无机化工工艺学

第二章、固体燃料气化

1、最近十多年我国合成氨原料构成是以煤、焦炭为主。

2、煤化过程的第一阶段，首先是形成年轻的泥炭，继后逐次形成褐煤、次烟煤、烟煤、最终形成无烟煤和天然石墨。

3、煤气的分类：（1）空气煤气 以空气作为气化剂所制得的煤气，可作为合成氨原料气中氮的来源。（2）水煤气 以水蒸气作气化剂所制得的煤气。其中氢气和一氧化碳的含量在85%以上。主要作为合成氨原料气中氢气的来源。（3）混合煤气 以空气和适量水蒸气的混合物作气化剂所制得的煤气。主要用作工业气体燃料。半水煤气 分别以空气和水蒸气作气化剂，然后将分别制得的空气煤气和水煤气按混合后气体中（H2+CO）与N2的摩尔比为3.1-3.2的比例进行掺配。

4、

5、煤在汽化炉中进行的气化过程包括：干燥、热解以及由热解生成的碳与气化剂反应阶段。

一）、煤的干燥：

煤中水分包括三类：1、吸附在煤表面的外表水，叫游离水；2、吸附于煤结构体毛细孔中的吸附水3、煤中含氧基团-OH和-COOH相连的水，叫化学键态水。其中1和2中的水在温度高于100℃，即可缓慢的释出（此过程为蒸发）。3中的键态水在150-300℃时，开始分解，放出CO2和CO。

二）煤加热分解：

三）、气化反应的化学平衡：1、以空气或富氧空气为气化剂时，碳与氧之间的反应为：

C+O2= CO2； C+1/2O2=CO； C+CO2=2CO； CO+1/2O2=CO2

6、O2全部与C反应生成CO2， CO2的平衡转化率为α，总压为P；空气中N2∕O2的摩尔比为79∕21=3.76

计算基准取1molO2。

C + CO2 = 2CO

平衡时： 1-ɑ 2ɑ

气相总量=1-ɑ+2ɑ+3.76=4.76-ɑ mol

由此求得各组分分压

将 分别代入平衡常数式中整理得：

7、以水蒸汽作气化剂时 碳与水蒸汽的反应为：

C+H2O(g)=CO+H2 ， C+2H2O(g)=CO2+2H2 CO +H2O(g)=CO2+2H2 C +2H2=CH4

8、制取半水煤气的工业方法， 按其供热方式可分为： ①蓄热法 也称间歇式制气法。 ②富氧空气气化法 用富氧空气或纯氧气代替空气进行煤气化 ③外热法 是利用其他廉价的高温热源来提供热量

9、按气化炉床层形式分：移动床（又称固定床）、流化床、 气流床、气流床和熔床；

10、半水煤气的制取：1、半水煤气生产的特点 ，1）作为合成氨原料气的半水煤气，可按上述间歇气化法或富氧蒸汽连续气化法来获得。但无论采用那种方法，最终必须满足半水煤气中（H2+CO）／N2（摩尔比）为3.1-3.2的工艺要求。2) 碳与空气的燃烧是放热反应,

以及所提供热量可否实现整个制气过程的自热平衡。

11、汽化炉燃料层的分区：

间歇式煤气化过程在固定床汽化炉中进行，煤从炉顶间歇加入，气化剂从炉底进入燃料层进行气化反应。在稳定的气化条件下，燃料层可分为以下几个区域。

①干燥区 ②干馏区，当干燥区下移含水不多的干煤进入温度在316℃以上的干馏层时，煤开始热解，开始逸出以烃类为主的挥发份，而燃料本身也逐渐碳化 ③气化区。煤气化的主要反应在气化区中进行。当气化剂为空气时，该区分为两层：下部主要进行碳的燃烧，称氧化层，上部主要进行C与CO2 的还原反应，称还原层。④灰渣区。灰渣由该区出炉。该区可预热从底部进入的气化剂，并可保护炉箅不致因过热而变形。

12、（四）间歇式制半水煤气的工作循环

间歇式制半水煤气，工业上将自上一次开始送入空气至下一次再送入空气为止，称为一个工作循环，每个工作循环包括下列五个阶段。

①吹风阶段。空气从炉底吹入，自下向上以提高煤层温度，然后将吹风气经回收热量后放空。②蒸汽一次上吹。水蒸气自下而上送入煤层进行气化反应，此时煤层下部温度下降，而上部温度升高，从而被煤气带走的显热增加。③蒸汽下吹。可使煤层温度趋于均匀。④蒸汽二次上吹。蒸汽下吹制气后煤层温度已显著下降⑤空气吹净。目的是要回收存在炉子上部及管道中残余的煤气，此部分吹风气应加以回收，作为半水煤气中N2的气源。

13、汽化炉的各项显热损失

制气过程带入及损失的显热有：a、过量未反应蒸汽显热损失；b、反应蒸汽带入的显热（以常温t0为基准）；c、半水煤气带出显热。

14、热量回收。主要回收由气体带出的这部分热量，其中包括显热和潜热。显热是干气体和过热蒸汽所持有的热量。潜热包括蒸汽带走的汽化热，以及吹风气中未燃烧的CO和H2等隐含的燃烧热。

15、蒸汽上吹制气时，煤气依次经过燃烧室、废热锅炉回收热量，而后经过洗气箱、洗涤塔去气柜。

空气吹净时，依次经过发生炉、燃烧室、废热锅炉、洗气箱、洗气塔而进入气柜，此时燃烧室不需二次上吹。 一氧化碳的变换

1、一氧化碳变换既是原料气的制造的继续，又是净化过程。

2、变换反应的化学平衡：

主反应：CO+H2O = CO2+H2 副反应：CO+H2= C+H2O

CO+3H2 =CH4+H2O

3、变换催化剂：以三氧化二铁为活性中心，也即为催化剂的主

要组分。铬、铜、锌、钴、钾等氧化物，可提高催化剂的活性 。目前最主要的高变催化剂，是以三氧化二铝为主体，以三氧化二铬为主要添加物。

4、耐硫变换催化剂：组成：通常是将活性组分Co—Mo,Ni—Mo等负载在载体上组成，载体多为Al2O3,Al2O3＋Re2O3(Re代表稀土元素）。这类变换催化剂特点：

（1）有很好低温活性2）有突出的耐硫和抗毒性（3）强度高，遇水不粉化（4）可再硫化

5、硫化 Co-Mo系耐硫变换催化剂出厂的成品是以氧化物状态存在，活性低，需要对其硫化，使其转变为硫化氢才有活性。催化剂装入变换炉后，用含硫的工艺气体进行硫化。

反硫化 催化剂在使用时是以硫化物形式存在，在变换过程中，气体中有大量水蒸气，催化剂中的活性组分MoS2与水蒸气有一水解反应平衡关系，化学反应式为：

在变换过程中，如果气体中H2S含量高，催化剂中钼以硫化物形式存在，催化剂维持高活性；如果气体中H2S含量过低，MoS2将转化为MoO2，也就是反硫化。要求变换的气体中有一最低的H2S含量，以维持催化剂中的钼处于硫化态。

6、汽气比一般指H2O／CO比值或水蒸气／干原料气（摩尔比）。改变水蒸气比例是工业变换反应中最主要的调节手段。

降低变换过程的水蒸气消耗，一方面合理地确定CO变换率或残余CO含量，另一方面，原料气中较高的氧含量，将引起催化剂床层的强烈温升，从而导致多耗蒸汽。

原料气脱硫

1、 脱硫的方法：湿法脱硫：化学吸收法、物理吸收法 和物理化学吸收法。湿法脱硫具有吸收速率快，硫容大，脱硫过程连续，溶液易再生，硫磺可回收等特点

物理法是利用脱硫剂对原料气中硫化物的物理溶解作用将其吸收，如低温甲醇法。

化学法是利用了碱性溶液吸收酸性气体的原理吸收硫化氢，如氨水液相催化法。

物理化学法是指脱硫剂对硫化物的吸收既有物理溶解又有化学反应。如环丁砜烷基醇胺法。

干法脱硫：氧化铁法、活性炭法、钴—钼加氢和氧化锌法等。干法脱硫具有脱硫效率高、操作简便、设备简单、维修方便等优点

2、 湿法催化剂的选择：（1）必须能满足特定工艺对脱硫要求的净化度。（2）硫容量大。3）脱硫剂活性好，容易再生，且消耗定额低。（4）不易发生硫堵。（5）脱硫剂价廉易得。

（6）无毒性、无污染或污染小。

3、 栲胶法 已取代改良ADA法脱硫栲胶是由化学结构复杂的有机分子组成的混合物。栲胶分为水解型和缩水型。作为脱硫剂，以水解型为好。

4、 脱硫及再生设备：最早的有喷射器、湍球塔、空塔喷淋塔等脱硫塔，旋流板塔、喷旋塔

5、 再生设备： 喷射器由喷嘴、吸引室、喉管及尾管（扩压管）组成。喷嘴和喉管是关键

6、 干法脱硫 ：氧化锌法 氧化锌脱硫剂被公认为干法脱硫中最好的一种，它脱硫精度高、硫容量大、使用稳定可靠等优点。工艺条件 ①硫容量。硫容量是评价固体脱硫剂的重要指标之一。有两种表示法：即体积硫容量和质量硫容量。 硫容是随着温度的降低、空速的提高和汽气比的增大而减少的。P132

活性炭法

二氧化碳脱除

1、物理吸收法：水洗法、低温甲醇法、有机溶剂法、氨水法

化学吸收法 乙醇胺法 、 热碳酸钾法

物理－化学法 环丁砜法 、 聚乙二醇二甲醚法

2、当碳酸钾溶液中含有少量DEA时，溶液中的反应如下：

纯碳酸钾水溶液和二氧化碳的反应速率相比，可以看出，由于加入DEA，反应速率增加了100-1000倍。

3、工艺流程 溶液的组成 ： A、碳酸钾的含量， 溶液对二氧化碳的吸收能力受溶液中反应平衡的限制，提高碳酸钾的含量可以提高溶液对二氧化碳的吸收能力，同时也可加快反应速率，吸收负荷相同时，溶液循环量可以减少。但提高碳酸钾的含量，受溶液中碳酸钾溶解度的限制，含量太高，容易生成结晶。通常维持碳酸钾的含量（质量分数）为27-30％.

B、活化剂的含量。溶液中除含有碳酸钾外，还含有一定量的活化剂、缓蚀剂和消泡剂。C、缓蚀剂含量。本-菲尔法中，HCO3-是造成腐蚀的主要原因。D、消泡剂。目前常用的消泡剂有硅酮型、聚醚型以及高级醇类等。

4、本-菲尔循环溶液中，K2CO3的含量比KHCO3大2倍，对二氧化碳的吸收最佳。好处有二：一是转化度为0.25-0.30时，净化气中的二氧化碳含量不会超标。另一方面，KHCO3溶解度较小，为了防止其沉淀，净化气中KHCO3的含量小于K2CO3也是必要的。万一出现KHCO3沉淀，就会与铁及钒生成共沉淀，形成悬浮体，污染系统并破坏防腐的保护层。

5、溶液起泡和对碳钢设备的腐蚀

A、溶液起泡的原因和防止。用胺-碳酸钾溶液吸收二氧化碳时，操作上的一个重要问题是溶液起泡。溶液一旦起泡，吸收塔和再生塔的阻力即明显增加，严重时会发生拦液，造成泵的抽空或溶液被气体大量带出。造成起泡的原因主要有二：一是溶液中混入某些有机杂质降低了溶液的表面张力，使气体容易进入液体表明形成气泡；二是溶液中的某些物质增加了气泡的稳定性。

8、吸收塔。吸收 塔是加压设备。再生塔。再生塔也分为上、下两段。上下塔的直径可以不同，因其为常压设备 。上下塔都装有填料。上塔填料分两层，中间设有液体分布器，下塔填料装成一层。溶液经上塔填料层再生后，大部分由上塔底部作为半贫液引出，小部分在下塔继续再生。

甲烷化

1、 基本原理

化学反应: 主反应：（前两个）

2、 副反应：（后两个）

3、

氨合成

1、 催化剂的还原和使用

反应的活性组成是金属铁，所以使用前要将催化剂还原。通常用氢气作还原剂：

还原反应式：

2、 确定还原条件的原则：①使完全还原为a-Fe。②保持还原铁晶粒不因重结晶而长大，具有大的比表面积、更多的活性中心。

3、 Fe基催化剂在使用时活性逐渐下降，原因：①中毒②细粒晶长大，催化剂结构发生变化③机械杂质等覆盖晶粒。

4、 引起中毒的物质有：硫、氧、磷、砷及其化合物、润滑油、铜氨液等。硫、磷、砷及其化合物的中毒是不可逆的，氧及氧的化合物是可逆毒物，中毒是暂时的，一旦气体成分得到改善，催化剂的活性可以得到恢复。