四,沉淀法制备白炭黑的理论基础
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沉淀法自卑白炭黑的主要原料是工业水玻璃,它是水溶性的硅酸盐,在所有硅酸盐中,碱金属的硅酸盐可溶于水,重金属的硅酸盐不溶于水.市售的工业水玻璃通常为粘稠状的水溶液,属胶体溶液.一般工业水玻璃中的Na2O和SiO2的物质的量比为1:3.3左右,故水玻璃时间上是多聚硅酸盐.现代科技表明,溶液中SiO2的聚合度并不等于它们的物质的量比;物质的量比越大,聚合度越大
见表:
硅酸盐是很若的酸,其电离常数很小,数量级为K1≈(-8
10),K2≈(-14
10
).
硅酸在水中的溶解度也极小,大约为100mg/kg.因此,硅酸很容易从硅酸盐的水溶液中呗其他酸置换出来,即使很弱的酸,如碳酸,醋酸等.硅酸在水中的溶解度虽小,当在较稀的水玻璃溶液中加入某种酸时,肯定有大量的硅酸生成,然而实验发现并不立即有沉淀出来.这是因为初
生的单分子硅酸是溶于水的,随着时间的推移单硅酸聚合成低聚硅酸,在聚合成高聚硅酸.然后,在水溶液ph=7~10,且无盐存在时,可以进一步聚合为硅溶胶;而在pH<7,或是Ph=7~10,且有盐存在时,可以凝结为硅凝胶.这种自聚合作用是硅酸最重要的特性.
白炭黑的粒子组成虽然也是SiO4的集合体,但是白炭黑的生产过程既不是硅溶胶的脱水干燥,也不是硅凝胶的脱水干燥.要求SiO2粒子以疏松,细分散的絮状结构从水溶液中沉淀出来.为此,必须创造一种是以的沉淀条件,以便保证达到具有良好性能的白炭黑.
水溶液中硅酸化学是一个十分复杂的课题.长期的研究认为:硅酸根离子在碱性和微酸性溶液中(ph>2)配位数位4;而在酸性溶液总(ph<2)则配位数为6,即6配位的水合硅酸[(H2O)2Si(OH)4]和水合硅酸正离子[(H2O)3Si(OH)3]+存在于酸性溶液只能怪.硅酸溶液的酸碱度直接影响硅酸的聚合机制,致使聚硅酸的结构和性质不同.如把酸加入硅酸钠中可获得碱性范围内的硅酸;若把硅酸钠加入酸中则可获得酸性范围内的硅酸.两者的聚合产物是不同的.关于硅酸的自聚合作用机制已研究100多年,始终未有满意的结果,尤其难以全面概括硅酸聚合的重要性.70年代后期,南京大学戴安邦教授等人提出了一种聚合机制,并为实验所验证,对解释硅酸的自聚合作用于大量事实较为一致.可惜的是这一机理也不完善,只能解释线性聚合,油漆不能解释强碱条件下的聚合.
戴安邦等人的研究成果认为:硅酸浓度在超过溶解度以后,聚合作用就发生了.硅酸在酸性,中性及微碱性溶液中,存在着两种不容的聚
合机理.这主要是由于硅酸根离子在不同的ph范围内以不用的聚合状态存在,而这些不同状态的硅酸根离子间的聚合反应类型也不同.他们认为,自微碱性溶液中单硅酸离子的存在形式为
(1)在微碱性,中性及微酸性溶液中的聚合在微碱性,中性及微酸
性溶液中,硅酸的主要存在形式为[Ⅰ]和[Ⅱ],两者相遇很快发生聚合作用.这时主要是硅酸的中性分子[Ⅱ]和一价负离子[Ⅰ]间的”氧键合”作用:
上述机理说明,硅酸有两种类型的聚合机理.在酸性溶液中,硅酸的聚合按(8)式进行反应,反应的进行会使溶液的ph值略有降低.而在微
碱性或中性的溶液中,硅酸的聚合按(5)式进行,结果有少量的OH负离子释放出来,使体系的ph略有升高.
根据这个机制,还可以导出硅酸聚合动力学定量关系式,成为硅酸聚合作用理论.它不仅能说明硅酸聚合作用于溶液ph,硅酸各级离解常数,硅酸浓度和外加盐等因素间的复杂关系,且可以预测硅酸凝胶的许多性质.因此,它不仅可以为有关实验领域提供理论依据,且可对科研和生产具有指导作用.
