有机化工工艺学

有机化⼯⼯艺学

有机化⼯⼯艺学

第⼀章烃类热裂解

⼯业上获得低级烯烃（⼄烯、丙烯、丁烯等）的主要⽅法：

烃类热裂解

原料：

⽯油系烃类原料：天然⽓、炼⼚⽓、轻油、柴油、重油等

低分⼦烷烃：⼄烷、丙烷

主要产品：

三烯：⼄烯、丙烯、丁⼆烯

三苯：苯、甲苯、⼆甲苯

第⼀节热裂解过程的化学反应与反应机理

⼀次反应是指原料烃在裂解过程中⾸先发⽣的原料烃的裂解反应。⽣成⽬的产物⼄烯、丙烯的反应属于⼀次反应，促使其充分进⾏。

⼆次反应则是指⼀次反应产物继续发⽣的后继反应。⼄烯、丙烯消失，⽣成分⼦量较⼤的液体产物以⾄结焦⽣炭的反应，千⽅百计抑制其进⾏

⼀、烃类热裂解的⼀次反应

（⼀）烷烃热裂解1、主要反应

1）脱氢反应

2）断链反应

2、脱氢和断链难易的判断

1.相同烷烃断链⽐脱氢容易

2.碳链越长越易裂解

3.叔氢>仲氢>伯氢

4.带⽀链的烃容易裂解或脱氢

3、烷烃热裂解的规律

1）断链和脱氢均为热效应很⼤的吸热反应，脱氢⽐断链所需热量更多

2）断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程

3）在分⼦两端断链的优势⼤

4）⼄烷不发⽣断链反应，只发⽣脱氢反应⽣成⼄烯，甲烷在⼀般裂解温度下不发⽣变化

主要产物：氢、甲烷、⼄烯、丙烯、C4烯烃（⼆）环烷烃热裂解1）断链 2）脱氢 3）带侧链的环烷烃

2、反应规律

侧链烷基断裂⽐开环容易

脱氢⽣成芳烃优于开环⽣成烯烃

五环⽐六环烷烃难裂解

主要产物：

单环烷烃⽣成：⼄烯、丁⼆烯、单环芳烃

多环烷烃⽣成：C4以上烯烃、单环芳烃

（三）芳⾹烃热裂解，⼀般不易芳环开裂1）脱氢缩合

2）断侧链

3）脱氢

（四）烯烃热裂解

断链、脱氢、芳构化等

主要产物：⼄烯、丙烯、丁⼆烯；环烯烃

特点：烯烃在热裂解过程中⽣成⼩分⼦烯烃的裂解是不希望发⽣的，需要控制。

（五）各族烃类的热裂解反应规律1）正构烷烃在各族烃中最利于⼄烯、丙烯的⽣成。

2）环烷烃⽣成芳烃的反应优于⽣成单烯烃的反应。

3）⽆烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷基的芳烃，主要是烷基发⽣断碳键和脱氢反应，有结焦的倾向

4）⼤分⼦烯烃裂解为⼄烯和丙烯

正构烷烃>异构烷烃>环烷烃（六碳环>五碳环）>芳烃

⼆、烃类热裂解的⼆次反应1、烯烃的裂解

2、烯烃的聚合、环化和缩合

3、烯烃的加氢和脱氢

4、烃分解⽣成碳

裂解过程的结焦⽣碳反应：1200K以上经过炔烃中间阶段⽽⽣碳；

1200K以下经过芳烃中间阶段⽽结焦。

焦和碳的区别：1.形成过程不同:烯烃经过炔烃中间阶段⽽⽣碳；经过芳烃中间阶段⽽结焦

2.氢含量不同:碳⼏乎不含氢，焦含有微量氢（0.1-0.3％）

三、烃类热裂解反应机理及动⼒学链引发

断裂C---C键产⽣⼀对⾃由基

活化能⾼

链增长

⾃由基夺氢⾃由基分解,活化能不⼤

被夺⾛氢的容易顺序：伯氢>仲氢>叔氢

⾃由基分解反应是⽣成烯烃的反应

链终⽌

两个⾃由基形成稳定分⼦的过程

活化能⼀般较低

（⼀）烷烃热裂解的⾃由基反应机理

⾃由基分解反应的规律1）⾃由基分解为碳原⼦数较少的烯烃的反应活化能较⼩ 2）⾃由基中带有未配对电⼦的碳原⼦，若所连的氢较少，就主要分解为氢⾃由基和同碳原⼦数的烯烃分⼦ 3）链增长反应中⽣成的⾃由基碳原⼦数⼤于3，还可继续发⽣分解反应 4）⾃由基分解反应直到⽣成氢⾃由基、甲基⾃由基为⽌ ⼆）反应动⼒学 烃类裂解时的⼀次反应可按⼀级反应动⼒学处理

第⼆节 烃类管式炉裂解⽣产⼄烯

烃类热裂解的特点：1）强吸热反应，反应温度⼀般⾼于750℃

2）存在⼆次反应，要求停留时间应很短，烃分压很低

3）产物为复杂混合物

⼀、原料烃组成对裂解结果的影响

（⼀）裂解原料性质及指标1、族组分（PONA 值） 烷烃P (paraffin) 烯烃O (olefin) 环烷烃N (naphthene) 芳烃A (aromatics)

2、原料氢含量

原料中氢的质量百分含量

测定⽅法：元素分析法

烷烃氢含量最⾼,环烷烃次之，芳烃则较低

氢含量越⾼，则⼄ 烯产率越⾼

氢衡算：3、芳烃指数 即美国矿务局关联指数（U. S. Bureau of Mines Correlation Index ）,简称BMCI 。

⽤以表征柴油等重质馏分油中烃组分的结构特性

正构烷烃的 BMCI 值最⼩（正⼰烷为0.2），芳烃则相反（苯为99.8），因此烃原料的BMCI 值越⼩，⼄烯收率越⾼。

烃类化合物的芳⾹性愈强，则BMCI 值愈⼤，不仅⼄烯收率低，结焦的倾向性愈⼤。4、特性因数 表征⽯脑油和轻柴油等轻质油化学组成特性的⼀种因数，⽤K 表⽰。

K 值以烷烃最⾼，环烷烃次之，芳烃最低。原料烃的K 值越⼤则⼄烯产率越⾼。⼄烯和丙烯k t C C =0ln k C dt dC r =-=L G GG F H Z H Z H )1(-+=33116.1531

) 216.1i n i iv T x T d T K ∑===（⽴⽴总体收率⼤体上随裂解原料K 值的增⼤⽽增加。

（⼆）⼏种烃原料的裂解结果⽐较1.原料由轻到重，相同原料量所得⼄烯收率下降。

2.原料由轻到重，裂解产物中液体燃料⼜增加，产⽓量减少。

3.原料由轻到重，联产物量增⼤，⽽回收联产物以降低⼄烯⽣产成本的措施，⼜造成装置和投资的增加。

⼆、操作条件对裂解结果的影响

（⼀）衡量裂解结果的⼏个指标1、转化率

转化率=参加反应的原料量/通⼊反应器的原料量 (%)2、产⽓率

产⽓率=⽓体产物总质量/原料质量 (%)3、选择性

选择性=转化为⽬的产物的原料量/反应掉的原料量（mol%）4、收率和质量收率

收率=转化为⽬的产物的原料量/通⼊反应器的原料量（mol%）（wt%）

（⼆）裂解温度的影响1.裂解温度影响⼀次反应的产物分布

2.裂解温度影响⼀次反应对⼆次反应的竞争

1、温度对⼀次反应产物分布的影响

按⾃由基链式反应机理分析，温度对⼀次产物分布的影响，是通过影响各种链式反应相对量实现的。在⼀定温度范围内，提⾼裂解温度有利于提⾼⼀次反应所得⼄烯和丙烯的收率。2、温度对⼀次反应和⼆次反应相互竞争的影响

烯烃脱氢、分解⽣碳和烯烃脱氢缩合结焦等1）热⼒学分析

提⾼裂解温度有利于⽣成⼄烯的反应，但更有利于⼄烯脱氢⽣产⼄炔，过⾼温度更有利于碳的⽣产2）动⼒学分析

温度升⾼，有利于提⾼k1/k2的⽐值，有利于提⾼⼀次反应对⼆次反应的相对速度，提⾼⼄烯收率。脱氢缩合也有同样规律。但温度⾼时，⼀次和⼆次反应的绝对速度均加快，焦和⼄炔的⽣产量会增加，因此相应减少停留时间以减少⼆次反应的影响

三）停留时间的影响

物料从反应开始到达某⼀转化率时在反应器内经历的反应时间。1、表观停留时间

2、平均停留时间 s V V L S V V t R R B /m V L S 3流率，⽓态反应物的实际容积—⾯积及管长反应器容积、裂解管截—、、?==原料

V dV dt t V V R R 00α=??

3、停留时间的影响

由于有⼆次反应，对每种原料都有⼀个最⼤⼄烯收率的适宜停留时间，短停留时间对⽣成烯烃有利。4、温度——停留时间效应不同温度-停留时间组合，裂解结果不同。⾼温-短停留时间最佳组合

提⾼温度，缩短停留时间的效应：1.可以获得较⾼的烯烃收率，并减少结焦

2.抑制芳烃⽣成，所得裂解汽油的收率相对较低

3.使炔烃收率明显增加，并使⼄烯/丙烯⽐及C4中的双烯烃/单烯烃的⽐增⼤，⼯业上利⽤此效应，适应市场需要。

（四）烃分压和稀释剂的影响1、压⼒对平衡转化率的影响

降低压⼒有利于提⾼⼄烯平衡组成有利于抑制结焦过程2、压⼒对反应速度和反应选择性的影响

压⼒不能改变反应速度常数，但降低压⼒能降低反应物浓度

降低压⼒可增⼤⼀次反应对于⼆次反应的相对速度，提⾼⼀次反应选择性3、稀释剂

⽬的：降低烃分压

稀释剂种类：⽔蒸⽓、惰性⽓体

优点：1.设备在常压或正压操作，安全性⾼，不会对以后压缩操作增加能耗2.易分离

3.热容量⼤，使系统有较⼤的热惯性

4.抑制硫对镍铬合⾦炉管的腐蚀

5.脱除结碳，抑制铁镍的催化⽣碳作⽤

五、动⼒学裂解深度函数KSF

单⼀烃类或低级烃类的裂解深度可由该单⼀烃类或其中⼀个有代表性的组分来衡量。

较重质原料，由于组成复杂，某⼀种烃在裂解过程中消失，⽽另⼀种烃在裂解时⼜可能⽣成它，因此⽆法⽤转化率来衡量裂解深度，⽽采⽤动⼒学裂解深度函数KSF，KSF值与产物分布（⽯脑油）

KSF=0~1 浅度裂解区

原料饱和烃含量迅速下降，低级烯烃含量接近直线上升。KSF=1~2.3 中度裂解区

⼄烯含量继续上升1.7 处丙烯、丁烯含量出现峰值

KSF>2.3 深度裂解区

⼀次反应已停⽌

⼄烯峰值在 3.5~6.5

三、管式裂解炉的⼯艺流程

（⼀）管式裂解炉

热裂解反应的特点：

强吸热反应⾼温存在⼆次反应短停留时间低烃分压

反应产物是复杂的混合物

间接供热管式炉裂解

直接供热固体载热体法、⽓体载热体法、氧化裂解法

（⼆）裂解⽓急冷与急冷换热器1、裂解⽓的急冷

终⽌裂解反应（主要是⼆次反应）回收废热

急冷⽅法：

直接急冷冷却介质（⽔、油）与裂解⽓直接接触，分离困难

间接急冷⽤急冷换热器回收⼤量的热量，冷却介质⽤⾼压⽔，产⽣⾼压⽔蒸汽

急冷⽅式⽐较

直接急冷1.设备费少操作简单

2.传热效果好

3.产⽣⼤量含油污⽔，难分离

4.不能回收⾼品位的热能

间接急冷1.回收⾼品位的热能

2.能量利⽤合理

3.⽆污⽔

4.不如直接⽅式中冷热物流接触空间⼤

5.结焦⽐较严重

6.压⼒损失⼤

控制急冷换热器结焦的指标：1）停留时间 <0.04s

2）裂解⽓出⼝温度 >裂解⽓的露点

2、急冷换热器

⼯艺要求：

传热强度⼤ 827℃降到350～600 ℃

能够承受很⼤的压差和温差

便于清焦

使裂解⽓在0.01~0.1s内骤冷⾄露点左右

（三）裂解炉的结焦与清焦1、结焦原因：⼆次反应

2、结焦的判断