第三章 热力学第二定律
一．基本要求
1．了解自发变化的共同特征，熟悉热力学第二定律的文字和数学表述方式。
2．掌握Carnot循环中，各步骤的功和热的计算，了解如何从Carnot循环引出熵这个状态函数。
3．理解Clausius不等式和熵增加原理的重要性，会熟练计算一些常见过程如：等温、等压、等容和,,pVT都改变过程的熵变，学会将一些简单的不可逆过程设计成始、终态相同的可逆过程。
4．了解熵的本质和热力学第三定律的意义，会使用标准摩尔熵值来计算化学变化的熵变。
5．理解为什么要定义Helmholtz自由能和Gibbs自由能，这两个新函数有什么用处？熟练掌握一些简单过程的,,HSA和G的计算。
6．掌握常用的三个热力学判据的使用条件，熟练使用热力学数据表来计算化学变化的rmH，rmS和rmG，理解如何利用熵判据和Gibbs自由能判据来判断变化的方向和限度。
7．了解热力学的四个基本公式的由来，记住每个热力学函数的特征变量，会利用dG的表示式计算温度和压力对Gibbs自由能的影响。
二．把握学习要点的建议
自发过程的共同特征是不可逆性，是单向的。自发过程一旦发生，就不需要环境帮助，可以自己进行，并能对环境做功。但是，热力学判据只提供自发变化的趋势，如何将这个趋势变为现实，还需要提供必要的条件。例如，处于高山上的水有自发向低处流的趋势，但是如果有一个大坝拦住，它还是流不下来。不过，一旦将大坝的闸门打开，水就会自动一泻千里，人们可以利用这个能量来发电。又如，氢气和氧气反应生成水是个自发过程，但是，将氢气和氧气封在一个试管内是看不到有水生成的，不过，一旦有一个火星，氢气和氧气的混合物可以在瞬间化合生成水，人们可以利用这个自发反应得到热能或电能。自发过程不是不能逆向进行，只是它自己不会自动逆向进行，要它逆向进行，环境必须对它做功。例如，用水泵可以将水从低处打到高处，用电可以将水分解成氢气和氧气。所以学习自发过程的重要性在于如何利用自发过程为人类做功，而不要拘泥于自发过程的定义。
第三章 热力学第二定律
3.1 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。求
（1） 热机效率；
（2） 当向环境作功时，系统从高温热源汲取的热及向低温热源放出的热。
解：卡诺热机的效率为
依据定义
3．2 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求：
（1） 热机效率 ；
（2） 当从高温热源吸热时，系统对环境作的功及向低温热源放出的热
解：(1) 由卡诺循环的热机效率得出
（2）
3．3 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求
（1）热机效率 ；
（2）当向低温热源放热时，系统从高温热源吸热及对环境所作的功。
解： （1） (2)
3．4 试说明：在高温热源和低温热源间工作的不行逆热机与卡诺机结合操作时，若令卡诺热机得到的功rW等于不行逆热机作出的功－W。假设不行逆热机的热机效率大于卡诺热机效率，其结果必定是有热量从低温热源流向高温热源，而违背势热力学第二定律的克劳修斯说法。
证： （反证法）
设 rirηη> 不行逆热机从高温热源吸热，向低温热源放热，对环境作功
则
逆向卡诺热机从环境得功从低温热源吸热向高温热源放热
则 若使逆向卡诺热机向高温热源放出的热不行逆热机从高温热源汲取的热相等，即
总的结果是：得自单一低温热源的热，变成了环境作功，违背了热力学第二定律的开尔文说法，同样也就违背了克劳修斯说法。 3．5 高温热源温度，低温热源温度，今有120KJ的热干脆从高温热源传给低温热源，求此过程。
解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程
3.6 不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。求下列三种状况下，当热机从高温热源吸热时，两热源的总熵变。
（1） 可逆热机效率。
（2） 不行逆热机效率。
（3） 不行逆热机效率。 解：设热机向低温热源放热，依据热机效率的定义
因此，上面三种过程的总熵变分别为。
1 物理化学第五版第三章答案
3.22 绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板两侧均为N2(g)。一侧容积50 dm3，内有200 K的N2(g) 2 mol；另一侧容积为75 dm3, 内有500 K的N2(g) 4 mol；N2(g)可认为理想气体。今将容器中的绝热隔板撤去，使系统达到平衡态。求过程的。
解：过程图示如下
同上题，末态温度T确定如下
经过第一步变化，两部分的体积和为
即，除了隔板外，状态2与末态相同，因此
注意21与22题的比较。
3.23 甲醇（）在101.325KPa下的沸点（正常沸点）为，在此条件下的摩尔蒸发焓，求在上述温度、压力条件下，1Kg液态甲醇全部成为甲醇蒸汽时。
解：
2
3.24 常压下冰的熔点为0℃，比熔化焓，水的比定压热熔。在一绝热容器中有1 kg，25℃的水，现向容器中加入0.5 kg，0℃的冰，这是系统的始态。求系统达到平衡后，过程的。
解：过程图示如下
将过程看作恒压绝热过程。由于1 kg，25℃的水降温至0℃为
只能导致克冰融化，因此
3
3.27 已知常压下冰的熔点为0℃，摩尔熔化焓，苯的熔点为5.5 1℃，摩尔熔化焓。液态水和固态苯的摩尔定压热容分别为及。今有两个用绝热层包围的容器，一容器中为0℃的8 mol H2O(s)与2 mol H2O(l)成平衡，另一容器中为5.510℃的5 mol C6H6(l)与5 mol C6H6(s)成平衡。现将两容器接触，去掉两容器间的绝热层，使两容器达到新的平衡态。求过程的。
解：粗略估算表明，5 mol C6H6(l) 完全凝固将使8 mol H2O(s)完全熔化，因 此，过程图示如下
总的过程为恒压绝热过程， ， 4
忽略液态乙醚的体积
5
第03章化学反应系统热力学习题及答案物理化学
-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN 第三章 化学反应系统热力学
习题及答案
§3.1 标准热化学数据（P126）
1. 所有单质的 OmfG (T)皆为零为什么试举例说明
答：所有处于标准态的稳定单质的OmfG (T) 皆为零，因为由稳定单质生成稳定单质的状态未发生改变。如：单质碳有石墨和金刚石两种，OmfG (298.15K,石墨)=0，而OmfG
(298.15K,金刚石)=2.9 kJ·mol-1 (课本522页)，从石墨到金刚石状态要发生改变，即要发生相变，所以OmfG (298.15K,金刚石)不等于零。
2. 化合物的标准生成热(焓)定义成：“由稳定单质在298.15K和100KPa下反应生成1mol化合物的反应热”是否准确为什么
答：标准生成热(焓)的定义应为：单独处于各自标准态下，温度为T的稳定单质生成单独处于标准态下、温度为T的1mol化合物B过程的焓变。此定义中（1）强调压力为一个标准大气压，而不强调温度；（2）变化前后都单独处于标准态。
3. 一定温度、压力下，发生单位化学反应过程中系统与环境交换的热Qp与化学反应摩尔焓变rmH是否相同为什么
答： 等压不作其他功时（W’=0），数值上Qp=nrH。但Qp 是过程量，与具体的过程有关；而rmH是状态函数，与过程无关，对一定的化学反应有固定的数值。如将一个化学反应至于一个绝热系统中，Qp为零，但rmH有确定的数值。
§3.2 化学反应热力学函数改变值的计算（P131）
1. OmrG(T)、mrG(T)、OmfG(B,相态,T)各自的含义是什么
答：OmrG(T)： 温度为T，压力为Pθ，发生单位反应的ΔG； mrG(T)：温度为T，压力为P，发生单位反应的ΔG；
OmfG(B,相态,T)：温度为T，压力为Pθ，由各自处于标准状态下的稳定单质，生成处于标准态1mol化合物反应的ΔG。
