第十四章含氮化合物

第十四章含氮有机化合物学习要求1 •掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。

理解硝基对苯环邻对位取代基（质的影响。

x、OH ）性2 •掌握胺的分类、命名和制法。

3 •熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。

4 •掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。

5 •掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。

6・了解季鞍盐、季鞍碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。

7•学习、掌握重要的分子重排反应。

分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。

简单讨含氮有机化合物种类很多，本章论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。

§ 14-1硝基化合物硝基化合物一般写为R-NO2 , Ar-NO 2 不能写成R-ONO （R・ONO表示硝酸酯）一、分类、命名、结构1 •分类（略）2 •命名（与卤代疑相次似）3 •硝基的结构一般表示为N： ; Q （由一个N=o和一个N TO配位键组成）物理测试表明，两个N — O键键长相等，这说明硝基为sp^杂化P- n共馳体系（N原子是以成键的，其结构表示如下：例如:R_CH2-N—OH NaOHR-CH =N[° | Na*R-CH ——N ___ ”- 01O- O- 假酸式(主) 酸式(较少)(3)与拨基化合物缩合有a ・H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些拨基化合物起缩合反应。

o-OH HR-CH2 N°2+ RfH 一…RQ 1C -N °2空 R *_ C AAC -NO 2H R *(FT)HR ，_(FT)(R n )碳负离子再弓拨基化合其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去a・H 形成碳负离子,物发生缩合反应。

______________ NaOHR-CH-NO2 R —C —NO2 Na 十 1 1 NO NO 蓝色结晶 溢干NaOH 呈红危溶沛NaOHR2-C-NO2不溶于NaOH 蓝色不变NO 蓝色结晶第三硝基烷与亚硝酸不起反应。

第十四章含氮化合物Nitrogen Compounds1CONTENT1 2 3 4 5 6硝基化合物 胺的结构和物理性质 胺的制备 胺的化学性质 季铵盐化合物 重氮与偶氮化合物214.1 硝基化合物硝基化合物的结构(了解）O R N O R NO O3α-H 的反应CH3(CH2)7CHO + CH3NO2 NaOH CH3CH2OH OH CH3(CH2)7CHCH2NO2O CH3NO2 NaOH CH2NO2 RCHORCHCH2NO2 CH3CH2OH OH RCHCH2NO24硝基化合物的还原反应CH 3 NO 2 CH 3 H 2/ Ni 87 ~ 90% NH 2CH(CH 3)2 CH 3 NO 2CH(CH 3)2 CH 3 NH 2Fe / HCl EtOH,常用 常用 Fe // HCl HCl Fe Zn // HCl HCl ZnNO 2 NO 2 SnCl2 浓 HCl CHO74% NH 3NH 2 NH 2 NaOH5CHOCHONa2S, NaSH, (NH4)2S, NH4SHNO2 NaSH EtOH, NO2 79 ~ 85% NH2 NO2 H2S, NH4OH EtOH, NO2 52 ~ 58% NO26NH2NO2 NH2 NH2ExampleCl 10% NaOH 135~160℃ NO2 Cl NO2 NO2 Na2CO3, H2O 100℃ NO2 Cl O2N NO2 H2O H+ O2N NO2 OH NO2 OH H+OH H+NO2NO2NO2714.2 胺的结构和物理性质SP3 N R1 R2 R3N H HROH R2O RNH2 R2NH R3N 胺8H2O NH3胺的命名和物理性质（自学）CH3 CH3 C OH CH3叔醇CH3 CH3 N CH3叔胺CH3 CH3 C NH2 CH3伯胺CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3N伯胺(一级胺) 仲胺(二级胺) 叔胺(三级胺)914.3 胺的制备1. Gabriel 合成法O NH O O N R O H+ or OH H2O RNH2 + KOH EtOH NK O CO2H CO2H10O R X注意事项•重氮盐是无色晶体，在干燥条件下不稳定，爆炸性强•重氮盐一般不溶于有机溶剂，可溶于水，其水溶液呈中性，在水溶液中发生离子化，溶液具有导电性•重氮化反应要在酸性条件下进行，酸的用量一般为1:1.530作业•P315: 14.2•P318: 14.6•P323: 14.8•P324: 14.9习题•P342: 6(3)(6), 7 (3)(4)(5) , 13(3).38。

第十四章含氮有机化合物一基本内容1．定义和分类分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮化合物，可看作烃类分子中的一或几个氢原子被各种含氮原子的官能团取代的生成物。

含氮化合物的类型很多，主要有如下类型的化合物：（1）硝基化合物：烃分子中的氢原子被-NO2取代而成的化合物，其通式为R-NO2或Ar-NO2，如硝基甲烷、硝基苯等，其中芳香族硝基化合物较为重要。

（2）胺：氨分子中的部分或全部氢原子被烃基取代而成的化合物称为胺，根据分子中氮原子上所连烃基的数目，可分为伯、仲和叔胺；根据分子中氨基的数目，可分为一元胺、二元胺和多元胺。

根据烃基的种类，可分为脂肪胺和芳香胺等。

伯、仲和叔胺的通式可表示如下：RNH2R1R2NH R1R2R3N伯胺仲胺叔胺（3）烯胺：氨基直接与双键碳原子相连（也称α,β-不饱和胺）。

烯胺分子中氮原子上有氢分子时，容易转变为亚胺；若烯胺分子中氮原子上的两个氢都被烃基取代，则是稳定的化合物，在合成上很有用途。

（4）重氮化合物和重氮盐：重氮化合物是分子中含有重氮基（=N≡N）的化合物。

脂肪族重氮化合物的通式为R2C=N2，如重氮甲烷CH2=N≡N；芳香族重氮化合物符合Ar-N=N-X，如苯基重氮酸C6H5-N=N-OH。

重氮盐是重氮化合物的一类，以芳香族重氮盐较为重要，可用通式Ar-N+≡NX-表示，如氯化重氮苯C6H5-N2+Cl-等。

（5）偶氮化合物：分子中含有偶氮基-N=N-，并与两个烃基相连的化合物，通式为R-N=N-R1，如偶氮苯C6H5-N=N-C6H5。

（6）叠氮化合物：叠氮化合物的通式为RN3，纯粹的叠氮化合物，特别是烷基叠氮化合物容易爆炸，但却是有用的合成中间体。

（7）肟、腙、缩氨脲和脎：醛或酮与羟胺作用生成的具有>C=N-OH结构的化合物称为肟，如乙醛肟CH3CH=N-OH；醛或酮与肼（或取代肼）作用生成的具有>C=N-NH2结构的化合物称为腙,如丙酮苯腙(CH3)2C=N-NHC6H5；缩氨脲为醛或酮与氨基脲作用生成的具有>C=N-NHCONH2结构的化合物，如甲醛缩氨脲HCH=N-NHCONH2等。