酸化法处理贫液
- 格式:doc
- 大小:69.00 KB
- 文档页数:16
中和—水解酸化—混凝气浮法处理山梨酸废水摘要:通过对山梨酸各生产过程产生的废水的分析,对其进行分级分段处理。
首先进行石灰石预中和、隔油处理、再氢氧化钙中和沉淀,使部分污染物转为沉淀物得以去除,并将废水的pH值提高到9~10。
在生化阶段,采用水解酸化—好氧工艺,分解废水中的山梨酸,同时将大分子有机物分解为易生化的小分子有机物,BOD5与COD之比值从0.19提高到0.28,改善了废水的可生化性。
实际工程运行效果表明:石灰石预中和、隔油处理、氢氧化钙中和沉淀、两级水解酸化—好氧处理、混凝气浮处理可将废水的ρ(COD)80 000 mg/L降至500 mg/L 以下,主要污染指标均达到园区污水处理厂的进水标准。
关键词:山梨酸;生产废水;中和;水解酸化;混凝气浮山梨酸(Sorbic Acid)化学名为2,4一己二烯酸,是国际上公认的一种很好的食品防腐剂,能抑制细菌、霉菌、酵母菌的生长。
山梨酸生产方法有很多种,目前最先进的生产工艺均采用乙烯酮—巴豆醛法。
该工艺主要有4部分组成:乙烯酮的制备;乙烯酮与巴豆醛缩合成聚酯;聚酯水解成山梨酸;山梨酸的精制。
1 废水的产生及其水质在山梨酸的生产过程中产生的废水主要来自三部分:稀醋酸提浓排出的废水、盐酸解聚后山梨酸的冲洗水、焦油中回收山梨酸产生的废水,废水水质情况如表1所示。
2 废水处理山梨酸的防腐作用对霉菌、酵母菌有效,而对厌气菌和乳酸菌不起作用;当pH值大于6时,山梨酸的抑菌作用急剧降低。
因此,对山梨酸废水,可先进行中和预处理后、再采用厌氧—好氧处理等相结合的工艺。
本工程针对山梨酸各生产过程产生废水的特点进行分级分段处理,具体处理方法如下。
2.1 工艺流程混凝中和处理盐酸废水的工艺流程如图1所示。
2.2 工艺流程简述及工艺特点2.2.1 高浓度盐酸废水的预处理高浓度盐酸废水在螺旋式搅拌滚筒中与石灰石作用,进行反应,去除大量的盐酸,中和至pH为3~4,自然流入隔油池,将析出的焦油经撇油机撇出,这样可去除其中的大部分悬浮状态的有机物,可将原水COD去除60%以上。
湖北银矿氰化贫液吹脱后液深度除氰方案因科法—活性炭吸附组合工艺2014年11月目录1概述 (2)2 方案原理 (2)2.1 酸化法回收氰机理 (2)2.2 SO2-空气法除氰机理 (3)3 试验水样 (4)4 拟实施方案 (4)4.1 酸化吹脱系统调研 (4)4.2 深度除氰工艺试验 (4)5 实施效果 (5)6 经济预评价 (5)附录:试验用曝气装置示意图及所需设备装置 (6)1概 述湖北鑫银贵金属股份有限公司始建于1987年,是目前中国境内唯一一家拥有金银选矿、冶炼、深加工及销售为一体的综合性矿山企业,公司的产品主要有金锭、银锭和贵金属新材料等。
公司银冶炼厂采用氰化浸金—锌粉置换工艺,其生产产生的含氰化物废水采用“特种膜分离系统+酸化系统+氧化系统”组合工艺,废水量约150 m 3/d 。
目前由于部分系统的设备及工艺控制存在某些问题,导致酸化吹脱不彻底、吹脱后液经氧化处理后无法达到排放标准等。
因此,在充分了解现有处理工艺现状的基础上,结合所提供的贫液经酸化后的溶液水质,本工艺方案拟实施吹脱工艺参数的调整,以及开展吹脱后液的因科法—活性炭吸附组合工艺处理试验,以有效地回收氰化贫液中的氰化物,降低氰化贫液处理成本,同时确保出水总氰达到国家《污水综合排放标准》(GB8978 - 1996)一级标准。
2 方案原理2.1 酸化法回收氰机理采用酸化法处理氰化贫液,其反应机理比较复杂,一般认为主要有三个过程:贫液的酸化过程,HCN 气体的吹脱、吸收过程、吹脱后液中和过程。
(1)酸化反应采用硫酸将氰化贫液进行酸化除杂,贫液中络合氰化物将形成CuCN 、CuSCN 、Zn 2Fe(CN)6等难溶沉淀物而被去除,同时生成氰化氢,化学反应如下:CN -+H +=HCN↑ 10() 4.9310aK HCN θ-=⨯ Zn(CN)42-+4H +=4HCN↑+Zn 2+ Pb(CN)42-+4H +=4HCN↑+Pb 2+Pb 2++SO 42-= PbSO 4↓ 84() 1.0610spK PbSO θ-=⨯ Cu(CN)2-+H +=HCN+CuCN↓ 20() 3.210sp K CuCN θ-=⨯ Ag(CN)2-+2H +=2HCN+ AgCN↓ 16() 1.210sp K AgCN θ-=⨯2Zn 2++Fe(CN)64-=Zn 3[Fe(CN)6]2↓ 16362((())) 2.110spK Zn Fe CN θ-=⨯ CuCN+SCN -+H +=HCN+CuSCN↓ 15() 4.810spK CuSCN θ-=⨯CO 32-+ 2H +=H 2O+CO 2↑ 7123() 4.310a K H CO θ-=⨯ AsO 43-+ 3H += H 3AsO 4 3134() 6.4510a K H AsO θ-=⨯AsO 33-+ 3H += H 3AsO 3 10133() 5.810a K H AsO θ-=⨯ AlO 2-+ 4H +=Al 3++ H 2O (2)挥发、吸收反应贫液酸化前预先加热至30℃左右,由于HCN 沸点仅为26.5℃,极易挥发。
两种造纸黑液的物化处理方法两种造纸黑液的物化处理方法1.造纸黑液的产生及成分制浆造纸黑液是我国水体的主要污染源之一。
黑液浓度一般为14%到20%,约占造纸工业总污染发生量的90%。
对黑液的处理,有过许多种研究方法,目前研究较多的是黑液酸化法。
这种方法是将黑液酸化至pH3~4,经加热后碱性木素中的Na+被H+取代形成絮状沉淀析出,废水中木素的去除率可达90% 以上。
该方法虽然能够大幅度降低废水BOD 及COD排放量,木素也可作为副产品得到开发利用,但在目前的技术水平上提取木素需要一定的设备条件和较高的运行费用,因此这种方法在中小型造纸厂很难得到推广。
目前制浆黑液的处理仍是一个亟待解决的重大课题。
黑液中污染物的主要成分主要是草类纤维在高温强碱条件下的产物,原料中50%以上的物质经化学反应后溶入蒸煮液中。
蒸煮液中木质素占很高的比例。
它是一种带芳香结构的立体网状聚合物,属于难降解的化合物,对好氧、厌氧工业来讲,木质素难以去除。
所含半纤维素是多种多糖形成的聚合物,在制浆过程中,半纤维素以单糖和低聚糖形式进入黑液,他们的降解产物会形成有机酸、醇,好氧、厌氧处理过程中易于生物降解,溶解有大量碱性物质,pH值达11到13。
2.几种物化处理方法造纸蒸煮黑液是高浓度、高碱性的有机废水。
由于高浓度木质素等难降物质的存在,使蒸煮黑液的处理极为困难。
对此黑液处理,人们做了许多工作,但因各方面因素限制,难以达到理想效果。
2.1酸析法原理:将提取的黑液经微滤机去除细小纤维后,进入加有酸液的木素分离器,木质素的溶解度随着pH值的下降而下降,一般在pH值降到5.0以下时,碱性木素中的Na离子被H离子取代形成絮状沉淀析出,气浮或沉降分离的木素经加热、压滤脱水成为木素产品。
这种方法的COD去除率为80%,SS去除率为85%,色度去除率为95%,木素回收率为80%。
在深入研究的基础上,人们提出了一种主要针对中小型造纸厂的技术方案。
该方法与一般酸化处理方法不同的是,在黑液酸化沉降木质素后,不是将酸化清液中和后外排,而是继续苛化。
含氰废水处理方法综述李超;童明全;潘蓉;李健;琚裕波;李振虎【摘要】在我国,含氰废水必须经过严格处理,以达到国家规定的排放标准.介绍了酸化回收法、硫酸亚铁法、氯氧化法、二氧化硫-空气氧化法、过氧化氢氧化法、电解法、臭氧氧化法、微生物法等.结合各方法的特点,推荐了不同含氰废水适合的处理方法.【期刊名称】《山西化工》【年(卷),期】2017(037)006【总页数】4页(P149-151,158)【关键词】氰化物;废水;处理【作者】李超;童明全;潘蓉;李健;琚裕波;李振虎【作者单位】阳泉煤业(集团)有限责任公司化工研究院,山西太原030021;阳泉煤业(集团)有限责任公司化工研究院,山西太原030021;阳泉煤业(集团)有限责任公司化工研究院,山西太原030021;阳泉煤业(集团)有限责任公司化工研究院,山西太原030021;阳泉煤业(集团)有限责任公司化工研究院,山西太原030021;阳泉煤业(集团)有限责任公司化工研究院,山西太原030021【正文语种】中文【中图分类】X703摘要:在我国,含氰废水必须经过严格处理,以达到国家规定的排放标准。
介绍了酸化回收法、硫酸亚铁法、氯氧化法、二氧化硫-空气氧化法、过氧化氢氧化法、电解法、臭氧氧化法、微生物法等。
结合各方法的特点,推荐了不同含氰废水适合的处理方法。
关键词:氰化物;废水;处理含氰废水泛指含有各种氰化物的废水,含氰废水主要来源于冶金厂、电镀厂、化肥厂、焦化厂等。
鉴于氰化物的毒性特点,含氰废水必须经过严格处理,以达到国家规定的排放标准。
我国标准GB8978-1996《污水综合排放标准》规定,排放的废水中含氰质量浓度应小于0.5 mg/L。
本文对几种常用的含氰废水处理方法进行了总结。
1 酸化回收法酸化回收法是处理中、高浓度含氰废水的常用方法,通常处理氰化物(以CN计)质量浓度大于1 g/L的含氰废水。
氢氰酸是弱酸,并且沸点低、易挥发,在酸性条件下含有无机氰化物的废水趋于形成HCN分子而挥发,这就是酸化回收法的原理。
液相样品酸化的作用
液相样品酸化是一种常见的化学处理方式,它可以在分析中起到重要的作用。
在液相色谱、质谱和光谱等分析技术中,酸化可以改变样品的化学性质,使其更易于分析和检测。
一方面,液相样品酸化可以促进某些化合物的离解和裂解,从而提高它们在分析中的灵敏度和选择性。
例如,酸化可以使药物分子中的羟基或胺基离子化,从而增加质谱信号强度。
同时,酸化可以使化合物分子中的键断裂,从而形成更小的分子离子,这些分子离子具有不同的质谱特征,可以更好地进行结构鉴定和定量分析。
另一方面,液相样品酸化还可以改变样品的极性和溶解度,从而使得一些化合物更容易分离和检测。
例如,酸化可以使得一些极性分子变得更加亲疏水平衡,从而提高它们在色谱柱上的保留度和分离度。
同时,酸化还可以改变样品中杂质的溶解度,从而减少干扰和提高检测灵敏度。
综上所述,液相样品酸化在分析化学中具有广泛的应用,可以提高分析的灵敏度、选择性和准确性,是一种非常重要的化学处理方式。
- 1 -。
含氰废⽔的处理尽管氰化⼯⼚的含氰废⽔多已部分返回使⽤,但仍有部分含氰废液和洗液以及含氰残渣需要废弃。
这些物质在废弃前都必须经过处理,使其达到排放标准后⽅可废弃,以免污染环境。
含氰残渣的处理,通常采⽤化学法使氰根分解成⽆毒物质,或者使残渣中的氰化物转⼊溶液后再返回使⽤,或经处理后废弃。
氰化⼯⼚含氰化物的废液和洗液,可能含有氰化钠、氰化锌、氰化铜、氰化铁以及硫代硫酸盐类氰化物和其他可被氰化的复合物组成的许多不活泼盐类,通常采取破坏溶液中氰根的⽅法加以净化。
但选择何种⽅法,应根据⼯⼚废弃溶液的特点⽽定。
⾃从1954年J.T.伍德科克综合报道了13种处理氰化废液的⽅法以来,各家⼜陆续发表了许多有关氰化废液处理的⽂章和专题研究报告。
尽管这些⽅法⼤多是论述处理含氰电镀废液的,但也起到了推动氰化⼯⼚废液处理⼯艺的改进作⽤。
现今,适⽤于氰化⼯⼚废液处理的⽅法有酸化法、加氯氧化法、硫酸亚铁-⽯灰法、吹脱法、电解氧化法和⽣物净化法、⾃然降解法、双氧⽔甲醛法等。
在这些⽅法中,以酸化法⽐较简便;加氯氧化法、⽣物净化法和电解氧化法已使⽤了⼀段时期,并积累了⼀些经验;硫酸亚铁-⽯灰法除氰化物效果不够稳定,且不彻底;吹脱法则因污染⼤⽓⽽受到限制。
⼀、酸化法这⼀⽅法能处理⼤多数⼯⼚排出的含氰化物浓度较⾼(60×10-6以上NaCN)的溶液,处理后溶液中的游离氰离⼦可降⾄1×10-6。
酸化法虽适于处理含氰化物废液,但⽤它来处理含氰化物的矿浆则是不能令⼈满意的,⽤来处理含有碳酸盐或酸可溶硫化物(如磁黄铁矿)的矿浆时尤其如此。
⼆、⾃然降解法⾃然降解法是利⽤光照等⾃然因素的作⽤,使氰化物⾃⾏分解的净化⽅法。
此法在80年代初就⽤于加拿⼤⼀些⼤矿⼭以净化含氰废⽔。
如多姆(Dome)⾦矿,冬季将含总氰100mg⁄L的废液注⼊贮液池,⾄次年盛夏该废液含总氰已降⾄0.1mg⁄L,再排⼊尾矿坝。
尽管此法作业成本低,⼜不消耗药剂,但由于⾃然降解过程⼗分缓慢,即使在盛夏季节,最少也需要10~15d才能使氰化物降解⾄1mg⁄L左右。
论文作者:霍明昕崔玉波李晓君王翠兰王海东林英姿韩相奎摘要:通过酸化-SBR 法在不同温度和碱度条件下处理高浓度啤酒废糟液试验结果分析及其动力学研究,得出该法是一种处理中、高浓度有机废水的有效方法。
对运行条件和参数进行了较为深入的探讨,提出碱度是酸化处理制约因素的观点。
关键词:酸化 SBR法有机污水在厌氧反应中,放弃反应时间长、控制条件要求高的甲烷发酵阶段,将反应控制在酸化阶段,这样较之全过程的厌氧反应具有以下优点:①由于反应控制在水解、酸化阶段反应迅速,故水解池体积小;②不需要收集产生的沼气,简化了构造,降低了造价,便于维护,易于放大;③对于污泥的降解功能完全和消化池一样,产生的剩余污泥量少。
同时,经水解反应后溶解性COD比例大幅度增加,有利于微生物对基质的摄取,在微生物的代谢过程中减少了一个重要环节,这将加速有机物的降解,为后续生物处理创造更为有利的条件。
1 试验装置、材料和方法 1.1 试验装置试验装置如图1。
1.2 材料和方法酸化柱由有机玻璃制成,内装有益于酸化菌附着生长的弹性立体填料;SBR反应器由有机塑料制成。
首先进行污泥的接种与驯化,在酸化柱和SBR反应器内接种某汽车厂污水处理厂的回流污泥;每日在高位水箱中加入新鲜啤酒废糟液,其水质条件为:COD4000~6000mg/L,BOD51650~3600mg/L;同时用Na2CO3调节废水的pH值7~10。
废水经高位水箱进入酸化柱(酸化柱有温控装置),在柱内停留4h 左右,酸化出水经收集后定时定量进入SBR反应器停留18h。
对酸化柱和SBR反应器进行监测,检测其进出水COD和污泥情况,同时检测酸化柱进出水碱度和pH值,15d后效果基本稳定,培养驯化完成,进入正式运行阶段。
试验表明,废水酸化效果并非随废水在酸化柱内停留时间的延长而增强,停留时间超过4h,COD去除率有所下降,故最佳酸化效果的停留时间约为4h。
酸化压裂返排液处理工艺研究摘要:酸化技术是一种利用酸液与近井或储层中矿物反应、提高渗透率、提高油气井产量或增加注水井注入量的技术措施。
酸化施工结束后,残酸液会排至地面继而形成酸化废液。
酸化废液 PH 低、成分复杂,对其处理后回注储层或外排对保护环境有重要意义。
关键词:酸化废液;中和;絮凝;动力学;氢氧化铁酸化压裂返排液酸性强,矿物质含量高,COD值和悬浮物含量高,其处理方法大多是用石灰中和,达到中性后就地储存或转运回注。
因此,在中和后需要迅速将二价铁转化为三价铁,氢氧化铁溶解度低,可以通过吸附、沉淀包裹的形式将废液中的有机物和悬浮物有效去除。
针对油田酸化压裂返排液成分复杂、处理难度大的问题,本文在三种不同返排时期酸化废液的水质分析的基础上,通过对PH调节、总铁及悬浮物等去除工艺研究、处理药剂优选,探讨对酸化废液的处理效果的影响,形成“中和—氧化—絮凝”的复合工艺。
1复合工艺的处理效果对“中和—氧化—絮凝”复合工艺处理后的酸化废液进行水质分析,测定结果如表1-1所示。
可以看出,处理后水PH为7.0,水中的总铁含量大幅降低,悬浮物等得到有效去除。
表1-1处理后的水质分析2缓蚀剂对氧化亚铁离子的影响由于酸化废液体系中含有大量的Fe(II)如表2-3所示,为了考察油田酸化废液中添加剂如复配缓蚀剂对Fe(II)氧化过程的影响,实验模拟Fe(II)的初始浓度在80.85~91.90mg/L时复配缓蚀剂加量为体积分数0.5%时的酸化废液,分别在PH为4、6、7、8 条件下进行氧化实验。
记录反应在30min 内亚铁离子浓度变化规律,实验结果如图图 2-2 Fe(II) 浓度随时间变化关系从图2-2中可以看出,在复配缓蚀剂加量为0.5%的模拟酸化液氧化体系中,当PH为4 和6、加入0.01% H2O2即初始摩尔浓度为9.79 × 10−4mol/L 时,反应30s时,Fe(II)的浓度就从初始浓度为91.90 mg/L分别迅速下降到53.3mg/L和39.75mg/L,后期Fe(II)分别变回至52、35mg/L。
酸化沉淀法
在酸化沉淀法中,首先需要对含有目标离子的溶液进行酸化处理,使其pH值降低至一定程度。
此时,溶液中的一些离子会发生沉淀反应,形成不溶性化合物。
这些沉淀物可以通过离心或过滤等方法分离出来。
酸化沉淀法的选择性很高,可以根据不同的酸度条件来选择沉淀不同的离子。
此外,该方法还可以用于分离和富集微量元素,如铅、汞、银等。
然而,酸化沉淀法也存在一些缺点,例如对于某些离子,其沉淀反应需要较高的酸度,此时可能会导致其他离子也发生沉淀反应,降低了该方法的选择性。
此外,在酸化处理过程中,还需要小心处理废液,避免对环境造成污染。
- 1 -。
硫酸使用安全操作规程硫酸使用安全操作规程在使用硫酸之前,操作人员必须了解硫酸的特性并掌握防护知识,熟悉技术操作规程。
在工作前,必须穿戴好劳动保护用品。
使用前,应认真检查储酸罐、耐酸蚀泵、管路阀门等是否灵活、完好,有无破漏现象。
在装卸硫酸时,应缓慢将硫酸注入储灌中,盖好盖子并做好计量。
酸化使用时,先关闭回流阀门,启动耐酸蚀泵,缓慢打开回流阀门,观察流量计,调整相应流量,硫酸进入混酸器与贫液混合后,进入反应塔充分发生反应。
停止给酸时,切断电源并将回流阀门关闭。
硫酸具有强腐蚀性,使用硫酸时,须特别注意,防止强酸溅出伤人。
外溅硫酸随时用冷水冲至污水池。
如果硫酸溅入眼内或皮肤上,应迅速用大量的清水冲洗。
严重者应立即送医院急救。
如果硫酸泄漏,应及时汇报,做好稀释回收或中和处理。
严禁外排,造成污染。
不了解性质的药品,不得随意与硫酸一同放置或混合、试验,禁止嘴尝鼻嗅或直接用手接触。
作业场地严禁非工作人员进入。
硫酸的使用安全硫酸是一种无色油状腐蚀性液体,有强烈的吸湿性。
密度为 1.8,熔点为10.4℃,沸点为280℃。
硫酸用于制造硫酸铵、磷酸、硫酸铝合成药物、合成染料、合成洗涤剂和金属酸洗剂。
硫酸属于中等毒类,对皮肤粘膜具有很强的腐蚀性,最高容许浓度为2 mg/m3.短期过量暴露会导致吸入高浓度的硫酸酸雾引起上呼吸道刺激症状,严重者可能会发生喉头水肿、支气管炎甚至肺水肿。
眼睛接触会引起结膜炎及水肿,角膜浑浊以至穿孔。
皮肤接触会导致局部刺痛,皮肤由潮红转为暗褐色。
口服浓硫酸致死量约为5毫升。
长期接触硫酸雾者,可有鼻粘膜萎缩伴有嗅觉减退或消失、慢性支气管炎和牙齿酸蚀等症状。
虽然硫酸本身不燃,但很多反应却会起火或爆炸,如与金属会产生可燃性气体,与水混合会大量放热。
着火时应立刻用干粉、泡沫灭火等方法。
硫酸是一种强氧化剂,与可燃性、还原性物质激烈反应。
在操作时,应佩戴防酸型防毒口罩、化学防溅眼镜、橡胶手套、防酸工作服和胶鞋。
酸化-蒸馏-吸收法
酸化-蒸馏-吸收法是一种常用的化工工艺,通常用于从气体或
液体混合物中分离出特定成分。
这种方法通常涉及三个步骤,酸化、蒸馏和吸收。
首先,酸化是指向混合物中加入酸性物质,以将其中的碱性成
分转化为盐或其他化合物的过程。
这有助于将混合物中的不需要的
成分转化为易于分离的形式。
其次,蒸馏是一种利用不同成分的沸点差异进行分离的方法。
在酸化后,混合物通常会被加热,使其中的成分蒸发并在不同温度
下收集。
这样可以将混合物中的成分分离开来。
最后,吸收是指将气体或蒸气通过液体中以吸附或溶解的方式
来分离出特定成分的过程。
在蒸馏后,可能会得到一种气体或蒸气,这时可以通过吸收的方式将其中的目标成分吸附或溶解到另一种液
体中,从而实现分离。
酸化-蒸馏-吸收法在化工工业中有着广泛的应用,例如在炼油、化工生产和环保等领域。
这种方法可以有效地分离出目标成分,提
高产品纯度,减少对环境的影响,因此在工业生产中具有重要意义。
总的来说,酸化-蒸馏-吸收法是一种有效的分离技术,通过酸
化处理、蒸馏分离和吸收分离三个步骤,可以实现从混合物中分离
出目标成分的目的。
这种方法在化工工业中有着广泛的应用,并对
产品纯度和环境保护起着重要作用。
化学实验室废液处理相关规定
1.实验室产生的废酸液,统一收集到废液缸中。
酸性废液一般处理采用中和法:①将酸性废液与碱废液中和使其PH值达到6-9 ②采用投药中和法,常用中和剂为工业用纯碱、烧碱、氨水、碳酸钙。
2. 含砷废液的处理。
在含砷废液中加入生石灰,调节并控制PH值
为8左右,即可生成砷酸钙和亚砷酸钙沉淀待沉淀分离后,滤液即可直接排入下水道。
3. 含汞废液的处理方法:化学凝聚深沉法——含汞废液先用NaOH
把废液PH值调至8-10,加入过量的硫化铁,使其生成硫化汞沉淀,再加入一定量的硫酸亚铁作絮凝剂,将在水中难以沉淀的硫化汞微粒吸附而共同沉淀,然后静置,分离经过滤后,清液可排入下水道。
少量残渣可埋于地下,大量残渣可用焙烧法回收汞,4. 含重金属离子的废液,加碱或加Na2S把重金属离子变成难溶性
的氢氧化物或硫化物而沉积下来,从而过滤分离,少量残渣可埋于地下。
5. 空装药瓶按类别收集经过酸洗或碱洗中和处理过再做废品处理。
酸化法处理贫液用硫酸调节含氰废水(浆)的PH值,使之呈酸性,氰化物转变为HCN,由于HCN 蒸汽压较高,向废水(浆)中充入气体,HCN就会从液相逸入气相而被气流带走,载有HCN的气体与NaOH溶液接触,HCN与NaOH反应生成NaCN,重新用于浸金,这种处理含氰废水(浆)的方法被称为酸化回收法。
酸化回收已有六十余年的应用历史了,早在1939年左右,国外某金矿就采用这种方法处理其含氰废水,所采用这种方法处理其含氰废水,所采用的HCN吹脱(或称HCN 气体发生)设备填料塔,与现有的设备基本相同,但HCN气体吸收设备时隧道式,与现在的吸收塔相比,效果差,能耗高,经过六十余年的技术改造,酸化回收法工艺设备已达到了较为完善的程度。
我国采用酸化回收法处理高浓度含氰废水已有十几年的历史,取得了较好的经济效益、社会效益和环境效益。
在近十年里,由于氰化物的价格不断上涨,国外开始研究从中等浓度含氰废水和废矿浆中回收氰化物的方法,其中酸化回收法现在已达到工业应用水平,因此,酸化回收法已不再局限于处理高浓度含氰化物贫液的窄小的范围,已包括处理中等浓度贫液和矿浆在内的较宽领域。
1.酸化回收法的特点:酸化回收法使用工业上广泛使用的硫酸、烧碱、石灰为反应药剂,回收了废水中的氰化物等有价物质,处理后废水氰化物浓度低于50mg/L,最低为5mg/L,六十年的工业实践证明,酸化回收法具有如下优点:1)药剂来源广,价格低,处理成本受废水组成影响小;2)即可处理澄清的废水(如贫液)也可以处理矿浆;3)氰化物浓度高时,具有比破坏性处理方法好得多得经济效益;4)废水通过尾矿库自净,可循环使用;5)降低了氰化物污染程度(与尾矿库做氰化物处理设施的情况相比);6)操作易实现自动化;7)除了回收氰化物外,处理澄清液时,亚铁氰化物、绝大部分铜、部分银、锌、金可通过沉淀工序,以沉淀物形式从废液中分离出来得到回收。
8)适应性强,氰化物的浓度和废水组成对该方法处理影响小;9)硫氰酸盐会与铜形成CuSCN被去除与铜含量相应的一部分;酸化回收法的缺点如下:1)当氰化物浓度低时,处理成本高于回收价值;2)投资一般比同样处理规模的氯氧化法投资高4~10倍;3)冬季需要对废水(浆)进行预热,才能取得较好的氰化物回收率;4)对于一些氰化厂来说,经酸化回收法处理的废水还需进行二次处理才能排放;5)废水中SCN-得不到彻底去除,故COD可能较高,对于无其它废水做稀释水的氰化厂,外排水COD可能超标。
6)SO42-离子浓度较高,如果对SO42-离子排放有特殊要求,废水还应进一步处理;2酸化回收法的化学原理:前面已经介绍,HCN是弱酸,其稳定常数Ka=6.2×10-10,酸性条件下,废水中的络合氰化物趋于形成HCN。
HCN的沸点仅26.5℃,极易挥发,这就是酸化回收法的理论基础,从化学角度考虑,酸化回收法可分三个步骤,即废水的酸化、HCN的吹脱(挥发)和HCN气体的吸收。
2.1含氰废水的酸化:向含氰废水中加入非氧化性酸时,发生一系列化学反应,废水中的碱液被酸中和,氰化物水解。
OH -+ H +→H2OSiO32- + 2H+= H2SiO3(胶体)CaCO 3+2H2SO 4= CO 2↑+ Ca(HSO4)2 + H2OCaSO 4+2H2SO 4=Ca(HSO4)2NaCN + H+ =HCN + Na+Pb(CN)42- + 4H- =4HCN + Pb2+Zn(CN)42- + 4H- =4HCN + Zn2+Cu(CN)42- + 2H- =2HCN + CuCN↓(灰白)2Pb2+ + Fe(CN)64- = Pb2Fe(CN)6↓(灰白)2Zn2+ + Fe(CN)64- =Zn2Fe(CN)6↓(灰白)CuCN + SCN- + H+ = HCN +CuSCN ↓(灰白)4Cu(CN)32- +13H+ +Fe(CN)64-=12HCN +Cu4Fe(CN)↓(浅红)Fe(CN)64- +CuFe(CN)6 + O2 +8H+ =2Cu2Fe(CN)6↓(棕红) +4H2O4Ag(CN)4- +Fe(CN)64- +8H+ =8HCN +Ag4Fe(CN)6↓(灰白)Ag(CN)42- + SCN- + 2H+ = 2HCN +AgSCN↓(灰白)Ni(CN)42- + 4H+ + Fe(CN)64- = 4HCN +Ni2Fe(CN)6↓当处理矿浆时,还有如下反应:CaSO4 +2H+ = Ca2+ + SO2↑+H2O2.2HCN的吹脱:HCN易从液相逸入气体,这是HCN的性质决定的,通过向液相通入空气的办法即可把HCN吹脱出来,达到从废水中除去氰化物的目的,由于大部分HCN是由氰化物络离子在酸性条件下,解离而形成的,故HCN的吹脱程度由废水PH值和络合物中心离子的性质(络合物稳定常数)决定,吹脱过程是一个旧的解离平衡被打破而形成新的解离平衡的连续过程,其推动力不仅是由于在一定酸度下,氰化物趋于形成HCN以及气相中HCN的始终处于未达到平衡的状态,使液相中HCN不断逸入气相,而且是由于中心离子与废水中的其它组分形成更稳定的沉淀物,这几种推动力促使反应不断地向右进行。
其吹脱过程可表示如下:Me(CN)n-(n-m)→Me m++ nCN-+ +A H+↓↓SS(S) HCN(aq)↓HCN(gas)式中Me m+指的是Cu2+、Au+、Zn2+、Pb2+、Ni2+、Hg2+等,A指SCN-、Fe(CN)64-之类阴离子,SS指难溶物,如CuSCN、AgSCN、Zn2Fe(CN)6、Pb2Fe(CN)6等。
2.3 HCN气体的吸收过程:用气体吹脱酸化后废水得到的含HCN气体,用NaOH吸收液接触即发生中和反应,生成NaCN,该反应是在瞬间完成的,由于HCN是弱酸,吸收液必须保持一定的碱度才能保证吸收完全,一般控制NaOH吸收液中残余NaOH在1%~2%范围,吸收反应如下:NaOH + HCN(g) =NaCN(aq) +H2ONaOH价格比CaO高的多,因此,有采用石灰乳代替NaOH的,但是要有防止结垢堵吸收塔的措施。
2HCN + Ca(OH)2+ Ca(OH)2 +H2OHCN被吸收后,载气循环使用,其优点如下:1)被载气原本是空气,其中的酸性组分如CO2等会与吸收液中的碱发生反应而消耗碱,如循环使用,则不再消耗碱液。
2)循环使用载气时,载气中氧气越来越少,可避免在酸化吹脱过程中氰化物被氧化。
3)如果循环使用载气,由于载气与液相的接触,其湿度很大而且含少量HCN,只能排放到室外,但冬季要引入大量的新鲜空气,而且要达到吹脱要求的温度,必然要额外消耗能量,浪费能源,因此一般都循环使用载气。
3.酸化回收法的消耗:酸化回收法处理含氰废水的消耗主要是硫酸、烧碱、石灰和电力,冬季需要预热废水,故消耗蒸汽,很少有用电加热废水的,那样成本太高。
3.1硫酸消耗量:酸耗主要是废水中的氰化物转变成HCN所需的酸,以及使废水达到一定酸度(PH 值<2)所需的酸,其次废水原碱性PH9.9~11.5,中和这部分碱也需要酸,如果处理矿浆,矿浆中的碳酸盐会与酸反应生成CO2气体,也消耗酸。
1)氰化物转变成HCN消耗的酸:氰化物转变成为HCN所需的硫酸可按1.88C1计算;氰化物浓度C1的单位是kg/m3,例如,处理氰化物浓度为1000mg/L的废水,需硫酸约1.88kg/m3。
2)酸化废水消耗的酸:把废水酸化到残酸达0.2%所需的硫酸约2kg/m3。
3)废水中的碱消耗的酸:PH值一般为10~11.5,消耗硫酸不多,小于0.5kg/m3.4)废水中碳酸盐消耗的酸:这部分消耗与氰化原料特性有关,对于含碳酸盐高的氰化原料,其氰化尾矿浆不适合用酸化回收法处理,硫酸消耗太高。
废水总酸耗一般在4~10kg/m3.3.2烧碱消耗量:在酸化回收法工艺中,NaOH用于吸收载气中的HCN,以回收NaCN,其耗量包括与HCN反应的消耗,与载气中其它酸性气体反应的消耗和保持吸收液残余碱浓度所需的碱。
1)与HCN反应消耗的NaOH:废水(浆)中碳酸盐浓度越高,产生的CO2越多,吸收时NaOH消耗越多,这部分碱耗可通过对废水(浆)进行酸化试验,分析矿浆中CO(碳酸盐浓度按0.9C2 kg/m3式计算出来,式中C2代表废水(浆)产生CO2的浓度2(kg/m3)。
3)保持吸收液残余碱度所需的NaOH:残碱大于1%时才能保证HCN被较完全吸收,为此,应控制吸收液由始至终碱度大于1%,原始吸收液含NaOH一般为20%,那么有1/20的碱消耗在保持残余碱浓度这一项上,因此计算加量时,要考虑这部分碱,故碱耗可按下式计算:WNaOH=(1.54C1+0.9C2)×21/20;实际上由于配制碱溶液时,水质不纯及容器污染,碱的消耗量稍大于W NaOH。
3.3石灰消耗量:酸化废水必须经过中和至碱性PH6—9才能排放,有时需要石灰专门进行中和,石灰消耗分两部分,一部分是为了中和残余酸,另一部分是使废水存在的重金属阳离子等形成氢氧化物沉淀。
1)中和残酸所需石灰:按酸化回收法工艺要求,残酸应小于0.2%,那么中和这部分酸需石灰(按100%CaO 计)约1.15kg/m3废水,实际工业上残酸往往高于0.2%,而石灰纯度也有限,故石灰耗量远大于此值。
2)废水中重金属离子等消耗的石灰:废水中Zn2+、Mg2+、Ca2+均需石灰,才能形成沉淀物。
ZnSO4 + CaO + H2O = Zn(OH)2↓+ CaSO4↓Ca(HSO4)2 + CaO = 2CaSO4↓+H2OMgSO4 + CaO = MgO↓+ CaSO4↓工业上中和这种酸性废水,一般消耗石灰3—10kg/m3,由于CaO是弱电解质,碱性较弱,因此,Ca(HSO4)2并未完全形成沉淀,中和后出水仍含有大量的SO42-。
3)蒸汽的消耗:为保证HCN能有足够的能量逸入气相,酸化回收法要求酸化液吹脱温度不低于HCN的沸点(26.3℃),当冬季温度低时,应对酸化前的废水进行升温,一般采用专用锅炉直接加热废水或用低压蒸汽做热源,采用换热器加热(处理澄清液时)或直接加热(处理矿浆时),蒸汽消耗量可按下式估算:间接加热废水时,蒸汽消耗量(kg/m3)=1000(t2-t1)C p1/△H。
直接加热废浆时,蒸汽耗量(kg/m3)=1000(t2-t1)C p2/[△H+ C p2(t3-t2)];式中:t1、t2、t3分别为废水加热前温度,废水加热后温度和蒸汽温度,单位均为℃。
C p1、C p1分别为废液的热容、蒸汽冷凝水热容,单位KJ/kg.℃。
△H:水的汽化比热KJ/kg.根据上式计算,把废水加热蒸汽量一般为40—60 kg/m3,过分加热在经济上得不偿失。