固体废物固化(物化)与稳定化处理共49页

（3）水泥固化工艺 有害固体废物、水泥、添加剂+水→搅拌混合→ 养护→水泥固化体。 要求： ①pH >8； ②水灰比在1：2左右； ③水泥与废物比：由实验确定。 ④凝固时间：初凝时间>2h，终凝时间在48h以 内； ⑤选择适当的添加剂； ⑥养护条件：室温、相对湿度80%、28天； 固化产物性能：抗压强度、浸出性等。 混合方法：外部搅拌混合法；筒内混合法；注入 法
自胶结固化：适用于含有大量能成为胶凝剂的废 物，（如：排烟脱硫石膏） 玻璃固化： 将污泥与玻璃原料一起烧制成玻璃。 水玻璃固化：利用水玻璃加酸后的硬化等性能将 有害废物结合，包容及吸附而固化。
固化剂
固化常用的惰性材料：
①水泥、沥青、塑料、石灰（凝结固化） ②硅酸钠（水玻璃）、粘土（玻璃化固 化）
动固体或形成紧密固体的过程。结构完整的整块 密实固体，方便运输。 稳定化：将有毒有害污染物转变为低溶解性、低迁 移性及低毒性的物质的过程。 化学稳定化——不活性化合物，固定于晶格中 物理稳定化——粗颗粒、有土壤状坚实度固体 实际操作中，这两种过程是同时发生的。 固定化：具有固化和稳定化作用的过程。 限定化：将有毒化合物固定在固体粒子表面的过程。 包容化：用稳定剂/固化剂凝聚，将有毒物质或危险 废物颗粒包容或覆盖的过程
4.2.1水泥固化

概念：以水泥为固化剂将有害废物进行固化的一 种处理方法。 原理：
水泥是一种无机胶凝材料，是以水化反应的形式凝固 并逐步硬化的，包括两种作用： 凝胶包容(Gel encapsulation)：水泥与污泥中的水发生 水化反应，生成的凝胶将污泥中的固态物质包容（污 泥中的固态物成为水化物的骨料从而被水泥凝胶包 容）。 离子沉淀(ionic precipitation)：水泥是一种碱性物质， 污泥中的重金属离子与水泥中的OH－反应生成难溶于 水的沉淀（重金属离子以其稳定的化合物形式存在于 水泥制品中）。

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稳定化/ 稳定化/固化技术原理
吸附原理
活性炭吸附
• 活性炭属于具有很大内表面的多孔性物质。 活性炭属于具有很大内表面的多孔性物质。 • 活性炭对物质分子的吸附分四个阶段： 活性炭对物质分子的吸附分四个阶段： • 在液相本体内的传输—边界膜传输 孔扩 在液相本体内的传输 边界膜传输—孔扩 边界膜传输 •
测量和评价固化体浸出率的目的： 测量和评价固化体浸出率的目的： 在实验室或不同的研究单位之间，通过固化体难溶性程度比较， ①在实验室或不同的研究单位之间，通过固化体难溶性程度比较， 可以对固化方法及工艺条件进行比较、改进或选择； 可以对固化方法及工艺条件进行比较、改进或选择； 有助于预计各种类型固化体暴露在不同的环境时的性能， ②有助于预计各种类型固化体暴露在不同的环境时的性能，可用 以估计有毒危险废物的固化体在贮存或运输条件下与水接触所引 起的危险大小。 起的危险大小。
稳定化/ 稳定化/固化技术原理
包容原理 吸附原理 氧化解毒原理 超临界流体原理
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稳定化/ 稳定化/固化技术原理
包容原理
包容定义 包容一般是指物理包容， 包容一般是指物理包容，即将有 害物质包裹在具有一定强度和抗 渗透性的固化剂基材中， 渗透性的固化剂基材中，从而阻 止水的进入和有害物质的浸出， 止水的进入和有害物质的浸出， 达到固定的目的。 达到固定的目的。 大型包容技术 大型包容技术是应用一个大型的 不透水的稳定材料， 不透水的稳定材料，在废物外表 面形成一层隔离层， 面形成一层隔离层，将废物整体 包封起来， 包封起来，从而使危险废物得以 隔离。 隔离。
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稳定化/ 稳定化/固化技术原理
包容原理
微包容技术 在微包容技术中， 在微包容技术中，危险废物是以微观的形式被固化材 料的晶格点阵所包容。 料的晶格点阵所包容。 即使是稳定材料已经降解为较小的颗粒状态， 即使是稳定材料已经降解为较小的颗粒状态，绝大部 分有害物质仍然被包容在封闭的空间之中。 分有害物质仍然被包容在封闭的空间之中。

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水泥固化应用——电镀污泥的固化处理
固化剂可采用425号硅酸盐水泥。 干污泥、水泥和水的配比为（1~2）: 20 :（6~10）。 水泥固化体的抗压强度可达10~20MPa，铅、镉、铬的浸出浓度均 低于毒性鉴别标准。 电镀污泥的水泥固化处理工艺如图：
水泥固化 石灰固化 沥青固化 塑料固化（热固性塑料、热塑料塑料） 自胶结固化 烧结固化（陶瓷固化） 熔融固化（玻璃固化）
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（1）水泥固化
原理：
以水泥为固化剂，将废物掺入水泥中，水泥与废物中 的水分或另外添加的水分发生水化反应，生成坚硬的 水泥固化体。通过包容减少有害危险废物的表面积和 降低其可溶性。
V2 Ci V1
Ci—增容比 V1－固化前危险废物的体积，m3； V2－固化体体积，m3；
增容比是评价固化处理方法和衡量最终成本的一项 重要指标。增容比应越低越好
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③ 抗压强度
主要是用来评价固化体的抗破碎性，减少固化 体对环境的污染的可能性。 危险废物必须有一定的抗压强度，才能安全贮 存。避免破碎和散裂——增加暴露表面积 一般的危险废物0.1～0.5MPa便可；如用作建 筑材料，应大于l0MPa；放射性废物，其固化 产品的抗压强度，要求达到20MPa
a. 物理稳定化：是将固体废物与一种疏松物料（如粉煤 灰）混合生成一种粗颗粒、有土壤状坚实度的固体， 这种固体可以用运输机械送至处臵场。 b. 化学稳定化：通过化学反应使有毒物质变成不溶性化 合物，使之在稳定的晶格内固定不动。
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固化：在危险废物中添加固化剂，使其转变为 不可流动固体或形成紧密固体的过程。固化的 产物是结构完整的整块密实固体。 固化可以看作是一种特定的稳定化过程，可以 理解为稳定化的一个部分 固化剂：固化所用的添加剂（水泥、沥青等） 固化体：有害废物经过固化处理所形成的固化 产物

无论是稳定化还是固化，其目的都是减 小废物的毒性和可迁移性，同时改善被 处理对象的工程性质。
第五页，共54页。
固化剂：固化所用的添加剂 固化体：有害废物经过固化处理所形成
的固化产物
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二、固化/稳定化技术发展的历史
固化/稳定化技术的根源可以追溯到上世纪50 年代 放射性废物的固化处置。例如,美国在处理低水平 放射性液体废物时,先用蛭石等矿物进行吸附,或 者先用普通水泥将其固化,然后再进行填埋处置。 在欧洲,放射性废物基本上是先用水泥固化,再用 惰性材料包封,然后进行海洋处置。
第三十页，共54页。
化学乳化法
分三步进行： 将有害废物在常温下与乳化沥青混合； 将混合物加热，脱去水分； 将脱水干燥后的混合物排入废物容器，
待冷却硬化后即形成沥青固化体。
第三十一页，共54页。
影响沥青固化体性质的因素
沥青的种类 直馏沥青效果最好 废物量、化学组成及混合状况 一般应控制加
煅烧，使其部分脱水至产生有胶结作用
的亚硫酸钙或半水硫酸钙（
）状 1
CaSO4 2H2O
态，然后与特制的添加剂和填料混合成
稀浆，经凝结硬化形成自胶结固化体。
自胶结固化体具有抗透水性高、抗微生 物降解和污染物浸出率低的特点。
第四十页，共54页。
3、水玻璃固化
是以水玻璃为固化剂，无机酸类（如硫 酸、硝酸、盐酸和磷酸）为助剂，与有 害废物按一定比例进行中和和缩合脱水 反应，形成凝胶体，将有害废物包容， 经凝结硬化逐步形成水玻璃固化体。
第十六页，共54页。
(1)硅酸三钙的水合反应 3CaO·Si02+xH2O→2CaO·Si02·yH20+Ca(OH)2 →CaO·Si02·mH20+2Ca(OH)2

第五页，共50页。
b.增容比(Enlargement ratio )
? 定义(dìngyì)
? 指固化体体积与被固化有害废物(fèiwù)体积。的比值
? 表达式 式中：
Ci
?
V2 V1
V2－固化体体积(tǐjmī3)；，
V1－固化前有害废物的体积， m3；
Ci — 增容比，也是应越低越好。
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? 增容比低，浓缩(nónɡ suō)系数大
? 固化体致密度(mìdù)高，有害物质的浸出率低，一
般比水泥固化体低 2～3个数量级。 ? 快速硬化：冷却后即固化（水泥需养护， 28
天后为最终强度）。
? 导热系数低，水分蒸发慢，处理时间长（需
加温，搅拌 )。
? 控制温度（加热过高造成可燃），运输，贮
存要有防火措施。
产品(chǎnpǐn)要求基本原则
(1) 所得到的产品应该是一种密实的、具有(jùyǒu)一定几何
形状和较好物理性质(wùlǐ xìngzhì)、化学性质稳定的固体 (2) 处理过程必须简单，应有有效措施减少有毒有害
物质的逸出，避免工作场所和环境的污染； (3) 最终产品的体积尽可能小于掺入的固体废物的体
椰子壳中的氨基丙酮）的阴离子表面活性剂；用量为
与干污泥之比约 5：100 ； ? 先经过滤除去大部分水分；
? 再升温干燥，进一步脱水。
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沥青(lìqīng)固化主要影响因素
? 影响固化体浸出(jìn chū)率的因素
? 沥青(lìqīng)的种类：直馏沥青(lìqīng)效果较好；
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高温(gāowēn)熔化混合蒸发法
（High temperature melting-vaporization method ）

原 理 应 用 及 特 点
图6-5
烟道气脱硫泥渣自胶结固化的工艺流程
技术
适用对象
重金属、 水泥 氧化物、 固化法 废酸
主要优点 主要缺点 1.水泥搅拌，技术已相当成熟；2.对废物中1.废物如含特殊的盐类，会造成 化学性质的变动承受力强;3.可由水泥与废固化体破裂；2.有机物的分解造 物的比例来控制固化体的结构缺点与防水性； 成裂隙，增加渗透性，降低结构 4.无需特殊的设备，处理成本低；5.废物可强度；3.大量水泥的使用可增加 直接处理，无需前处理。 固化体的体积和质量 1所用物料来源方便，价格便宜； 2操作不需特殊设备及技术； 3.产品通常便于装卸，渗透性有所降低
固化(Solidification)，在危险废物中添加固化剂， 使其转变为不可流动固体或形成紧密固体的过程。 （2）稳定化(Stabilization) , 将有毒有害污染物 转变为低溶解性、低迁移性及低毒性的过程。化学 稳定化&物理稳定化。
目的： 对危险废物、其它处理过程残渣及被污染的土壤进行 处理。使危险废物中所有污染组分呈现化学惰性或 被包容起来，减少后续处理与处置的潜在危险。
1固化体的渗透性较其他固化法低； 1.需特殊设备和专业操作人员；2. 废物如含氧化剂或挥发性物质， 部分非极性有 2对水溶液有良好的阻隔性 塑性 加热时会着火或逸散，在操作前 机物、氧化物、3接触液损失率远低于水泥固化与石灰固化。 固化法 先对废物干燥、破碎 废酸 1固化体可长期稳定； 玻璃 不挥发高危性 2可利用废玻璃屑作为固化材料； 固化法 废物，核废料 3对核能废料的处理已有相当成功的技术 自胶结 硫酸钙和亚硫 1烧结体的性质稳定，结构强度高； 固化法 酸钙的废物 2烧结体不具生物反应性及着火性 1不适用于可燃或挥发性的废物 2高温热融需消耗大量能源； 3需要特殊设备及专业人员 1应用面较狭窄； 2需要特殊设备及专业人员

第五章 固化与稳定化处理
知识点：固化、稳定化处理的概念及适用 对象、适应性评价与适用性分析、 主要固化、稳定化技术及产物性能 评价。 重 点：固化、稳定化处理的技术原理、 主要方法及其适应性、适用性分析 与效果评价。 难 点：固化、稳定化处理技术适应性评 价和适用性分析、及产物性能评价。
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第一节 概述
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五、固化与稳定化技术适应性
固化处理技术
一、水泥固化技术 二、石灰固化技术 三、自胶结固化技术 四、塑性材料固化技术 五、熔融固化技术
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方法
根据固化基材及固化过程，目前常用固化技术有： 包胶固化：水泥固化、塑性材料固化、石灰固化、 有机聚合物固化 自胶结固化： 熔融固化（玻璃固化） 实践表明：自胶结更适用于处理无机废物， 尤其是含阳离子废物；而无机基材包封（容）法 则更适用于有机废物或无机阴离子废物处理。
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三、固化稳定化处理基本要求
1、固化体是密实的、具有一定几何形状和稳定的物理化学性质； 有一定的抗压强度 2、有毒有害组分浸出量满足相应标准要求，即符合浸出毒性标 准。 3、固化体的体积尽可能小，即体积增率尽可能地小于掺入的固 体废物的体积； 4、处理工艺过程简单、便于操作，无二次污染，固化剂来源丰 富，价廉易得，处理费用或成本低廉，。 5、固化体要有较好的导热性和热稳定性，以防内热或外部环境 条件改变造成固化体自融化或结构破损，污染物泄漏。尤其是放 射性废物的固化体，还要有交好的耐辐照稳定性。
它是鉴别固化/稳定化处理方法好坏和衡量最 终处置成本的一项重要指标，其大小取决于药剂 掺入量和有毒有害物质控制水平。
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四、固化与稳定化效果评价指标
3、抗压强度：是固化体基本工程特性指标，目的 在于确保固化体在贮运过程和最终处置过程中不 至于出现结构破坏，甚至破裂和散裂现象而造成 暴露比表面积增加，污染环境的潜在可能性增大 情况发生。 对于一般的危险性废物，固化体如果进行处置 或桶装贮存，其抗压强度要求较低，控制在 0.10.5Mpa即可，固化体如果用作建材，硬大于10Mpa， 对于放射性的固化体，则抗压强度要求要高，英 国要求达到20 Mpa。

水泥原料和添加剂物廉易得；
对含水量较高的废物可以直接固化； 固化产品经过沥青涂覆能有效地降低污染物的浸 出，固化体的强度、耐热性和耐久性好； 产品适于投海处置或可作为路基、建筑材料。

缺点：

产品一般比最终废物原体积增大1.5~2倍；
固化体中污染物的浸出率较高，需作涂覆处理；
废物有的需作预处理或需要加入添加剂，因而可 能影响水泥浆的凝固，并会使成本增加，废物体 积增大； 水泥的碱性能使氨离子变成氨气释放出来。

③ 注入法

适用：粒度较大或十分不均匀不便于搅拌
的固体废物。

缺点：容易产气或放热，且容器不能完全充满。
可分为以下三种类型： A、水泥注入法：先把废物放入桶内，然后再将 水泥浆或水泥砂浆注入其中。适用于固化处理 空隙大的废物，不适于树脂和泥浆的固化。
B、废液注入法

先在桶内填充水泥、废物、混合材料，然后再将 废液注入其空隙中的办法。


（2）添 加 剂

作用：为了使固化体达到良好的性能，便于后期 处理和使用。

无机添加剂：有蛭石、沸石、粘土矿物、水玻璃、 无机缓凝剂（如焦磷酸钠 ）、无机速凝剂和骨料。
有机添加剂：有硬脂肪酸丁酯、柠檬酸等。

蛭石具有很高的隔热、隔音、防冻、保温作用。
主要用途：防火涂料、保温材料、饲料添加剂、摩擦 材料、油田助剂、花卉育苗、土地改良、橡塑填充、 香包、油墨、陶瓷、环保、军工产品等行业。

固化体在浸泡时的溶解性能，是鉴别固化体产 品性能的最重要一项指标；
估计有毒危险废物的固化体在储存或运输条件 下与水接触所引起的危险大小。
数学表达式

Rin=

（1）原理 ） 以石灰为固化剂，以粉煤灰、水泥窑灰为添加剂， 以石灰为固化剂，以粉煤灰、水泥窑灰为添加剂，粉 煤灰和水泥窑灰所含有的活性氧化铝和二氧化硅与 石灰、水反应→坚硬物质 坚硬物质， 的方法。 石灰、水反应 坚硬物质，将废物包容 的方法。 （2）应用 ） 适用于固化钢铁、 适用于固化钢铁、机械的酸洗工序所排放的废液和废 电镀污泥、烟道脱硫废渣、石油冶炼污泥等。 渣、电镀污泥、烟道脱硫废渣、石油冶炼污泥等。 固化体养护后可作为路基材料或砂坑填充物。 固化体养护后可作为路基材料或砂坑填充物。
水泥固化法的应用
电镀干污泥的水泥固化
干污泥 ‫ ׃‬水泥 ‫ ׃‬水＝（1～2） ‫）01～6（׃ 02 ׃‬ 强度可达：10～20Mpa 浸出率：Hg<0.0002 mg/L Cd<0.02 mg/L Pb<0.002 mg/L Cr6+<0.02 mg/L As<0.01 mg/L
水泥固化法的特点
5.2固化技术
固化有两种方式，其机理也不尽相同： 将有害废物通过化学转变或引入到某种晶 格中达到稳定化。 将有害废物用惰性材料加以包容使之与环 境隔离。
根据上述基本原理，固化处理方法可划分为四类 四类： 包胶固化（又称凝结固化）
按固化剂：a.水泥固化；b.沥青固化；c.石灰固化；c. 塑料固化 按包胶结构： a.宏观包胶：将有害废物包裹在包胶体内，使其与 环境隔离。 b.微囊包胶：用包胶材料包覆废物的微粒。
测定各类废物固化体的抗浸出性能，预测其在长 期贮存条件下的安全性。选择聚乙烯或聚丙烯作 为浸出容器材料，以去离子水或合成海水作为浸 出剂，将一定尺寸的试验样品用尼龙丝悬挂于浸 出容器中，在25±5℃；40±2℃；70±2℃； 25 5 40 2 70 2 90±2℃ 的浸出温度下进行浸出至在试验误差范 围内浸出率实际恒定不变。一般从开始试验的第1， 3， 7， 10， 14， 21， 28，35和42 天后更换浸 出剂，以后每一个月更换一次。然后对浸出液 （包括溶解的、悬浮的、沉积的和吸附的）进行 分析，从而确定固化体的类型或组成。