜也不影响汗液的排出。

同时，它对香精具有缓释定香作用，因而保香期较长；（五）稳定性好，化学上表现惰性，对化妆品其它组分，特别是活性成分没有任何不良影响，匹配性好；（六）无毒、无臭、无味，对皮肤不会引起刺激和过敏。

根据硅油的结构及它在化妆品中的应用，硅油可分为以下几类：（一）聚二甲基硅氧烷（Dimethicone）（二）环甲基硅氧烷（Cyclomethicone）或挥发性硅油（D m）（三）聚醚硅氧烷共聚物（Dimethicone Copolyol）或水溶性硅油（四）氨基硅油（五）聚甲基苯基硅氧烷（Phenyldimethicone）（六）乳化硅油（七）硅蜡（八）硅脂和硅膏（九）长链烷基硅油表1是各种聚硅氧烷在化妆品中的特征及应用。

氨基硅油及其它有机硅织物整理剂分析及说明1、有机硅材料有机硅化合物是指至少有一个硅原子，且硅原子上至少直接联接一个有机基团的化合物。

通常我们所指的有机硅〔化合物及其材料〕主要是指聚硅氧类物质，包括硅油、硅橡胶、硅树脂、硅烷偶联剂四大门类几十个品种牌号。

最有代表性的直链状聚硅氧烷的化学构造通式如图1。

R3R1R6R4－Si －O －Si －O －Si －R7mR5 R2R1~R8=CH3, CH2CH3, CH2=CH, OH, NH2, COOH, SH,m=0~10000图1 直链聚硅氧烷的化学构造2、有机硅的构造与特性的关系有机硅是第二次世界大战期间作为飞机，火箭的特殊材料使用而开展起来的。

经过四十年的开发研究，现在已成为一类几乎到处都可使用的材料。

有机硅材料的飞速开展，其根本原因在于其独特的构造和优异的性能。

有机硅化合物的根本构造单元是〔Si-O〕，与硅原子的余键相连的有各种有机基团。

从构造上看，这一类化合物是属半无机、半有机构造的高分子化合物，因此在性能上，有许多独到之处。

特别指出的是，它们把许多珍贵的性能集中到一种材料身上，因此与其它任何合成高分子材料相比，有机硅材料的最突出的性能是优良的耐温特性、介电性、耐候性、低外表力和生理惰性。

a.耐温特性我们知道，一般的高分子合成材料大多是以碳-碳〔C-C〕键为主链构造的，如塑料、橡胶、化学纤维等，而有机硅材料〔包括硅油、硅橡胶、硅树脂〕是以〔Si-O〕键的键能较高〔见表1〕，所以有机硅材料的热稳定性高，高温下分子的化学键不断裂，不分解。

此外，有机硅不但可以耐高温，而且也耐低温，其化学性能和物理机械性能随温度变化较小。

一般的硅油、硅橡胶及硅树脂产品，可在-50~2000C围长时间使用。

b.耐候性有机硅的主链为(-Si-O-Si-O-)，无双键存在，因此不易被紫外光和臭氧所分解，表现为极佳的耐氧化性和耐候性。

在有机硅材料中，〔Si-O〕键的键长度较长，大约为〔C-C〕键的键长度的一倍半。

第３期黄良仙等：环氧改性硅油的制备与表征及应用进展侧链取代的环氧基硅油，黏度与摩尔质量的关系因受分子中环氧基的量及分布情况等因素的影响，很难用一个公式表示它们的关系，但一般黏度与相对分子质量成正比，黏度越大，相对分子质量也越大。

末端基：环氧基在侧链取代的环氧硅油，如果其分子末端含有活性官能基（如羟基、烷氧基等），这类环氧基改性硅油具有反应性、有自交联性或在合适的交联剂存在下交联，这样可以增加其使用效果。

３环氧改性硅油的应用３．１纤维整理剂除氨基硅油外，环氧改性硅油也大量用作纤维的后整理剂怛’３』，能赋予织物耐久的平滑性、柔软性、回弹性及丰满感等，可增进防皱性并能明显地提高织物的可缝纫性，且处理后的织物高温不泛黄，纤维膨松，主要用于白色或浅色织物的柔软整理旧Ｊ。

环氧改性硅油用作氨纶油剂生产中的助剂，在处理氨纶纤维时，可防止氨纶纤维之间的粘连。

用作棉、毛、丝、麻织物及制品整理，可使其具有羽毛般丝滑手感，且耐洗、不黄变１２０，２１｜。

聚醚环氧改性硅油，因分子链中有多种活性基团，能与纤维中的羟基、氨基等在焙烘过程中进行交联，不但能使织物轻、薄、滑、软及良好的透气性和悬垂眭［引，还可改善亲水性和抗静电性１２，３｜，并具有真丝绸风格，使织物穿着舒适、滑爽，特别适合于涤纶仿丝绸及其他仿丝绸织物的后整理∞Ｊ。

将环氧基硅油与氨基硅油同浴使用，可增加有机硅的固化性能和整理效果，并可抑制氨基硅油的黄变性，提高平滑性【３１；将羧基硅油与环氧基硅油复配制成微乳液使用，可令织物平滑、柔软并具有弹性旧ｊ。

３．２树脂改性剂环氧树脂是一种热固性高分子材料，具有优良的机械强度和粘接性能、良好的耐热性与成型加工性，且成本较低，因而成为现今半导体封装的主材料。

但环氧树脂存在内应力大，导致柔韧性和耐高温性较差、延展性低和易产生裂纹等缺点。

用环氧改性硅油作环氧树脂类材料的内添加剂，可有效改善环氧树脂类制品的内应力，增强其柔韧性，使之不脆、不裂。

端环氧硅油及其嵌段亲水硅油的制备及应用性能袁洁;贺江平;颜怀谦;冯娜【摘要】端环氧硅油的合成条件：D4和环氧封端剂质量比为12.79∶1，再加入0.08%的四甲基氢氧化铵，70℃抽真空20 min，升温到110℃反应4 h，再升温到140℃保温1 h，最后降温到40℃，制得相对分子质量5000的端环氧硅油，并用ED900进行亲水改性。

经其整理的棉织物手感为4~5级，硬挺度为1.45 cm，静摩擦系数为0.311，断裂强力提高为320 N，白度略有下降，亲水性达8 s，折皱回复角增加20°左右。

%The synthesis process of end epoxy silicone oilwas as fol ows: the mass ratio of D4 and epoxy was 12.79∶1, then 0.08% tetramethyl ammonium hydroxide was added, vacuumed at 70 ℃ for 20 min, the temperature was raised to 110 ℃ for 4 h, heating to 140 ℃ for 1 h, and final y cooling to 40 ℃, the end epoxy silicone oil with relative molecular weight of 5 000 was prepared, which was modified by hydrophilic modifica⁃tion ED900. The hand feeling of finished cotton fabrics was 4~5 level, stiffness was 1.45 cm, the static fric⁃tion coefficient was 0.311, the strength increased to 320 N, the whiteness decreased slightly, the hydrophilic reached 8 s, and the wrinkle recovery angle increased by about 20°.【期刊名称】《印染助剂》【年(卷),期】2017(034)001【总页数】5页(P27-31)【关键词】环氧封端剂;聚醚胺;端环氧硅油;亲水改性【作者】袁洁;贺江平;颜怀谦;冯娜【作者单位】西安工程大学纺织与材料学院，陕西西安 710048;西安工程大学纺织与材料学院，陕西西安 710048;西安工程大学纺织与材料学院，陕西西安710048;西安工程大学纺织与材料学院，陕西西安 710048【正文语种】中文【中图分类】TQ264.1传统端环氧硅油的制备［1-2］采用两步法，先用八甲基环四硅氧烷（简称D4）作为单体，四甲基二氢基二硅氧烷（简称：含氢封端剂）为封头剂，浓硫酸为催化剂，然后再以端氢硅油与端烯丙基端环氧基聚醚为反应单体，二乙二醇单丁醚为溶剂，在氯铂酸的催化下进行硅氢加成反应制得端环氧硅油。