沉淀法白炭黑在橡胶产品中的应用

白炭黑改性及其在橡胶中的应用研究进展燕鹏华，梁 滔（中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）摘要：介绍白炭黑改性及其在橡胶中的应用研究进展。

通过白炭黑表面接枝改性和偶联剂改性以及白炭黑与其它填料插层复配，可增强白炭黑与橡胶间的相互作用，改进白炭黑的补强效果。

白炭黑用于天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶等中，胶料网络结构增强，物理性能和抗湿滑性能改善，滚动阻力降低。

未来白炭黑研究应集中在白炭黑的界面属性方面，以进一步发挥白炭黑作为补强填料的优势。

关键词：白炭黑；改性；填充；补强；橡胶白炭黑即水合无定形二氧化硅，它是一种大比表面积、高结构、高活性的补强填充材料，因其具有特殊的表面结构、颗粒形态以及物理和化学性质，应用十分广泛[1-2]。

根据制备方法不同，白炭黑可分为气相法白炭黑和沉淀法白炭黑[3]。

气相法白炭黑是球链状结构，外比表面积大，表面羟基少；沉淀法白炭黑是低结构的球状物，孔隙率高，内外比表面积均较大，表面羟基多。

沉淀法白炭黑主要以石英砂、纯碱、工业盐酸、硫酸、硝酸或二氧化碳为原料，原料便宜、易得，生产工艺和设备较简单，产品价格低，目前在市场上占据主导地位，产量约占白炭黑产量的85%。

气相法白炭黑主要以硅氧烷（尤其是六乙基硅氧烷）、四氯化硅等为原料，反应条件易控制，产品纯度高，但原料价格较高，产率低。

近年固特异开发了用稻壳灰制备白炭黑的新技术[4]。

目前，在橡胶补强剂中白炭黑用量仅次于炭黑，但与橡胶的相容性较差，加工性能不如炭黑[5]。

随着欧盟REACH法规和轮胎标签法规的相继实施，橡胶及其制品的环保化迫在眉睫，再加上浅色制品的需求，白炭黑改性及应用研究越来越受到重视。

1 白炭黑改性白炭黑表面有大量的羟基，导致其易团聚，在使用过程中白炭黑通常需要改性，以提高其分散性。

白炭黑改性的方法主要有物理改性和化学改性，本文主要关注化学改性。

宋英泽等[6]以正硅酸乙酯为硅源，氨水为催化剂，乙烯基三乙氧基硅烷为改性剂，采用溶胶-凝胶法制备了乙烯基官能化的白炭黑。

白炭黑
一、简介
，因其为白色，且主要物性及用途与炭黑相似而得名。

白炭黑的主要成份是SiO
2
白炭黑按生产方法的不同可分为沉淀白炭黑（沉淀水合二氧化硅）和气相法白炭黑（气相二氧化硅），两种产品的生产方法不同，性质及用途也有很大区别，以下介绍的产品是用硫酸沉淀法生产的，也即沉淀法白炭黑，以下所涉及的白炭黑均为沉淀法白炭黑。

白炭黑各指标在应用中的作用
1、比表面积
白炭黑补强作用的大小，主要取决于它的比表面一般随比表面积增大，橡胶制品的各项强度指标均增大，但回弹性降低，撕裂强度降低，且不耐磨，混炼时分散困难，生热高，胶料门尼粘度大，易焦烧，因此，不同配方，不同用途，要求比表面积也不一样，比表面积对硫化橡胶物理机械性能的影响不是始终如一的。

2、吸油值
吸油值大小体现的是结构度的高低，吸油值大，结构度小，硫化胶的伸强度一般较大，抗张强度和硬度较大，特别是耐磨耗较小，但伸长率较低。

3、900℃灼烧减量
表现的是表面羟基过多时，易造成橡胶复合材料的结构化，使材料变脆。

影响加工性能，并且硫化胶易掉块，且表面羟基对硫化促进剂有强烈的吸附作用，延长硫化时间。

4、105℃加热减量
反映粒子空隙中自由水的多少，过少时，胶料结构化程度高炼胶变得困难，若加热减量为零，则白炭黑毫无用处，一般控制在6%左右较合适。

5、PH值
一般在7左右，PH值升高（酸性减小），胶料硫化速度加快。

、
6、可溶性盐
越少越好，但越少，成本越高。

什么是白炭黑？白炭黑在橡胶中的重要指标应用很多朋友们都知道白色的二氧化硅粉体有个俗名叫白炭黑，但你是否知道它这个称呼的缘由是什么呢？白炭黑与炭黑的关联在了解白炭黑“WhiteCarbonBlack”之前我们应该了解一下与它的名称来源密切相关的炭黑“CarbonBlack”。

人们早在3000多年前就掌握了烧烟制墨技术，但长期以来炭黑的生产技术发展缓慢，直到1872年，世界上才首次出现了炭黑工业的规模生产，同时产生了“CarbonBlack（炭黑）”这一术语，这就是近代炭黑工业的开端。

1912年英国人莫特（Mottee）发现了炭黑对橡胶的补强作用，特别是显著提高轮胎耐磨性能以后，自此炭黑的需求量迅速增长，并逐渐成为橡胶工业不可缺少的原材料。

炭黑作为橡胶工业的补强材料已有百来年历史在第一次世界大战期间，由于生产炭黑的能源材料紧缺，德国开始使用沉淀法生产的白色二氧化硅替代炭黑，而白色的无定型二氧化硅因物性及用途与炭黑相似而得名白炭黑（WhiteCarbonBlack）。

再后来，由于汽车及其运输业的高速发展、炭黑生产用原料的涨价和节能减排的要求，又使白炭黑成为橡胶行业补强材料的佼佼者。

目前，白炭黑用在彩色橡胶制品中可以完全替代炭黑进行补强，满足白色或半透明产品的需要。

轿车“绿色轮胎”及冬季轮胎的制造是白炭黑的拿手好戏，白炭黑用于轮胎，使其获得更低的滚动阻力和改善轮胎的抓地力，从而提高汽车燃油效率。

这些具有高燃油效能等的节能型轮也被称作“绿色轮胎”。

如今我们所说的白炭黑已经不单纯是一种在橡胶配方中用作炭黑的替代品，而是一种X-射线无定形的硅酸和硅酸盐的白色超细粉体的总称，这类粉体材料具有非常广泛的应用，根据制备路线不同，主要分为沉淀法白炭黑及气相法白炭黑两大类。

一．白炭黑的制造白炭黑的制备多采用两种方法，即煅烧法和沉淀法。

煅烧法制备的白炭黑又称为气相法白炭黑或干法白炭黑，它是以多卤化硅（SiClx）为原料在高温下热分解，进行气相反应制得。

17《广东橡胶》2020年 第10期白炭黑在合成橡胶中的应用研究进展崔小明摘 要：白炭黑是橡胶制品的重要补强填充剂，在橡胶领域具有广阔的应用前景。

本文介绍了白炭黑单独使用或者与其他填料或补强剂一起使用在合成橡胶中的应用研究进展，提出了今后的发展方向。

关键词：白炭黑；补强剂；合成橡胶；应用研究白炭黑是微细粉末状或超细粒子状无水及含水二氧化硅或硅酸盐类的统称，具有多孔性，内表面积大，高分散性，质轻，化学稳定性好等特点。

尤其是通过有机氯硅烷、硅氧烷、硅烷偶联剂以及醇类化合物等对其表面进行改性或者与其它橡胶共混并用，可使白炭黑的表面羟基与化学物质发生反应，消除或减少其表面活性硅醇基的量，使产品由亲水变为疏水，增大其在聚合物中的分散性，进一步提高产品的附加值，拓展产品的应用领域[1]。

本文介绍了白炭黑单独使用或者与其他填料或补强剂一起使用在合成橡胶中的应用研究进展，提出了今后的发展建议。

1 单独应用研究进展青岛科技大学高分子科学与工程学院杨卫宾等[2]采用乳液共混法制备白炭黑/乳聚丁苯橡胶(ESBR)复合材料，研究ESBR胶乳破乳的影响因素、机理和动力学过程以及复合材料性能。

结果表明，添加白炭黑或改性白炭黑的ESBR胶乳使用饱和氯化钠溶液的破乳效果改善；ESBR胶乳的絮凝程度随着饱和氯化钠溶液用量的增大而增大，破乳后期破乳速率迅速增大。

乳液共混法制备的白炭黑/E S B R复合材料的拉伸强度比传统机械共混法制备的白炭黑/E S B R复合材料降低，耐磨性能不具优势，但低温抗湿滑性能明显改善。

中国石化北京北化院燕山分院解希铭等[3]从力学性能、动态压缩疲劳生热、动态力学性能等方面对比了分别由SnCl4和SiCl4偶联的SSBR与白炭黑所制备复合材料的性能，并探讨了2种S S B R 与白炭黑的相互作用。

结果表明，与用S n C l4偶联所制备的SSBR相比，经SiCl4偶联制得的SSBR 与白炭黑的相互作用力更强，白炭黑的分散性更好。

白炭黑在橡胶中的应用一、白炭黑对胶料工艺性能的影响（1）胶料的混炼与分散白炭黑由于比表面积很大，总趋向于二次聚集，加之在空气中极易吸收水分，致使羟基间易产生很强的氢键缔合，进一步提高了颗粒间的凝聚力，所以白炭黑的混炼与分散要比炭黑困难得多，而且在多量配合时，还容易生成凝胶，使胶料硬化，混炼时生热大。

为获得良好的分散，就要求初始混炼时，保持尽可能高的剪切力，以便使白炭黑的这些聚集体粒子尽可能被破坏，而又不致使橡胶分子链发生过多的机械降解。

为此，白炭黑应分批少量加入，以降低生热。

适当提高混炼温度，有利于除掉一部分白炭黑表面吸附水分，降低粒子间的凝聚力，有助于白炭黑在胶料中的分散。

（2）白炭黑补强硅橡胶混炼胶中的结构控制白炭黑，特别是气相法白炭黑是硅橡胶最好的补强剂，但有一个使混炼胶硬化的问题，一般称为“结构化效应”。

其结构化随胶料停放时间延长而增加，甚至严重到无法返炼、报废的程度。

对此有两种解释，一种认为是硅橡胶端基与白炭黑表面羟基缩合；另一方面认为硅橡胶硅氧链节与白炭黑表面羟基形成氢键。

防止结构化有两个途径，其一是混炼时加入某些可以与白炭黑表面羟基发生反应的物质，如羟基硅油、二苯基硅二醇、硅氮烷等。

当使用二苯基硅二醇时，混炼后应在160~200℃下处理0.5~1h。

这样就可以防止白炭黑填充硅橡胶的结构化。

另一途径是预先将白炭黑表面改性，先去掉部分表面羟基，从根本上消除结构化。

（3）胶料的门尼粘度白炭黑生成凝胶的能力与炭黑不相上下，因此在混炼白炭黑时，胶料的门尼粘度提高，以致于恶化了加工性能，故在含白炭黑的胶料配方中软化剂的选择和用量很重要。

在IIR中往往加入石蜡烃类、环烷烃类和芳香烃类，用量视白炭黑用量多少及门尼粘度大小而异，一般可达15-30%。

在NR中，以植物性软化剂如松香油、妥尔油等软化效果最好，合成的软化剂效果不大，矿物油的软化效果最低。

（4）胶料的硫化速度白炭黑粒子表面有大量的微孔，对硫化促进剂有较强的吸附作用，因此明显地迟延硫化。

沉淀法白炭黑
一、产品特性：
沉淀法白炭黑（简称白炭黑）是橡胶工业常用的补强剂，它的化学名称是水合二氧化硅（Si O₂）或称胶体二氧化硅。

因为它在橡胶中有类似炭黑的补强性而且是白色粉末或细小粒子。

所以人们又称它为白炭黑。

目前白炭黑的制法大多数是采用硫酸溶液与硅酸钠溶液进行化学反应的方法。

因此法制得的白炭黑性能优良、成本也较低廉。

二、使用范围：
白炭黑在橡胶工业中应用最广，在制作胶鞋中它是彩色橡胶或透明鞋底的最佳补强剂。

在轮胎制作中常用它提高胶料对骨架材料或纤维的粘性。

在胶辊制作中它不仅能提高硫化胶的硬度和耐磨性，而且能提高胶料与金属辊芯的粘着力。

白炭黑绝大部分用于橡胶工业，只有一小部分用于其它工业，例如作农药辅料，还有油墨、油漆、塑料、日用化工产品也常用白炭黑，但用量不大。

三、参数指标（HG/T3061-1999）：。

炭黑/白炭黑混合填料在丁腈橡胶中的流变性能朱永康编译摘要：填料是添加到胶料中以获得补强性能的一种常用添加剂。

填料通常采用双辊开炼机混合，这样会导致填料附聚，降低补强效率。

为了获得更高的补强效率，必须通过制备母炼胶来尽可能减少填料附聚。

本文研究了炭黑/白炭黑(CB/SiO2)混合填料的胶体稳定性，以及典型混炼和母炼胶加工在NBR硫化胶生产中的效率。

用球磨机将20 wt%配比为100/ 0、75 /25、50/50、25/75和0/100的炭黑/白炭黑混合填料分别分散于氢氧化钠(NaOH)中。

结果表明，经过48h的球磨后，炭黑和白炭黑分散体的ζ-电势、粒径和粘度稳定下来。

炭黑/白炭黑配比为50/50的混合填料填充NBR母炼胶具有最高的流动阻力。

与炭黑填充胶料相比，白炭黑补强NBR母炼胶的流动阻力更高，这是由于白炭黑粒子尺寸更细所致。

不过，白炭黑补强丁腈橡胶的焦烧时间和硫化时间均比炭黑补强丁腈橡胶慢，因为白炭黑会使促进剂失去活性。

配比为50/50的炭黑/白炭黑混合填料具有最高的T max和ΔT，而配比为100/0和0/100的炭黑/白炭黑混合填料的差别则微不足道。

根据ζ电势分析推断，炭黑和白炭黑分散体是稳定的，粒径随球磨时间的增加而减小。

关键词：炭黑/白炭黑混合填料；丁腈橡胶；流变性能1 引言丁腈橡胶(NBR)是一种具有良好的伸长率、满足要求的拉伸强度和耐油性的合成橡胶。

其性能受丙烯腈和丁二烯比的影响。

随着其中丙烯腈含量的增加，丁腈橡胶的极性和玻璃化转变温度(T g)增大。

丁腈橡胶可用白炭黑(SiO2)和炭黑(CB)之类的填料补强，白炭黑为极性填料，炭黑为非极性填料。

较低的填料结构可使硫化胶内的载荷分布更均匀，从而具有更好的补强效果。

典型的填充胶料通过双辊开炼机混炼，会导致填料发生附聚，而附聚的填料会导致补强效率降低。

因此，为了获得更高的补强效率，必须最大限度地减少填料附聚。

可以通过制备母炼胶来减少附聚。