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最新61原子发射光谱法汇总

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仪器分析原子发射光谱法

仪器分析原子发射光谱法
等离子体与一般气体不同，能够导电。当电流通过时， 可以达到很高温度（10000 K）。具有类似火焰的外形， 实质是一个放电过程，而不是一个燃烧过程。具有和火 焰一样或比火焰更好的在空间和时间上的稳定性，而温 度要比火焰高得多，会增加更多的激发态原子数。等离 子体光源包括电感耦合等离子体（ICP）、直流等离子 体（DCP）和微波等离子体（MIP）。
ICP的焰炬一般具有环状结构，环状结构是ICP具有 优良分析性能的根本保证。
ICP光源分析特点
⑴
检出限低：由于ICP温度高，样品在中央通道受热而激发， 谱线强度大。检出限10-7 ~10-9g。（ICP-MS可达10-9 ~10-12g） 准确度好：温度高，基体效应小，可得到低干扰水平和高准 确度的分析结果。
7.3 分析方法
一、定性分析
不同元素的原子由于结构不同而发射各自不同的特征光谱， 根据元素的特征谱线可以确定该元素是否存在于样品中。
⒈ 灵敏线：信号强的谱线。 ⒉ 共振线：电子由高能态跃迁至基态所发射谱线。 ⒊ 第一（主）共振线：电子从最低高能态至基态所发射的 谱线。 ⒋ 最后线：被测元素含量逐渐降低时最后出现的谱线，即 最灵敏线。
⑸
各种激发光源的比较：
直流电弧 差 高 4000~7000 固体 定性 交流电弧 较好 中 4000~7000 固体 定量 火花 好 低 10000 固体 定量 ICP 良好 很高 6000~10000 溶液 定量
稳定性 蒸发温度 激发温度
分析应用
二、光谱仪
⒈ 光谱仪的基本结构
平行光管、色散元件、暗箱
2. 内标法：
按分析线与内标线强度比进行光谱定量分析的方法。 分析线对：分析线与内标线的强度比。
设分析线和内标线的强度分别为I1和I2，则 I1 = a1 C1b1， I2 = a2 C2b2， I1/ I2= a1 C1b1 /a2 C2b2

原子发射光谱

原子发射光谱
原子发射光谱法
Atomic Emission Spectrometry, AES
第一节 基本原理 第二节 分析装置与仪器 第三节 定性、定量分析方法及应用 第四节 原子荧光光谱分析法
第一节 原子发射光谱法
基本原理
basic principle of AES
一、概述
Generalization 二、原子发射光谱的产生
行定量分析(光电直读仪)； (3)检出限低 10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (4)准确度高 5%～10%(一般光源); <1% (ICP); (5)所需试样量少
缺点：
1）需要内标样进行对照，且内标样的纯度要高； 2）只能测元素浓度，不能测元素存在形态； 3）对一些非金属，难以检测或灵敏度低。
主要应用：
★ 地、矿、冶金、机械等领域 ★ 测定微痕量元素，绝大部分是金属及某些气体
元素进行准确测定
二、原子发射光谱的产生(Formation of AES)
热能、电能
E2 hν
基态元素M
E
激发态M* E1
特征辐射
几个概念
①激发电位(Excited potential)：由低能态向高能态跃迁所 需要的能量，单位：eV。每条谱线对应一激发电位。
Formation of atomic emission spectra 三、谱线强度
Spectrum line intensity 四、谱线自吸与自蚀
Self-absorption and selfreversal of spectrum line
一、概述(Generalization)
定义：利用物质在热或电激发下，气态原子的外层电
元素浓度低时(b=1)，不出 现自吸。如果自吸严重，谱 线中心的辐射被强烈的吸收， 致使谱线中心的强度比边缘 更低，似乎变成两条谱线， 这种现象成为自蚀。

原子发射光谱分析法

原子发射光谱分析法
（1）样品的组成对分析结果的影响比较显著。因此， 进行定量分析时，常常需要配制一套与试样组成相仿 的标准样品，这就限制了该分析方法的灵敏度、准确 度和分析速度等的提高。
(2）发射光谱法，一般只用于元素分析，而不能用来 确定元素在样品中存在的化合物状态，更不能用来测 定有机化合物的基团；对一些非金属，如惰性气体、 卤素等元素几乎无法分析。
在正常状态下，元素处于基态，元素在受到外界能量（热能或电能）激发时 ，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）。
热能、电能
基态元素M
E
激发态M*
2020/10/13
特征辐射
激发电位：原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要 的能量称为激发电位(Excitation potential)（or激发 能）。
1.玻耳兹曼分布定律 原子由某一激发态 i 向基态或较低能级 j 跃迁
，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。
在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni的之
间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：
Ni
gi g0
Ei
N0 e kT
gi 、g0为激发态与基态的统计权重； Ei ：为激发能；k为玻耳兹曼常数；T为
Self-absorption and self reversal of spectrum line
2020/10/13
• 定量分析阶段
• 19世纪20年代至50年代，罗马金和赛伯分别提出定 量分析的经验公式，把光谱线强度和物质浓度联系 了起来。
• 罗马金进一步提出了罗马金-赛伯公式的物理意义， 完善了定量分析的基础。使AES成为广泛应用的成 分分析手段。
• 现代阶段
• 开始于20世纪60年代，由于光电谱仪在工业中广泛 应用，Fassel and Greefield 把电感耦合等离子体电 源（ICP）应用于发射光谱的手段，使分析性能有了 显著的提高，成为分析分析中最能用的多元素分析

新版原子发射光谱法

新版原子发射光谱法

Eij—i，j两能级间旳能量差(J)
ij —发射谱线旳频率
i
Iij j 11
• 当体系在一定温度下到达平衡时，原子在不 同状态旳分布也到达平衡，分配在各激发态和 基态旳原子密度应遵守波尔兹曼分布定律：
Ni
N0
gi g0
Ei
e kT
• Ni、N0— 分别为处于i能态和基态原子密度。
• gi、g0— 分别为i 能态和基态旳统计权重。
保护进样管）；
内管：（又称喷管或进样管）载气。
Ar 气
32
石英管外绕高频感应线圈, 用高频火花引燃， Ar气被电离，相互碰撞，更多旳工作气体电离， 形成等离子体，当这些带电 离子到达足够旳导电率时， 会产生强大旳感应电流， 瞬间将气体加热到 10000K高温。试液被雾 化后由载气带入等离子体 内，试液被蒸发、解离、 电离和激发，产生原子发 射光谱。
仪器分析
第三章 原子发射光谱法
(AES)
1
本章主要内容
• § 3-1 概述 • § 3-2 原子发射法基本原理 • § 3-3 原子发射光谱仪 • § 3-4 光谱定性及半定量分析 • § 3-5 光谱定量分析
2
§ 3-1 概述
一、原子发射光谱定义
原子发射光谱法： (AES—Atomic Emission Spectrometry)
①摄谱仪
电弧.火花 棱镜.光栅 感光板
②直读光谱仪 电弧.火花 棱镜.光栅 光电倍增管
③火焰分光 光度计
火焰
滤光片 光电管或 棱镜.光栅 光电倍增管 25
一、光源（激发源） • 作用:为试样旳蒸发、解离、原子化、激发提供能量 • 对光源旳要求：敏捷度高，稳定性好，再现性好，

原子发射光谱法(aes)

原子发射光谱法(aes)
谱线强度法
通过测量待测样品中某一元素的特征谱线强度，与已知浓度的标准样品进行比 较，大致确定待测样品中该元素的含量范围。
定性分析
谱线识别法
通过对比已知元素的标准谱线与待测样品的谱线，确定待测样品中存在的元素种 类。
特征光谱法
利用不同元素具有独特的特征光谱，通过比对特征光谱的差异，确定待测样品中 存在的元素种类。
电热原子化器利用电热丝加热 ，使样品中的元素原子化。
化学原子化器利用化学反应将 样品中的元素转化为气态原子
。
光源
01 光源用于提供能量，使样品中的元素原子 化并产生光谱信号。
02 光源类型有多种，如电弧灯、火花放电灯 等。
03
电弧灯利用电弧放电产生高温，使样品中 的元素原子化。
04
火花放电灯利用高压电场使气体放电，产 生高温，使样品中的元素原子化。
原子发射光谱法(AES)
目 录
• 原子发射光谱法(AES)概述 • AES的仪器与设备 • AES的样品制备与处理 • AES的分析方法与技术 • AES的优缺点与挑战 • AES的未来发展与展望
01 原子发射光谱法(AES)概 述
定义与原理
定义
原子发射光谱法(AES)是一种通过测量物质原子在受激发态跃迁时发射的特定波长的光来分析物质成分的方法。
02
发射光谱仪通常包括电 子激发源、真空系统、 光学系统、检测器等部 分。
03
电子激发源用于产生高 能电子，激发原子或离 子，使其跃迁至激发态。
04
真空系统用于维持仪器 内部的高真空环境，减 少空气对光谱信号的干 扰。
原子化器
01
02
03
04
原子化器是将样品转化为原子 蒸气的装置。

原子发射光谱法

原子发射光谱法
原子发射光谱法 （Atomic Emission Spectrometry，AES）
概论 基本原理 原子发射光谱仪器 干扰及消除方法 光谱分析方法
教学要求
• 理解原子发射光谱产生的基本原理； • 掌握原子发射光谱强度的影响因素； • 了解原子发射光谱分析激发光源的作用机理 ，掌握ICP形成过程及其特性。 • 掌握原子发射光谱的定性、定量分析方法。
（1）n—主量子数 • 与描述核外电子运动状态的主量子数意义相同 ，决定能量状态的主要参数 n =1, 2 ,3 ,…
（2）L—总角量子数 L=∑li ，l=0,1,2,… L=|l1+l2|，|l1+l2-1|，… |l1-l2| • 由两个角量子数l1和l2之和变到它们之差,间隔为 1的所有数值 • L的取值可为0,1,2,3,…,通常用大写字母S ，P， D， F …表示
S=1 M=3 三重线 L=1 光谱项 为43P
S=0 M=1 单重线 L=1 光谱项 为41P
• L≥S时，2S+1就是内量子数，同一光谱 项中包含的J值不同。把J值不同的光谱项 称为光谱支项; 用 n2S+1LJ • 在磁场作用下,同一光谱支项会分裂成 2J+1个不同的支能级;外磁场消失,分裂能 级亦消失. 此现象称为Zeeman效应。 2J+1为能级的简并度或统计权重g。
三、原子发射光谱法的过程 • 由光源提供能量使试样蒸发，形成气态原子， 并进一步使气态原子激发而产生光辐射； • 将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺 序排列的谱线，形成光谱； • 用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。
二、原子发射光谱法的特点
• 广谱性 不论气体、固体和液体都可以直接激发。可对 各种不同类型试样（气体、固体和液体）中70多种元 素（金属元素及P、S、N、F、Cl、Br等非金属元素） 进行分析。 • 多元素检测能力 试样一经激发后，由于试样中不同 元素都同时发射特征光谱，可作定性和定量分析。 • 分析速度快 若用光电直读光谱仪，可在几分钟内同时 对几十种元素进行定量分析。分析试样不经化学处理 ，固体、液体样品都可直接测定。 • 选择性好 每种元素因原子结构不同而发射各自不同特 征光谱，可用于对化学性质极为相似的元素的分析， 例如铌和钽、锆和铪等。

第八章 原子发射光谱法

第八章 原子发射光谱法

3. 高压火花：高频高压引燃并放电
B
L
R1
D
220V
V~
C
G
D
220V－10 ~25kV （B）－ C充电电压达到分析间隙G的击穿电压时
－通过电感L向分析间隙 G 放电；产生具有振荡特性的火花放电。放电
完以后，又重新充放电，反复进行－火花不灭。 火花特点： 1）放电稳定，分析重现性好； 2）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出现低，多适 于分析 易熔金属、合金样品及高含量元素分析；
第八章 原子发射光谱法 (Atomic emission spectrometry，
AES)
22:48:47
1
光学原子光谱法基础
一、原子的光谱项(属于结构化学，在此直接
引用） 原子光谱是由原子外层的电子在两能级间跃迁而产 生的，原子的能级通常用光谱项符号来表示：
n2S+1LJ 或 nMLJ
n为主量子数；L为总角量子数；S为总自旋量子数； J为内量子数，又称光谱支项。M=2S+1,称为谱线 的多重性。
22:48:47
42
(3) ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小； (4) Ar气体产生的背景干扰小； (5) 无电极放电，无电极污染； ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放 电。
缺点： 对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高 。
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43
22:48:47
44
5.试样引入激发光源的方法
22:48:47
8
（2）多普勒变宽（热变宽） ΔVD
由于原子在空间作无规则热运动所导致的变宽
，故又称热变宽。
通常为10-4～10-3nm，它是谱线变宽的主要因

原子发射光谱分析

原子发射光谱分析

ICP的分析特点 的分析特点
1. 对大多数元素有高的灵敏度 检测限达 -9－10-11 检测限达10 g·L-1因为温度高（等离子体核处 因为温度高（等离子体核处10000K，中央 ，中央6000－ － 8000K）；惰性气氛，有利于难熔物质分解。 ）；惰性气氛 ）；惰性气氛，有利于难熔物质分解。 2. 测定线性范围宽 因趋肤效应而无自吸现象。 因趋肤效应而无自吸现象 自吸现象。 高频电流密度在导体截面呈不均匀分布， 趋肤效应 高频电流密度在导体截面呈不均匀分布，集 中在导体表层的现象。 中在导体表层的现象。 3. 碱金属电离不造成干扰，因电流密度大。 碱金属电离不造成干扰，因电流密度大。 4. 无电极污染 因是无极放电。 因是无极放电。 5. 耗样量小 载气流速低，试样在中央通道充分激发 载气流速低， 6. 背景干扰小 因工作气体氩气是惰性气体不产生其 它物质。 它物质。
第一共振线 原子由第一激发态跃迁到基态发射的谱线。 原子由第一激发态跃迁到基态发射的谱线。 最易发生，能量最小，一般是最灵敏线，又叫最后线。 最易发生，能量最小，一般是最灵敏线，又叫最后线。 原子获得足够的能量(电离能)产生电离。 原子获得足够的能量(电离能)产生电离。失去一个电 子形成一级离子，再失去一个电子形成二级离子。 子形成一级离子，再失去一个电子形成二级离子。 离子由第一激发态跃迁到基态发射的谱线。 电离线 离子由第一激发态跃迁到基态发射的谱线。与电 离能大小无关，离子的特征共振线。 离能大小无关，离子的特征共振线。 识别元素的特征光谱鉴别元素的存在 定性分析 测定特征谱线的强度测定元素的含量 定量分析
R 镇流电阻 调节 和稳定电流 L 减小电流波动
直流电弧工作原理
电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极， 电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极， 产生高热，试样蒸发并原子化， 产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出 正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞， 正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使 原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。 原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。 弧焰温度： 多种元素激发 弧焰温度：4000～7000 K，可使 多种元素激发。 ～ ，可使70多种元素激发。 绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析。 特 点：绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析。

简要总结原子发射光谱法和原子吸收光谱法

简要总结原子发射光谱法和原子吸收光谱法

原子发射光谱法（AES）和原子吸收光谱法（AAS）都是常用的光谱分析方法，它们在原理和应用上存在一些差异。

原子发射光谱法（AES）是依据各种元素的原子或离子的激发和电离，将它们所发射的电磁辐射进行测量和分析的方法。

在AES中，试样中的元素被加热激发到高能态，然后这些高能态的原子会释放出特征波长的光子。

通过测量这些光子的能量或波长，可以确定试样中存在的元素种类和含量。

AES是一种相对非选择性的分析方法，可以同时测定多种元素。

原子吸收光谱法（AAS）是基于原子能级跃迁的原理，将待测元素置于高温或化学环境中，使其原子化。

然后，这些原子化的元素会吸收特定波长的光，测量这个吸收的光的波长可以确定待测元素的种类。

AAS是一种相对选择性的分析方法，因为每种元素只会吸收特定波长的光。

总结来说，原子发射光谱法（AES）是通过测量原子或离子释放的特征波长的光子来测定元素种类和含量，而原子吸收光谱法（AAS）则是通过测量原子吸收特定波长光的程度来确定待测元素的种类。

《原子发射光谱》课件

《原子发射光谱》课件
不同的样品类型和测量方法对样品制备的要求也不同，因此需要根据实际情况选择 合适的样品制备方法。
样品溶解
样品溶解是原子发射光谱分析 中的重要环节，其目的是将待 测样品中的目标元素充分溶解
在合适的溶剂中。
常用的溶剂有酸、碱、盐等 ，根据待测元素和样品的性
质选择合适的溶剂。
在溶解过程中，需要控制温度 、压力、搅拌速度等条件，以 保证目标元素能够充分溶解在
归一化法
通过比较不同元素谱线强度的比例，消除基体效 应和物理干扰的影响。
Part
06
原子发射光谱的未来发展与挑 战
新技术应用
01
02
03
激光技术
利用激光的高能量和高精 度特性，提高原子发射光 谱的检测灵敏度和分辨率 。
微纳加工技术
将原子发射光谱仪器小型 化、集成化，便于携带和 移动检测。
人工智能技术
利用人工智能算法对原子 发射光谱数据进行处理和 解析，提高分析准确性和 效率。
仪器改进与优化
高性能探测器
研发更灵敏、更快速响应的探测器，提高光谱信号的采集和解析能 力。
高效能光源
优化光源的稳定性和寿命，提高光谱信号的强度和可靠性。
自动化与智能化
实现原子发射光谱仪器的自动化和智能化操作，降低人为误差和操作 复杂度。
高温条件下可实现元素的完全蒸发和激发 ，具有较高的灵敏度和准确度。
需要使用高温电热丝，设备成本较高，且 对某些元素的分析效果不佳。
火花/电弧原子发射光谱法
原理 通过电火花或电弧产生的高温使 待测元素激发为光谱状态，通过 测量光谱线的波长和强度，进行 定性和定量分析。
缺点 分析速度较慢，设备成本较高， 且对某些元素的分析效果不佳。
应用范围

原子发射光谱

原子发射光谱

光源的选择
① 根据分析元素的性质选择 分析元素的挥发性以及它们的电离电位直接影响该元素的 蒸发和激发.对于易挥发和电离的元素,如碱金属,可以采用 火焰光源.对于一些难激发元素分析，应选用激发温度较 高的火花光源，对于一些难挥发的元素应用蒸发能力较强 的电弧光源，尤为直流电弧。 ② 根据试样中被测元素的含量选择 光谱分析的绝对灵敏度不仅由激发温度决定，而且也由进 入分析间隙的物质的量决定。所以对于低含量元素的测定， 常采用电弧光源，而对高含量元素测定常选用火花光源
仅仅在低浓度时，谱线强度和元素含量成 线性关系(b=1)。但由于光源自吸现象的存 在，尤其是高浓度时，产生更严重的自吸， 以致自蚀，所以这时谱线强度与被测元素 浓度的关系将偏离直线
在某一固定条 件下，a、b为常数， 它们的数值主要由 实验测得。 从lgI～lgC曲线 可以看出：当被测 元素含量较高时使 lgI～lgC的关系偏 离线性，原因是由 于此时b不为常数。
发射光谱的分类 根据发射光谱形状我们可将其分为三类: 线光谱 ������ 带光谱 ������ 连续光谱
1．线光谱 由物质的气态原子或离子激发所产生的光谱称线 光谱。 气态原子间作用力较小，它们的价电子跃过时能 发射一些波长不连续的辐射，这种辐射经狭缝色 散成像后，形成一条条明亮的线条，这就是所谓 的线光谱。每种元素都有其特征线光谱，故可以 利用线光谱测定某元素的存在。通常线光谱称原 子或离子光谱，如：H原子光谱
B1 R1 B2
~ 220V
l1
l2
G1 C1
L1
L2 C2
G2
R2
A 110~220V（低压）
2~3kV(B1) C1充电(R2控制充电速度)； 高频振荡（回路为C1-L1-G1，G1的间距可调

原子发射光谱

原子发射光谱

ICP-AES 特点
feature of ICP-AES
(1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合
物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；
(2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温 度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小 。也有效消除自吸现象，线性范围宽（4～5个数量级）； (3) ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小； (4) Ar气体产生的背景干扰小； (5) 无电极放电，无电极污染； ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电； 缺点：固体进样困难，对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵 ，操作费用高。
1. 高频发生器 高频发生器的作用是产生高频磁 场以供给等离子体能量。 应用最广泛的是利用石英晶体压 电效应产生高频振荡的他激式高频 发生器，其频率和功率输出稳定性 高。频率多为27-50 MHz，最大输 出功率通常是2-4kW。 感应线圈一般以圆铜管或方铜管 绕成的2-5匝水冷线圈。
2. 炬管与雾化器
R 309.418 309.271 2.1 10
R KN Klb
由于 R实>R，所以可以分开两条谱线。
二、光谱仪


（1）感光板与谱线黑度 感光板主要由玻璃片基和感光层组成， 感光层又称乳剂，它是由感光物质卤化银、 明胶和增感剂等物质组成。元素发射出的光 谱使感光板感光，然后在暗室显影、定影， 感光层中金属银析出，形成黑色的光谱线。
二、光谱仪



色散率：指将不同波长的光分散开的能 力，色散率可分为线色散率和角色散率。 分辨率是指摄谱仪的光学系统能够正确 分辨出相邻两条谱线的能力。 聚光本领指摄谱仪的光学系统传递辐射 的能力。
2、光栅光谱仪的光学特性

仪器分析原子发射光谱法

仪器分析原子发射光谱法

△E = E2-E1 = hυ= hc/λ Na (1s)2 (2s)2 (2p)6 (3s)1, 3p1、3d1、4s1、4p1、4d1、4f1、 ……
每一条发射谱线的波长取决于跃迁前后两个能级（E2， E1）的差。由于各种元素的原子具有不同的核外电子结构， 根据光谱选律，特定元素的原子可产生一系列不同波长的特 征光谱（组）。原子的能级是量子化的，原子光谱是线状光 谱。通过光谱的辨认和谱线强度的测量可进行元素的定性、 定量分析，这就是原子发射光谱法（AES）。
原子光谱是原子外层电子在不同能级间跃迁的结果。在量 子力学中，电子的运动状态可用四个量子数, 即主量子数n、 角量子数l、磁量子数ml和自旋量子数ms来描述。
主量子数n表示核外电子离核的远近，n值越大，电子的能 量越高，电子离核越远。n值取为1，2，3，…任意正整数。
角量子数l 表示电子在空间不同角度出现的几率，即电子云 的形状，也代表电子绕核运动的角动量。 l 取小于n的整数， 0，1，2，…，n-1。相对应的符号是什么？
在n、L、S、J四个量子数中，n、L、S 确定后，原子 的能级也就基本确定了，所以根据n、L、S 三个量子数 就可以得出描述原子能级的光谱项：
n2S+1L
式中2S+1叫做谱项的多重性。在L≥S 时，2S+1就是内 量子数J可取值的数目，也就是同一光谱项中包含的J 值相同、能量相近的能量状态数。习惯上将多重性为1、 2、3的光谱项分别称作单重态、双重态和三重态。把J 值不同的光谱项称为光谱支项。用下式表示：
1、光源 将试样中的元素转变为原子（或离子） 的过程称为原子化。原子化、激发和发射是在 光源中进行的。
原子发射光谱分析使用的仪器设备主要包括 激发光源和光谱仪两个部分。

《仪器分析》原子发射光谱法

《仪器分析》原子发射光谱法

ms ＝±1/2，±3/2，∙∙∙，±S （当S为半整数时）
共有2S+1个值。
总角动量量子数（也称总内量子数）J等于L和S的矢量和， 即J＝L＋S。J的取值为： J＝L+S，L+S-1，L+S-2，∙∙∙，| L-S | 若L≥S ，数值从J＝L＋S到L-S，共有（2S＋1）个; 若L<S，数值从J＝L＋S到S-L，共有（2L＋1）个。 例如，L＝2，S＝1，即2S＋1＝3， 则J＝3，2，1，有 3个J值。
n是主量子数。 L是原子总角量子数，用大写英文字母S，P，D，F ∙∙∙ 表示。 L ＝ 0 ， 1 ， 2 ， 3 ， ∙∙∙ ，（ 2S ＋ 1 ）的数值写在 L 符号的左上角， （2S＋1）为光谱项的多项性，也可以用符号M表示。 因每一个光谱项有（2S＋1）个不同的J值，把J值注在L的右 下角表示光谱支项，每一个光谱项有（2S＋1）个光谱支项。 由于 L 与 S 的相互作用，光谱支项的能级略有不同，这（ 2S ＋1）个略有不同的能级在光谱中形成（2S＋1）条距离很短的 线，称为多重线。若2S＋1等于2或者3，分别称为二重线和三重 线。 当 L<S 时，每一个光谱支项只有（ 2L ＋ 1 ）个支项，但（ 2S ＋1）还称为多重性，所以“多重性”的定义是（2S＋1），不 一定代表光谱支项的数目。
原子发射光谱法（AES）
原子发射光谱是基于当原子或离子受激发的外 层电子从较高的激发态跃迁到较低的能级或者基态 能级，多余的能量以光的形式辐射出来，从而产生 发射光谱。这样产生的光谱是线光谱。
原子的线光谱是元素的特征，不同的元素具有 不同的特征光谱，是定性定量分析的基础。原子发 射光谱法是元素分析的重要方法之一。
跃迁的谱线称为第一共振线或主共振线。
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I = a cb
a 与试样在光源中的蒸发、原子化及激发过程有关的常 数； b 则是与自吸与自蚀现象有关的常数项。
什么是自吸与自蚀？为什么出现自吸与自蚀？影响 定量的因素？
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影响谱线强度的因素：
（1）激发能越小，谱线 强度越强。 （2）温度升高，谱线强 度增大，但易电离。
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光路图
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1. 光源
光源的作用：试样蒸发生成基态的原子蒸气，再吸收 能量跃迁至激发态。 原子发射光谱分析仪器中使用的光源有两类： （1）适宜液体试样分析的光源：早期的火焰（目前基 本不用）和目前应用最广泛的等离子体光源。 （2）适宜固体试样直接分析的光源：电弧和普遍使用的 电火花光源。
原子由第一激发态到基态的跃迁。 第一共振线，最易发生，能量最小。 离子由第一激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线)。 电离线，与电离能大小无关，离子的特征共振线。 原子谱线表：I 表示原子发射的谱线。
II 表示一次电离离子发射的谱线。 III表示二次电离离子发射的谱线。 Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm。
1859年，基尔霍夫、本生研制第一台用于930年以后，建立了光谱定量分析方法； 20世纪60年代，AAS出现，作用下降。 20世纪70年代，新光源(ICP)的出现，作用又加强。
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2.原子发射光谱分析法的特点
(1) 可多元素同时检测:发射各自的特征光谱； (2) 分析速度快:试样不需处理，同时对几十种元素进行定 量分析。 (3) 选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4) 检出限较低：10～0.1gg-1(一般)； ngg-1(ICP）。 (5) 准确度较高：5%～10% (一般光源)；<1% (ICP) 。 (6) ICP-AES性能优越 线性范围4～6数量级，可测高、 中、低不同含量试样。
61原子发射光谱法
原子吸收能量后由基态跃迁到激发态，引起辐射光 强度改变，而位于激发态的原子跃迁回到基态时，发射 出该元素的特征光谱。
吸收-发射：光与原子间相互作用的两个过程。 原子光谱分析法， 基于原子外层电子跃迁。
原子吸收光谱（atomic absorption spectrometry, AAS） 原子发射光谱（atomic emission spectrometry, AES） 原子荧光光谱（atomic fluorescence spectrometry, AFE）
3.谱线的自吸与自蚀 self-absorption and self -reversal
等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等 粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的 分布不均匀，中间温度、激发态原子浓度高，边缘反之。
自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使 辐射强度降低的现象。
特点：温度高，激发能力强，电弧稳定性好，使得 分析的重现性好，适用于定量分析。
不足：电极温度比直流电弧稍低，则蒸发能力也稍 弱，灵敏度降低。
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（3）高压火花
电极 M 转动频率(50 转/s)，产生振荡性的火 花放电。
特点：瞬间能量很大，温度高激发能力强，难激发元素 可被激发；放电间隔长，电极温度低，蒸发能力稍低， 但适于低熔点金属与合金的分析。
浓度低，不出现自吸。浓度增加 自吸严重，当达到一定值时，谱线中 心完全吸收，如同出现两条线，这种 现象称为自蚀。
谱线表，r：自吸；R：自蚀。
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6.1.3 仪器类型与流程
仪器类型：火焰发射光谱、微波等离子体光谱仪、电感 耦合等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等。
通常由三部分构成：光源、分光、检测。
特点？
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特点：
弧焰温度可达4000～7000 K ，能使约70多种元素激 发。
特点：绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析。 缺点：弧光不稳，再现性差，易发生自吸现象。
不适合定量分析。
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（2） 低压交流电弧
工作电压为110～220 V。每一交流半周时引燃一 次，保持电弧不灭 。
具有良好稳定性和重现性，适用于定量分析。 缺点：灵敏度较差，但可做较高含量的分析。
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（4）激光微探针
试样的蒸发和激发分别 由激光和电极放电来完成。
激光脉冲使试样表面微小 区域（直径10～50 m）上 的元素蒸发，原子蒸气通过 电极间隙时，电极放电将其 激发，产生发射光谱。
缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。
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6.1.2 原子发射光谱分析的基本原理
1.元素的特征谱线
基态元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发 时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特 征光谱（线状光谱）。
热能、电能
基态元素M
E
激发态M*
特征辐射
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原子的共振线与离子的电离线
基于原子内层电子跃迁的分析方法：
X射线荧光光谱（X-ray fluorescence spectrometry, XRF） 俄歇电子能谱法（Auger electron spectrometry, AES）
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概述： AES
原子发射光谱分析法（AES）：元素在受到热或电 激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出 特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。
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Na 能级图
由各种高能级跃 迁到同一低能级 时发射的一系列 光谱线。
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2.谱线强度
选择元素特征光谱中的较强谱线（第一共振线）作为 分析线，谱线的强度与激发态原子数成正比。 谱线的强度与试样中对应元素量的关系？
2020/8/12
在理想情况下，谱线强度正比于试样浓度，定量的基 础，传统光源中，出现谱线谱线的自吸与自蚀现象，这 时，定量公式为
常见光源的种类和特点是什么？
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（1）直流电弧
电弧是指在两个电极间施加高电流密度和低燃点电压 的稳定放电。
石墨电极，试样放置凹槽内。试样量10～20 mg。
两电极接触通电后，尖端被烧热，点 燃电弧，再使电极相距4 ～ 6 mm。
电极直径约6 mm，长3～4 mm，试样 槽直径约 3～4 mm，深3～6 mm。