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专题六 电化学[考纲要求] 1.理解原电池和电解池的构成、工作原理及应用，能书写电极反应和总反应方程式。
2.了解常见化学电源的种类及其工作原理。
3.了解金属发生电化学腐蚀的原 因、金属腐蚀的危害以及防止金属腐蚀的措施。
考点一 原电池的工作原理及其应用1．图解原电池工作原理2．原电池装置图的升级考查说明 (1)无论是装置①还是装置②，电子均不能通过电解质溶液。
(2)在装置①中，由于不可避免会直接发生 Zn ＋Cu 2＋===Cu ＋Zn 2＋而使化学能转化为热能，所以装置②的能量转化率高。
(3)盐桥的作用：原电池装置由装置①到装置②的变化是由盐桥连接两个“半电池装置”，其中盐桥的作用有三种：①隔绝正负极反应物，避免直接接触， 导致电流不稳定；②通过离子的定向移动，构成闭合回路；③平衡电极区的电荷。
(4) 离子交换膜作用：由装置②到装置③的变化是“盐桥”变成“质子交换膜”。
离子交换膜是一种选择性透过膜，允许相应离子通过，离子迁移方向遵循电池中离子迁移方向。
3 O 2 2 O 2 2 O 2 2 3 O2题组一 原电池电极反应式书写集训 (一)辨析“介质”书写电极反应式1．按要求书写不同“介质”下甲醇燃料电池的电极反应式。
(1)酸性介质，如 H 2SO 4 溶液：负极：CH 3OH －6e －＋H 2O===CO 2＋6H ＋。
正极：3 ＋6e －＋6H ＋===3H O 。
2 (2)碱性介质，如 KOH 溶液：负极：CH 3OH －6e －＋8OH －===CO 2－＋6H 2O 。
正极：3 ＋6e －＋3H O===6OH －。
2(3)熔融盐介质，如 K 2CO 3：负极：CH OH －6e －＋3CO 2－===4CO ＋2H O 。
3322正极：3 ＋6e －＋3CO ===3CO 2－。
2(4)掺杂 Y 2O 3 的 ZrO 3 固体作电解质，在高温下能传导 O 2－：负极：CH 3OH －6e －＋3O 2－===CO 2＋2H 2O 。
电化学分析习题一、选择题1.不属于电化学分析法的是CA．电位分析法 B. 极谱分析法 C. 电子能谱法 D. 库仑滴定2. Ag-AgCl参比电极的电极电位取决于电极内部溶液中的 BA．Ag+活度 B. Cl-活度 C. AgCl活度 D.Ag+和Cl-活度之和3.正确的饱和甘汞电极半电池组成为BA. Hg/Hg2Cl2(1mol/L)/KCl(饱和)B．Hg/Hg2Cl2(固)/KCl(饱和)C．Hg/Hg2Cl2(固)/KCl(1mol/L)D．Hg/HgCl2(固)/KCl(饱和)4．pH玻璃电极的膜电位产生是由于测定时，溶液中的 DA．H+离子穿过了玻璃膜 B.电子穿过了玻璃膜C．Na+与水化玻璃膜上的Na +交换作用 D.H+与水化玻璃膜上的H+交换作用5.玻璃电极使用前，需要CA．在酸性溶液中浸泡1h B.在碱性溶液中浸泡1hC.在水溶液中浸泡24hD.测量的pH不同，浸泡溶液不同6.氟离子选择电极对氟离子具有较高的选择性是由于 BA．只有F-能透过晶体膜 B.F-能与晶体膜进行离子交换C．由于F-体积比较小 D.只有F-能被吸附在晶体膜上7. 在电位法中离子选择性电极的电位应与待测离子的浓度 DA. 成正比B. 的对数成正比C. 符合扩散电流公式的关系D. 符合能斯特方程式8. 当金属插入其金属盐溶液时，金属表面和溶液界面会形成双电层，所以产生了电位差。
此电位差为BＡ．液接电位Ｂ．电极电位Ｃ．电动势Ｄ．膜电位9. 用ｐＨ玻璃电极测定ｐＨ为１３的试液，ｐＨ的测定值与实际值的关系为 BＡ．测定值大于实际值Ｂ．测定值小于实际值Ｃ．二者相等Ｄ．不确定10.直接电位中，加入TISAB的目的是为了 CA．提高溶液酸度B．恒定指示电极电位C．固定溶液中离子强度和消除共存离子干扰D．与待测离子形成配合物11.测量pH时，需要用标准pH溶液定位，这是为了 DA．避免产生酸差 B.避免产生碱差C．消除温度的影响 D.消除不对称电位和液接电位的影响12.玻璃电极不包括 CA．Ag-AgCl内参比电极Ｂ．一定浓度的ＨＣｌ溶液Ｃ．饱和ＫＣｌ溶液Ｄ．玻璃膜13.电位测定水中F-含量时，加入ＴＩＳＡＢ溶液，其中ＮａＣｌ的作用是 BＡ．控制溶液的ｐＨ在一定范围内Ｂ．使溶液的离子强度保持一定值Ｃ．掩蔽Ａｌ３＋和Ｆｅ３＋干扰离子Ｄ．加快响应时间14．用离子选择性电极测定离子活度时，与测定的相对误差无关的是 CＡ．待测离子的价态Ｂ．电池电动势的本身是否稳定Ｃ．温度Ｄ．搅拌速度15.pH玻璃电极玻璃膜属于 DＡ．单晶膜Ｂ．多晶膜Ｃ．混晶膜 D.非晶体膜16.通常组成离子选择电极的部分为 AA．内参比电极、内参比溶液、功能膜、电极管B．内参比电极、饱和ＫＣｌ溶液、功能膜、电极管Ｃ．内参比电极、ｐＨ缓冲溶液、功能膜、电极管Ｄ．电极引线、功能膜、电极管17.测量溶液ｐＨ通常所适用的两支电极为 AＡ．玻璃电极和饱和甘汞电极Ｂ．玻璃电极和Ag-AgCl电极Ｃ．玻璃电极和标准甘汞电极Ｄ．饱和甘汞电极和Ag-AgCl电极18.液接电位的产生是由于 BA 两种溶液接触前带有电荷B 两种溶液中离子扩散速度不同所产生的C 电极电位对溶液作用的结果D 溶液表面张力不同所致19. 电位滴定法是以测量电位的变化为基础的，下列因素中对测定影响最大的是 B Ａ．内参比电极电位Ｂ．待测离子的活度Ｃ．液接电位Ｄ．不对称电位20. 用电位法测定溶液的pH值时，电极系统由玻璃电极与饱和甘汞电极组成，其中玻璃电极是作为测量溶液中氢离子活度（浓度）的__C_。
第六章电化学分析法1. 答：液体接界处存在的点位差称为液接点位。
液体接界电位产生的基本原因是由于溶液中离子扩散速度不同引起的。
例如两个不同浓度的盐酸溶液，通过多孔隔膜接触时，在这两溶液的界面上HCl将从浓的一边向稀的一边扩散。
因为氢离子的扩散速度比氯离子的扩散速度快，所以在稀溶液的一边出现了多余的氢离子而带正电，在较浓溶液一边则由于有过剩的氯离子而带负电。
当达到某一动态平衡时，在它们之间建立了一个双电层，产生了电位差，即液接电位。
2. 答：使用离子选择性电极选择性的测定某种离子浓度原理是：以电极电位与待测离子活度之间的关系为基础，通过测量电池电动势，测得电极电位进而获得待测离子强度。
电池电动势包括内外参比电极电位，液接电位，不对称电位等，有干扰离子存在时还有干扰离子引起的膜电位，离子强度等因素的变化可能会引起这些电极电位的变化，因此在测量前要使用标准溶液进行较正，若前后离子强度发生变化，势必会影响到待测离子的浓度测量。
3. 解：根据pH的操作定义：pH x= pH s+(E x-E s)/0.0592(1) pH x=4.00+(0.312-0.209)/0.0592=5.74;(2) pH x=4.00+(0.088-0.209)/0.0592=1.96;(3) pH x=4.00+(-0.017-0.209)/0.0592=0.18.4. 解：pMg x= pMg s+(E x-E s)/(0.0592/2);pMg x=-lg(1.15×10-2)+(0.412-0.275)/0.0296=6.57;若实际电位值为0.411，则pMg x=-lg(1.15×10-2)+(0.411-0.275)/0.0296=6.53, αMg=10-6.53=2.93×10-7mol/L;若实际电位值为0.413，则pMg x=-lg(1.15×10-2)+(0.413-0.275)/0.0296=6.60, αMg=10-6.60=2.50×10-7mol/L;所以Mg2+的活度范围为：2.93×10-7~2.50×10-7mol/L。
电化学思考课后答案第六章思考题3. 从理论上推导电化学方程式（巴特勒-伏尔摩方程），并说明该理论公式与经验公式的一致性。
答：电化学极化处于稳定状态时，外电流密度必定等于（j j ），也就是等于电子转移步骤的净反应速度（即净电流密度j 净）。
由于电子转移步骤是控制步骤，因而j 净也应是整个电极反应的净反应速度。
这样，根据电子转移步骤基本公式，易得稳态电化学极化时电极反应的速度与电极电位之间关系。
即j=j 净。
将公式 j 净= 0F F RT RT j e e 代入上式，则 0F F RT RT j j e e （1）式（1）就是单电子电极反应的稳态电化学方程式，也称巴特勒-伏尔摩方程。
若电极反应净速度预用正值表示时，可用j c 代表阴极反应速度，用j a 表示阳极反应速度，将式（1）分别改写为0c c F F RT RT c j j j j e e （2） 0a a F F RT RT a j j j j e e （3） 当过电位很大时，相当于双曲线函数x 值很大，即式（2）中有如下关系c c FF RT RT e e 可以忽略（2）中右边第二个指数项，即 0c F RT c j j e （4）两边取对数02.3 2.3log c c RT RT j j F F（5） 同理，对于阳极极化为0a F RT a j j e （6） 02.3 2.3log a a RT RT j j F F（7） 式（5）和式（7）即为高过电位时巴特勒-伏尔摩方程近似公式。
与电化学极化的经验公式——塔菲尔公式（log a b j ）相比，可看出两者是完全一致的。
这表明电子转移步骤的基本动力学公式和巴特勒-伏尔摩方程的正确性得到了实践的验证。
4. 电化学反应的基本动力学参数有哪些？说明它们的物理意义。
答：传递系数、交换电流密度和电极反应速度常数通常被认为是基本的动力学参数。
传递系数α和β的物理意义是电极电位对还原反应活化能和氧化反应活化能影响的程度。
专题六电化学[ 考纲要求] 1.理解原电池和电解池的构成、工作原理及应用，能书写电极反应和总反应方程式。
2.了解常见化学电源的种类及其工作原理。
3.了解金属发生电化学腐蚀的原因、金属腐蚀的危害以及防止金属腐蚀的措施。
考点一原电池的工作原理及其应用图解原电池工作原理．原电池装置图的升级考查说明(1)无论是装置① 还是装置②，电子均不能通过电解质溶液。
(2)在装置①中，由于不可避免会直接发生Zn ＋Cu2 ＋===Cu ＋Zn2＋而使化学能转化为热能，所以装置②的能量转化率高。
(3)盐桥的作用：原电池装置由装置① 到装置② 的变化是由盐桥连接两个“半电池装置” ，其中盐桥的作用有三种：① 隔绝正负极反应物，避免直接接触，导致电流不稳定；②通过离子的定向移动，构成闭合回路；③ 平衡电极区的电荷。
(4) 离子交换膜作用：由装置②到装置③的变化是“盐桥”变成“质子交换膜”。
离子交换膜是一种选择性透过膜，允许相应离子通过，离子迁移方向遵循电池中离子迁移方向。
题组一原电池电极反应式书写集训(一) 辨析“介质”书写电极反应式1．按要求书写不同“介质”下甲醇燃料电池的电极反应式。
(1) 酸性介质，如H2SO4 溶液：负极：CH3OH－6e－＋H2O===CO2＋6H＋。
正极：3O2 ＋6e－＋6H＋===3H 2O 。
2(2) 碱性介质，如KOH 溶液：负极：CH3OH－6e－＋8OH－===CO23－＋6H2O。
正极：3O2＋6e ＋3H 2O ===6OH 。
2(3) 熔融盐介质，如K2CO3：负极：CH OH－6e－＋3CO2 ===4CO ＋2H O。
3 3 2 2正极：3O2＋6e－＋3CO 2= ==3CO23－。
2(4) 掺杂Y2O3的ZrO3 固体作电解质，在高温下能传导O2－：负极：CH3OH－6e－＋3O2－===CO2＋2H2O。
3 －－正极：O2＋6e ===3O2。
2(二) 明确“充、放电”书写电极反应式2．镍镉(Ni －Cd)可充电电池在现代生活中有广泛应用。
第六章 氧化还原平衡和电化学基础练习：1、已知： ϕ(Fe 3+/Fe 2+) = 0.77 V ， ϕ(Br 2/Br -) = 1.07 V ， ϕ(H 2O 2/H 2O) = 1.78 V ，ϕ(Cu 2+/Cu) = 0.34 V ， ϕ(Sn 4+/Sn 2+) = 0.15V 则下列各组物质在标准态下能够共存的是：A 、Fe 3+，CuB 、Fe 3+，Br 2C 、Sn 2+，Fe 3+D 、H 2O 2，Fe 2+2、Pt│Fe 3+(1 mol·L -1)，Fe 2+(1 mol·L -1)‖C e 4+(1 mol·L -1)，Ce 3+(1 mol·L -1)│Pt 的电池反应是： A 、Ce 3+ + Fe 3+ = Ce 4+ + Fe 2+ B 、Ce 4+ + Fe 2+ = Ce 3+ + Fe 3+C 、Ce 3+ + Fe 2+ = Ce 4+ + FeD 、Ce 4+ + Fe 3+ = Ce 3+ + Fe 2+3、已知：Fe 3+ + e - = Fe 2+ ϕ= 0.77 V Cu 2+ + 2e - = Cu ϕ= 0.34 VFe 2+ + 2e - = Fe ϕ= -0.44 V Al 3+ + 3e - = Al ϕ= -1.66 V则最强的还原剂是： A 、Al 3+ B 、Fe 2+ C 、Fe D 、 Al4、 ϕ(MnO -4/Mn 2+) = 1.51 V ， ϕ(MnO -4/MnO 2)= 1.68 V ， ϕ(MnO -4/MnO -24) = 0.56 V ，则还原型物质的还原性由强到弱排列的次序是：A 、 MnO -24> MnO 2 > Mn 2+ B 、 Mn 2+ > MnO -24> MnO 2C 、 MnO -24> Mn 2+ > MnO 2 D 、 MnO 2 > MnO -24> Mn 2+5、对于下面两个反应方程式，说法完全正确的是：2Fe 3+ + Sn 2+ = Sn 4+ + 2Fe 2+， Fe 3+ + 21Sn 2+ = 21Sn 4+ + Fe 2+A 、两式的 E ， m r G ∆，K 都相等B 、两式的 E ， m r G ∆，K 不等C 、两式的 m r G ∆相等， E ，K 不等D 、两式的E 相等， m r G ∆，K 不等6、原电池Zn + 2Ag + = Zn 2+ + 2Ag 在标准状态下的电动势为：A 、ε= 2φθ（Ag +/Ag ）－φθ（Zn 2+/Zn ）；B 、ε= ｛φθ（Ag +/Ag ）｝2 －φθ（Zn 2+/Zn ）；C 、ε= φθ（Ag +/Ag ）－φθ（Zn 2+/Zn ）；D 、ε= φθ（Zn 2+/Zn ）－ φθ（Ag +/Ag ）7、已知 ϕ(Fe 3+/Fe 2+) = +0.77 V ， ϕ(Fe 2+/Fe) = -0.44 V ，则 ϕ(Fe 3+/Fe)的值为： -0.037V8、根据铬在酸性溶液中的元素电势图可知， ϕ(Cr 2+/Cr)为：-0.905V9、某氧化还原反应的标准吉布斯自由能变为 Δr G θ m 、平衡常比数为K θ 、标准电极电势为E θ 。
电化学分析习题及参考答案一、填空题1、原电池的写法，习惯上把?????极写在左边，?????极写在右边，故下列电池中Zn︳ZnSO4︳CuSO4︳Cu??????极为正极，??????极为负极。
2、当加以外电源时，反映可以向相反的方向进行的原电池叫?????????，反之称为???????，铅蓄电池和干电池中，干电池为?????????。
3、在电位滴定中，几种确定终点方法之间的关系是：在E-V图上的????就是一次微商曲线上的??????也就是二次微商的????????点。
4、极谱定性分析的依据是????????????????，定量分析的依据是??????????????。
5、电解分析通常包括???????????法和????????法两类，均可采用???????和???????电解过程进行电解。
6、在电极反应中，增加还原态的浓度，该电对的电极电位值??????????，表明电对中还原态的?????????增强。
反之增加氧化态的浓度，电对的电极电位值?????????，表明此电对的????????????增强。
7、电导分析的理论依据是????????????。
利用滴定反应进行时，溶液电导的变化来确定滴定终点的方法叫?????????????法，它包括???????????和????????????8、极谱分析的基本原理是????????。
在极谱分析中使用??????电极作参比电极，这是由于它不出现浓度差极化现象，故通常把它叫做????????。
9、电解过程中电极的电极电位与它????????发生偏离的现象称为极化。
根据产生极化的原因不同，主要有???????极化和?????????极化两种。
10、离子选择性电极的电极斜率的理论值为??????????。
25℃时一价正离子的电极斜率是?????????；二价正离子是??????????。
11、某钠电极，其选择性系数K Na+,H+约为30。
如用此电极测定PNa等于3的钠离子溶液，并要求测定误差小于3%,则试液的PH值应大于________。
专题六 电化学原理的综合应用考情剖析 电化学知识既是高中化学的核心知识，也是高考化学试题必考知识点。
新型化学电源是高考中每年必考的知识点，随着全球能源逐渐枯竭，研发、推广新型能源迫在眉睫，因此，化学中的新型电源成了高考的高频考点。
以新型可逆电池为素材设计试题，对原电池、电解池工作原理、工作中电极周围的变化，电解质溶液的变化，物质数量的变化进行考查。
如2015年全国卷Ⅰ第11题(考查微生物电池工作原理)，2015年全国卷Ⅱ第26题(考查酸性锌锰干电池的工作原理及计算)，2014年新课标全国卷Ⅱ第12题(考查水溶液锂离子电池)，2013年新课标全国卷Ⅱ第11题(考查“ZEBRA”蓄电池)、2013年新课标全国卷Ⅰ第10题(考查利用原电池原理除去银质器皿表面生成的Ag 2S)。
另外以多池串连方式设计试题，也多次出现在高考试卷中。
题型一 新型化学电源的综合应用【解题策略】1．新型化学电源的充放电关系图图Z612．新型化学电源电极反应式书写书写可充电电池电极反应式时，一般都是先书写放电的电极反应式。
书写放电时的电极反应式时，一般要遵守三个步骤：第一，先标出原电池总反应式电子转移的方向和数目，找出参与负极和正极反应的物质；第二，写出一个比较简单的电极反应式(书写时一定要注意电极产物是否与电解质溶液反应)；第三，在电子守恒的基础上，总反应式减去写出的电极反应式即得另一电极反应式。
充电时的电极反应与放电时的电极反应过程相反，充电时的阳极反应为放电时的正极反应的逆过程，充电时的阴极反应为放电时的负极反应的逆过程。
根据正确书写的电极反应式，可顺利判断各电极周围溶液pH 的变化。
1 镁及其化合物一般无毒(或低毒)、无污染，且镁原电池放电时电压高而平稳，使镁原电池越来越成为人们研制绿色原电池的焦点。
其中一种镁原电池的反应为x Mg ＋Mo 3S 4放电充电Mg x Mo 3S 4。
下列说法错误的是( )A ．放电时Mg 2＋向正极迁移B ．充电时阳极反应为Mo 3S 2x －4－2x e －===Mo 3S 4C ．充电时Mo 3S 4发生氧化反应D ．放电时负极反应为x Mg －2x e －===x Mg 2＋式题 石墨烯锂硫电池是一种高效低污染的新型二次电池，其结构如图Z62所示，电池反应为2Li ＋n S 放电充电Li 2S n ，有关该电池的说法正确的是( )图Z62A ．放电时，Li ＋向负极迁移B ．充电时锂电极接电源的正极C ．该电池充电时，阳极的电极反应为n S ＋2e －===S 2－nD ．用铅蓄电池给该电池充电时，每消耗1 mol Pb ，理论上能生成14 g Li题型二 多个电化学装置串连的综合应用【解题策略】1．有外接电源型(电源标志——)此类题型中，整个体系均属于电解，各装置均相当于是电解池，电极种类由与电源连接的方式决定。
电化学分析习题及答案1．电位测定法的根据是什么？答：对于一个氧化还原体系：Ox + ne- = Red根据能斯特方程式：对于纯金属，活度为1，故上式变为：可见，测定了电极电位，即可测定离子的活度(或浓度)，这就是电位测定法的理论依据。
2．何谓指示电极及参比电极？试各举例说明其作用答：指示电极：用来指示溶液中离子活度变化的电极，其电极电位值随溶液中离子活度的变化而变化，在一定的测量条件下，当溶液中离子活度一定时，指示电极的电极电位为常数。
例如测定溶液pH时，可以使用玻璃电极作为指示电极，玻璃电极的膜电位与溶液pH成线性关系，可以指示溶液酸度的变化。
参比电极：在进行电位测定时，是通过测定原电池电动势来进行的，电动势的变化要体现指示电极电位的变化，因此需要采用一个电极电位恒定，不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的电极作为基准，这样的电极就称为参比电极。
例如，测定溶液pH时，通常用饱和甘汞电极作为参比电极。
3．为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性？如何估量这种选择性？答：因为离子选择性电极都是由对特定离子有特异响应的敏感膜制成。
可以用选择性电极的选择性系数来表征。
称为j离子对欲测离子i的选择性系数。
4．为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性？如何估量这种选择性？答：离子选择性电极是以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。
各种离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体，内参比溶液，内参比电极组成，其电极电位产生的机制都是基于内部溶液与外部溶液活度不同而产生电位差。
其核心部分为敏感膜，它主要对欲测离子有响应，而对其它离子则无响应或响应很小，因此每一种离子选择性电极都具有一定的选择性。
可用离子选择性电极的选择性系数来估量其选择性。
5．直接电位法的主要误差来源有哪些？应如何减免之？答：误差来源主要有：(1)温度：主要影响能斯特响应的斜率，所以必须在测定过程中保持温度恒定。
(2)电动势测量的准确性：一般相对误差%=4n E，因此必须要求测量电位的仪器要有足够高的灵敏度和准确度。
