新型链行走烯烃聚合催化剂的合成及其催化活性

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烯烃聚合反应的催化剂作用机制

烯烃聚合反应的催化剂作用机制烯烃聚合反应是一种重要的化学反应，对于合成高分子材料具有重要的意义。

在这个过程中，催化剂的作用起着至关重要的作用，它能够加速反应速率，提高聚合反应的选择性和产率。

本文将探讨烯烃聚合反应中催化剂的作用机制，解析其影响聚合反应的关键因素。

1. 催化剂的种类及选择催化剂是烯烃聚合反应中不可或缺的组成部分，常见的催化剂种类包括铜催化剂、银催化剂、钯催化剂等。

不同的催化剂对于不同的烯烃聚合反应具有不同的催化效果。

2. 催化剂的活性中心催化剂的活性中心是催化剂参与反应的关键部位，其结构和性质直接影响着催化剂的活性和选择性。

活性中心通常由金属离子、配体以及配体与金属之间的配位键组成。

3. 催化剂的活化机制催化剂在反应中发挥作用的过程可以通过活化烯烃分子来实现。

活化烯烃的过程包括催化剂与烯烃分子的吸附、解离、生成活性种以及再反应等一系列步骤。

催化剂通过相应的作用使得烯烃分子形成活性种，并提供反应通道以实现聚合反应。

4. 催化剂的选择性调控催化剂对于烯烃聚合反应的选择性具有重要影响，通过调控催化剂的性质和结构可以实现对于产物类型和分子量分布的调控。

例如，催化剂的配体选择性能够调节聚合反应中亲核性和电子性质，从而影响反应的选择性。

5. 催化剂的寿命与再生催化剂在烯烃聚合反应中还需要具备较长的使用寿命，以保证反应的连续进行。

然而，催化剂在反应过程中会受到劣化、结构疲劳等因素的影响，导致催化剂的活性降低。

因此，催化剂的得到再生是保证烯烃聚合反应正常进行的关键环节。

总结起来，烯烃聚合反应中催化剂起到了催化和调控反应过程的关键作用。

催化剂的种类、活性中心、活化机制以及选择性调控等方面的不同，直接决定了聚合反应的效率和选择性。

因此，对于研究催化剂的作用机制，深入了解其结构和功能有助于优化催化剂的设计与合成，提高聚合反应的效果及产量。

烯烃链行走机理

烯烃链行走机理是一个复杂的化学过程，涉及烯烃与催化剂的相互作用，以及通过一系列的反应步骤，如亲核加成、消除反应等，使聚合物链不断增长和变化。

这个过程涉及到化学反应的动力学和机理，特别是与催化剂的种类和活性密切相关。

以酰胺取代控制烯烃链行走反应过程为例，其过程主要包括通过烯烃的亲核Pd基化生成烷基配位的Pd复合物。

在这个过程中，Pd的烷基中间体通过链行走能够远程地进行反应控制。

氘代同位素标记实验显示，当烯烃底物上特定位置的氢被D取代时，底物分子上的一个D原子保持在原位，同时另一个D原子配位到Pd催化剂上。

通过分离反应中氘代底物和Pd催化剂中间体，并分别通过E2消除反应和β-氢消除过程，可以观察到烯烃结构的变化以及氢和D的取代情况。

DFT计算结果显示，反应中的链行走行为、催化不稳定Pd中间体导致生成烯丙基物种，并由此过程最终生成烯烃酰胺产物。

由于酰胺具有Lewis碱性，因此能够控制反应产物中烯烃官能团的位置。

在乙烯聚合链行走的情况中，新生成的聚合物链上的活性中心可以迅速地与另一个乙烯分子结合，形成新的化学键，从而使聚合物链不断延长。

这个过程就像一个接力赛，每一个乙烯分子都在为聚合物链的行走做出贡献。

总的来说，烯烃链行走机理是一个复杂且精细的过程，涉及到多种反应步骤和催化剂的作用。

通过深入研究这些机理，我们可以更好地理解烯烃和乙烯聚合物的合成过程，并进一步优化相关反应条件和催化剂选择，以提高聚合物的性能和产量。

然而，请注意，由于化学反应的复杂性和多样性，不同的烯烃链行走反应可能会有所不同，因此具体的机理可能需要根据具体的反应条件和催化剂类型进行进一步的研究和探讨。

新型烯烃聚合催化剂研究进展

中山大学研究生学刊(自然科学、医学版)第26卷第1期　JOURNAL OF THE GRADUATES　VOL.26№12006　S UN Y AT-SE N UN I V ERSI TY(NAT URAL SC I E NCES、M E D I C I N E)　2006新型烯烃聚合催化剂研究进展3黄增芳,张玲,伍青(中山大学高分子研究所,广州510275)摘　要:由于过渡金属催化剂在烯烃聚合方面具有高活性和良好的分子剪裁性,通过调节催化剂的微结构或温度、压力等聚合环境的变化,可以在分子层次上实现烯烃聚合物的分子设计与组装,实现聚合物物理性质的调控,最近引起了人们的广泛关注。

本文介绍了过渡金属催化剂的合成及其负载化,水相烯烃聚合及活性聚合等方面的研究进展。

关键词:过渡金属催化剂;烯烃聚合;水相聚合;活性聚合;负载化目前,全世界每年聚乙烯和聚丙烯的产量已超过70M t,这些聚合物在很大程度上改善了人们的日常生活,而高活性烯烃聚合催化剂的发现对合成新的聚合物起了关键性的作用[1]。

1995年,B r ookhart课题组对阳离子N i和Pd二亚胺独特的催化特性的发现对烯烃聚合的发展产生了巨大的推动作用[2]。

由于后过渡金属具有低的亲氧性,能够催化具有某种官能团的极性单体聚合[3],而且它们还能制得具有某种支链结构的聚合物,最近引起了人们的广泛研究兴趣[4-8]。

对于后过渡金属催化剂的合成,目前研究最多的主要是对水杨醛亚胺、α-二亚胺及吡啶二亚胺为配体的研究,而且大部分工作集中于在这些催化剂的基体上引入不同的取代基(包括吸电子、供电子基团)对其催化性能的影响(包括催化活性、热稳定性、聚合产物的分子量和规整度等)。

Grubbs等认为,在水杨醛亚胺型催化剂上引入大的取代基,可以明显提高其催化活性[9]。

Zuideveld等通过简便的方法在催化剂1上引入具有不同吸电性的大取代基合成了水杨醛亚胺型催化剂2,在催化乙烯聚合时,其活性都比催化剂1的催化活性要高,且2a、2d、2e在60℃下几小时内都保持高活性,而2b、2c在20m in后就基本没有了活性[10]。

催化剂在烯烃聚合中的应用

催化剂在烯烃聚合中的应用催化剂在烯烃聚合中的应用烯烃聚合是一种重要的化学反应，它可以将烯烃单体转化为高分子化合物。

在这个过程中，催化剂起着至关重要的作用。

催化剂可以加速反应速率，提高反应选择性和产率，从而实现高效的烯烃聚合反应。

本文将介绍催化剂在烯烃聚合中的应用。

1. 钛催化剂钛催化剂是烯烃聚合中最常用的催化剂之一。

它们通常由钛、铝和卤素等组成。

钛催化剂具有高活性和高选择性，可以用于合成各种聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯等。

此外，钛催化剂还可以通过改变其配位基团来调节其催化性能，从而实现对聚合反应的控制。

2. 锰催化剂锰催化剂是一种新型的烯烃聚合催化剂。

它们通常由锰、铝和卤素等组成。

锰催化剂具有高活性和高选择性，可以用于合成各种聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯等。

此外，锰催化剂还可以通过改变其配位基团来调节其催化性能，从而实现对聚合反应的控制。

3. 铬催化剂铬催化剂是一种常用的烯烃聚合催化剂。

它们通常由铬、铝和卤素等组成。

铬催化剂具有高活性和高选择性，可以用于合成各种聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯等。

此外，铬催化剂还可以通过改变其配位基团来调节其催化性能，从而实现对聚合反应的控制。

4. 铂催化剂铂催化剂是一种高效的烯烃聚合催化剂。

它们通常由铂、铝和卤素等组成。

铂催化剂具有高活性和高选择性，可以用于合成各种聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯等。

此外，铂催化剂还可以通过改变其配位基团来调节其催化性能，从而实现对聚合反应的控制。

总之，催化剂在烯烃聚合中起着至关重要的作用。

不同类型的催化剂具有不同的催化性能和反应选择性，可以用于合成各种聚烯烃。

未来，随着催化剂技术的不断发展，我们相信催化剂在烯烃聚合中的应用将会越来越广泛，为化学工业的发展做出更大的贡献。

烯烃聚合催化剂的设计及其应用

烯烃聚合催化剂的设计及其应用烯烃是含有碳碳双键的烃类化合物，具有广泛的应用前景，如聚合物、医药、精细化工等领域。

烯烃聚合是一种将烯烃单体转化为聚合物的化学反应，需要使用催化剂来提高反应速率和选择性。

本文将介绍烯烃聚合催化剂的设计与应用。

一、传统烯烃聚合催化剂传统的烯烃聚合催化剂以铁、钴、镍等过渡金属为中心原子，辅以带有配位基的有机物形成配合物。

例如，乙烯聚合催化剂常用的是四氯化钯和吡啶等配位基组成的配合物；丙烯聚合催化剂常用的是氯化二甲基铝和三丁基铝等协同活化的配合物。

传统催化剂的缺点是其稳定性较差，易受空气、水分、酸碱等影响而失效。

并且在催化过程中生成的活性中间体的稳定性也较差，易发生自身交联、副反应等，导致聚合物的分子量分布较宽，降低了聚合物品质。

二、单质催化剂的设计单质催化剂是一种新型的烯烃聚合催化剂，其特点是在催化剂中没有带有配位基的有机物，而是使用含有孪生催化中心的单质作为催化剂。

这些孪生催化中心能够协同作用，提高催化效率和选择性。

例如，曾经报道过钴-钨、钴-钒、铁-铬等孪生金属催化剂，用于乙烯和丙烯的聚合。

单质催化剂的优点是其稳定性好，不受环境影响而失效，并且活性中间体的稳定性也较好，聚合物的分子量分布窄，提高了聚合物产物的性能。

三、支撑催化剂的应用支撑催化剂是将活性组分载于固体载体上，形成支撑性催化剂。

这种催化剂具有以下优点：1. 催化剂的表面积变大，提高了反应速率和选择性；2. 活性组分与载体分离，防止活性组分自身交联、副反应等；3. 催化剂的稳定性和再生性提升，降低了生产成本。

支撑催化剂的固体载体可以是硅胶、氧化铝、氧化锆、分子筛等，其中分子筛是一种常用的载体。

例如，钇基分子筛可以作为乙烯聚合催化剂的载体，能够提高催化剂的选择性和稳定性。

四、共聚催化剂的设计共聚催化剂是一种能够同时将两种及以上的单体聚合的催化剂，具有广泛的应用前景。

其中最为广泛应用的是丙烯腈-丁二烯共聚催化剂。

链行走烯烃聚合催化剂配体的合成与表征

碱反应合成了一类链行走催化剂配体，通过条件优化实验确定该催化剂配体的最佳合成工艺，并采用元素分析和红外光谱对其结构进行了表征。合成路线如图１。
ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｎｉｌｉｎｅｔｏｗａｓ２．５：１，ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗａｓ２５ｏＣ，ａｎｄｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｗａｓ１２ｈ．Ｕｎｄｅｒｔｈｅｏｐｔｉ — Ｓｙｎｔｈｅｓ￣ａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｃｈａｉｎｗａｌｋｉｎｇｃａｔａｌｙｓｔＨｇａｎｄ ‘
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２０１３年第１２期
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文章编号：１００２ — １１２４（２０１３）１２ — ０００１ — ０３
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链行走烯烃聚合催化剂配体的合成与表征 ’ 。 ‘
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＡｃｈａｉｎｗａｌｋｉｎｇｃａｔａｌｙｓｔｌｉｇａｎｄｈａｓｂｅｅｎｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｍｅａｎｓｏｆＳｃｈｉｆｒｅａｃｔｉｏｎｗｉｔｈ２，６－ｄｉｉｓｏ－ｐｒｏｐｙｌａｎｉｌｉｎｅａｎｄｂｕｔａｎｅｄｉｏｎｅａｓｒａｗｍａｔｅｉｒｌｓａ．Ｔｈｅｅｆｅｃｔｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｎｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｔｈｅｌｉｇａｎｄｗａｓｉｎ — ｖｅｓｔｉｇａｔｅｄａｎｄｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅｅｓｔｉｍａｔｅｄａｓｆｏｌｌｏｗｓ：ｔｈｅｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆｂｕｔａｎｅｄｉｏｎｅａｎｄ２，６－

新型烯烃聚合催化剂[发明专利]

专利名称：新型烯烃聚合催化剂
专利类型：发明专利
发明人：唐勇,胡蔚秋,孙秀丽,王聪,张玉良申请号：CN02110844.7
申请日：20020209
公开号：CN1364818A
公开日：
20020821
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种烯烃聚合及共聚合催化剂或催化体系,催化剂的合成方法及在催化烯烃聚合中的应用。

该催化剂是一类新型多齿配体的第三族到第十一族过渡金属配合物,结构式如图所示。

申请人：中国科学院上海有机化学研究所
地址：200032 上海市枫林路354号
国籍：CN
代理机构：上海智信专利代理有限公司
代理人：邬震中
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新型链行走烯烃聚合催化剂的合成及其催化活性李翠勤;林治宇;王俊;宫喜艳;赵千;王玉茹;邵楠【摘要】以二氯化镍为原料制得配合物(DME)NiCl2(1);以2,6-二异丙基苯胺和丁二酮为原料,经缩合反应制得α-二亚胺配体(2);1与2经络合反应合成了一种用于乙烯齐聚制备超支化聚乙烯的新型链行走催化剂(3),其结构经IR,XRD和元素分析表征.以乙烯齐聚为探针反应,考察了助催化剂,反应温度和反应时间对3催化活性的影响.结果表明:在较优反应条件[AlEt30.14 mol,n(Al)∶n(Ni)=600,于20℃反应0.5h]下,3催化活性为2.5 ×106 gPE·(mol·Ni·h·MPa)-1.齐聚产物为支化聚乙烯,部分支链中碳原子数大于4.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2015(023)003【总页数】4页(P198-201)【关键词】链行走催化剂;乙烯齐聚;支化聚乙烯合成;催化活性【作者】李翠勤;林治宇;王俊;宫喜艳;赵千;王玉茹;邵楠【作者单位】东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室,黑龙江大庆163318;东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室,黑龙江大庆163318;东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室,黑龙江大庆163318;东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室,黑龙江大庆163318;东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室,黑龙江大庆163318;东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室,黑龙江大庆163318;东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室,黑龙江大庆163318【正文语种】中文【中图分类】O614.81;TQ423.11聚烯烃材料由于具有性价比高、力学性能好、易加工、化学性质稳定和可循环利用等优点，被广泛应用于日常生活、包装行业、汽车、建筑、农业和军事等领域［1－2］。

然而，随着社会对材料性能要求的不断提高，原有聚烯烃材料已逐渐不能满足需求。

开发具有拓扑结构、低成本和高性能的新型聚烯烃材料成为材料科学追求的目标。

目前，研发用于传统聚合方法的新型催化剂是合成新型通用聚烯烃材料的主要研究方向之一。

早期常用的烯烃聚合催化剂为具有多个催化活性中心的Ziegler-Natta 催化剂和具有单活性中心的茂金属催化剂。

这两类催化剂虽然可用于合成高强度、高透明度和低温热封性良好的高性能聚乙烯［3－4］，但合成具有不同支化拓扑结构的聚烯烃时，其支链长度和密度均受外加的昂贵α-烯烃单体的限制［5－6］。

因此，催化工作者对烯烃聚合催化剂展开了大量研究。

1998 年，Brookhart［7］发现具有新型结构的吡啶亚胺铁等过渡金属化合物催化剂可制备具有不同支化拓扑结构的支化聚乙烯，并在此基础上提出了“链行走机理”，阐述了该类催化剂催化合成超支化聚乙烯的具体反应历程［8－9］。

本文根据“链行走”理论，以二氯化镍为原料制得配合物(DME)NiCl2(1);以2，6-二异丙基苯胺和丁二酮为原料，经缩合反应制得α-二亚胺配体(2);1与2经络合反应合成了一种用于乙烯齐聚制备超支化聚乙烯的新型链行走催化剂(3，Scheme 1)，其结构经IR，XRD和元素分析表征。

以乙烯齐聚为探针反应，考察了助催化剂，反应温度和反应时间对3催化活性的影响。

1 实验部分1.1 仪器与试剂HITACHI 260.50型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片);D/max-2200PC型 X-射线衍射仪;CHN-O Rapid型元素分析仪。

所用试剂均为分析纯。

1.2 合成(1)1的合成氮气保护，在反应瓶中加入无水二氯化镍0.64 g和无水乙醇30 mL，搅拌使其溶解;于30℃反应12 h。

于60℃/133 MPa蒸馏5 h得二氯化镍与乙醇的络合物A。

在反应瓶中加入乙二醇二甲醚15 mL和原甲酸三乙酯1 mL，氮气保护下于30℃搅拌反应0.5 h。

加入A，反应12 h;于60℃/133 MPa蒸馏8 h得黄色固体1，收率98.75%。

(2)2的合成在反应瓶中加入丁二酮8.00 g(90 mmol)，2，6-二异丙基苯胺 39.83 g(225 mmol)和无水乙醇80 mL，搅拌使其溶解;缓慢滴加甲酸2 mL，滴毕，氮气保护下于25℃反应 12 h。

冷却至－4℃，静置72 h。

过滤，滤饼用0℃无水乙醇(3×20 mL)洗涤，于45℃干燥3 h得荧光黄色针状晶体2，收率83.43%。

(3)3的合成在反应瓶中加入1 0.69 g(3 mmol)和无水二氯甲烷30 mL，搅拌使其溶解;氮气保护下于25 ℃搅拌0.5 h;加入 2 1.3 g(32 mmol)，反应24 h。

于20℃/133 MPa蒸馏3 h，残余物于35℃干燥8 h得红棕色晶体3，收率96.4%。

1.3 催化活性用真空和氮气将Schlenk聚合瓶循环置换三次。

在氮气保护下，注入正己烷50 mL，通入乙烯使其充分吸收至饱和。

加入助催化剂Al(Et)3 19.36 g(0.14 mol)，于20 ℃搅拌 10 min;加入 3 150 mg(0.29 mmol)的环己烷溶液，调节乙烯通入量，维持反应瓶内压力为0.134 MPa，反应0.5 h。

用5%酸化乙醇溶液100 mL 终止反应。

静置0.5 h，取上层液体，于60℃/133 Pa减压蒸除环己烷得黏稠液体支化聚乙烯。

2 结果与讨论2.1 表征(1)IR图1为2和3的 IR谱图。

由图1可见，2 957 cm－1和2 867 cm－1处强峰为甲基的伸缩振动吸收峰;1 459 cm－1和1 363 cm－1处吸收峰为甲基的变形振动吸收峰;1 638 cm－1处吸收峰为C=N特征吸收峰;1 183 cm－1处吸收峰为Ar－N特征吸收峰［7］;这些特征峰证明合成的2结构与理论设计相符。

由3的IR谱图还可见，1 640 cm－1处吸收峰为强度减弱的C=N特征吸收峰;736 cm－1处吸收峰为Ni－N特征吸收峰;这表明亚胺基中N和Ni发生了配位作用。

图1 2和3的IR谱图Figure 1 IR spectra of 2 and 3图2 2和3的XRD谱图Figure 2 XRD spectra of 2 and 3(2)XRD图2为2和3的XRD谱图。

由图2可见，2中14.50处衍射峰较之于3中相同位置弱很多，这表明2与1中的镍进行了络合，使3晶体结构更加无序，晶体粒子更为细小。

正是这种无序结构使活性组分发生稳定络合且充分分散。

(3)元素分析表1为2和3的元素分析结果。

由表1可见，2和3中各元素的实测值与理论值基本一致。

进一步说明合成的2和3的结构与Scheme 1预期一致。

表1 2和3的元素分析数据Table 1 Elemental analysis of 2 and3/%2(C28H40N2)83.45(83.17)10.14(9.90)6.27(6.43)Comp C(calcd)/%H(calcd)/% N(calcd)3(C28H40N2Cl2)63.04(62.92)7.60(7.49) 4.65(4.84)2.2 催化活性为优化3催化乙烯聚合工艺，考察了助催化剂Al(Et)3和催化剂3的用量比 r［n(Al)∶n(Ni)］，反应温度和反应时间对3催化活性的影响。

(1)rAl(Et)30.14 mol，其余反应条件同1.3，考察r对3催化活性(α)的影响，结果见表2。

表2 r对3催化活性的影响*Table 2 Effect of r on the catalytic activities of3*Al(Et)30.14 mol，其余反应条件同 1.3;＊＊×106 gPE·(mol·Ni·h·MPa)－1r 100 200 300 600 800 0.75 1.00 1.50 2.50 2.20 α＊＊表3 反应温度对3催化活性的影响*Table 3 Effect of temperature on the catalytic activities of 3*r=600，其余反应条件同表2;＊＊×106gPE·(mol·Ni·h·MPa)－1T/℃ 0 15 20 25 30 2.70 2.60 2.50 2.45 2.40 α＊＊由表2可见，随着r增加，3催化活性呈现先上升后下降的趋势。

当r=600时，催化活性达到最大值［2.5×106g PE·(mol·Ni·h·MPa)－1］。

其原因可能在于，r较低时，Al(Et)3量太少，不足以活化活性中心和去除反应体系中的有害物质［10］;r增大，Ni(Ⅱ)配合物活性中心数目增多，催化活性增强;但过量Al(Et)3反而是链转移剂，因此r＞600时，3催化活性反而降低。

因此，最佳r=600。

(2)反应温度r=600，其余反应条件同2.2(1)，考察反应温度对3催化活性的影响，结果见表3。

由表3可知，随着反应温度升高，催化活性下降。

这是由于温度升高，乙烯气体在聚合溶液中的溶解度降低及3失活速率加快所致［11］。

因此，最佳反应温度为20℃。

(3)反应时间r=600，反应温度20℃，其余反应条件同2.2(1)，考察反应时间对3催化活性的影响，结果见表4。

表4 反应时间对3催化活性的影响*Table 4 Effect of reaction time on the catalytic activities of 3*r=600，反应温度20℃，其余反应条件同表2;＊＊×106gPE·(mol·Ni·h·MPa)－1t/h 0.5 1.0 1.5 2.5 6.0 2.50 2.00 1.10 0.50 0.33 α＊＊由表4可见，随着反应时间延长，催化活性降低。

当t=0.5 h时，催化活性为2.5×106g PE·(mol·Ni·h·MPa)－1;当 t=6 h 时，催化活性降低至0.33 × 106g PE·(mol·Ni·h·MPa)－1。

这主要是因为随着反应时间延长，3活性中心逐渐分解所致。

因此，最佳反应时间为0.5 h。

综上所述，使3达到最佳催化效果的反应条件为:AlEt30.14 mol，n(Al)∶n(Ni)=600，于20 ℃反应0.5 h。

2.3 产物表征在最佳反应条件［r=600，于20℃反应0.5 h］下合成的支化聚乙烯，其结构经IR表征(谱图略)。