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第八章 电位法和永停滴定法

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分析化学知识要点整理

分析化学知识要点整理

第八章电位法和永停滴定法- 章节小结1．基本概念指示电极：是电极电位值随被测离子的活（浓）度变化而变化的一类电极。

参比电极：在一定条件下，电极电位基本恒定的电极。

膜电位：跨越整个玻璃膜的电位差。

不对称电位：在玻璃电极膜两侧溶液pH相等时，仍有1mV～3mV的电位差，这一电位差称为不对称电位。

是由于玻璃内外两表面的结构和性能不完全相同，以及外表面玷污、机械刻划、化学腐蚀等外部因素所致的。

酸差：当溶液pH<1时，pH测得值（即读数）大于真实值，这一正误差为酸差。

碱差：当溶液pH>9时，pH测得值（即读数）小于真实值，这一负误差为碱差，也叫钠差。

转换系数：指当溶液pH每改变一个单位时，引起玻璃电极电位的变化值。

离子选择电极：一般由电极膜（敏感膜）、电极管、内充溶液和内参比电极四个部分组成。

电位选择性系数：在相同条件下，同一电极对X和Y离子响应能力之比，亦即提供相同电位响应的X和Y离子的活度比。

可逆电对：电极反应是可逆的电对。

此外还有相界电位、液接电位、原电池、残余液接电位。

2．基本理论（1）pH玻璃电极：①基本构造：玻璃膜、内参比溶液（H+与Cl-浓度一定）、内参比电极（Ag-AgCl电极）、绝缘套；②膜电位产生原理及表示式：；③玻璃电极作为测溶液pH的理论依据。

（2）直接电位法测量溶液pH：①测量原理。

②两次测量法。

pHs要准，而且与pHx差值不大于3个pH单位，以消除液接电位。

（3）离子选择电极：①基本构造：电极膜、电极管、内参比溶液、内参比电极；②分类：原电极、敏化电极；③响应机理及电位选择性系数；④测量方法：两次测量法、校正曲线法、标准加入法。

（4）电位滴定法：以电位变化确定滴定终点（E－V曲线法、曲线法、曲线法）。

（5）永停滴定法：以电流变化确定滴定终点，三种电流变化曲线及终点确定。

第九章光谱分析法概论- 章节小结1．基本概念电磁辐射：是一种以巨大速度通过空间而不需要任何物质作为传播媒介的光子流。

分析化学第8章电位法及永停滴定法习题参考答案

分析化学第8章电位法及永停滴定法习题参考答案

第8章 电位分析法及永停滴定法习题参考答案电位分析法及永停滴定法习题参考答案1.1.计算下列电极的电极电位计算下列电极的电极电位计算下列电极的电极电位(25(25(25℃℃)，并将其换算为相对于饱和甘汞电极的电位，并将其换算为相对于饱和甘汞电极的电位 值：（1） Ag | Ag + (0.001mol/L) ]lg [059.0//++++=Ag AgAg Ag Ag q jj )(623.0001.0lg 059.07995.0V =+= 相对于饱和甘汞电极的电位：相对于饱和甘汞电极的电位： 241.0)()(//-=++SHE SCE Ag Ag AgAg j j)(382.0241.0623.0V =-= （2） Ag | AgCl (固) | Cl －－(0.1mol/L) ]Cl lg[059.0//－-=Ag AgCl AgAgCl q j j )(281.01.0lg 059.02223.0V =-= 相对于饱和甘汞电极的电位: 241.0)()(//-=SHE SCE AgAgCl AgAgCl j j )(040.0241.0281.0V =-= （3） P t | Fe 3+ (0.01mol/L ) , Fe 2+ (0.001mol/L) ][][lg 059.023//2323+++=++++Fe Fe Fe Fe Fe Feqj j )(830.0]001.0[]01.0[lg 059.0771.0V =+= 相对于饱和甘汞电极的电位: 241.0)()(2323//-=++++SHE SCE Fe FeFe Fe j j)(589.0241.0830.0V =-= 2．计算下列电池2525℃时的电动势，并判断银极的极性。

℃时的电动势，并判断银极的极性。

℃时的电动势，并判断银极的极性。

Cu | Cu 2+ (0.0100mol/L) || Cl －(0.0100mol/L) | AgCl (固) | Ag 解: ]Cl lg[059.0//－-=AgAgCl Ag AgCl q jj )(340.00100.0lg 059.02223.0V =-=(或: ]Cl [lg 059.0]A lg[059.0///－Kspg AgAg AgAg Ag AgCl +=+=+++qqjjj)(339.00100.01056.1lg 059.07995.010V =´+=-) ]lg[2059.02//22++=++Cu CuCu CuCu q j j)(278.00100.0lg 2059.0337.0V =+=Cu C uAg A g C l //2+ñj j 银电极为电池正极\电池电动势电池电动势 )(062.0278.0340.0E //2V CuCu Ag AgCl =-=-=+jj3．计算下列原电池的电动势．计算下列原电池的电动势Hg | HgY 2－ (4.50×(4.50×1010－－5 mol/L) , Y 4－(x mol/L) || SCE Y 4－浓度分别为L mol /1033.31-´，L mol /1033.33-´，L mol /1033.35-´。

7第八章电位法和永停滴定法

7第八章电位法和永停滴定法

第八章电位法和永停滴定法教学目的、要求：掌握电位法的基本原理。

熟悉各类电极的原理。

了解电化学分析法的分类。

掌握pH值的测定原理和方法及其他离子的测定原理和方法。

熟悉玻璃电极的原理及性能。

pH值的测定原理和方法及其他离子的测定原理和方法。

掌握电位滴定法的终点确定和永停滴定法的原理及终点确定方法。

熟悉各种类型的电位滴定。

了解滴定法所使用的仪器。

教学重点及难点：电位法的基本原理。

pH值的测定原理和方法及其他离子的测定原理和方法。

玻璃电极的原理及性能。

电位滴定法的终点确定和永停滴定法的原理及终点确定方法。

§9.1电化学分析概述一、电化学分析法：将试样溶液和适当的电极组成电化学电池，用专门的仪器测量电池的电化学参数——电压、电流、电阻、电量等。

根据电化学参数的强度或变化进行分析的方法，称电化学分析法。

二、分类：1.电位分析法：直接电位法；电位滴定法。

2.电解分析法：电重量法；库仑法；库仑滴定法。

3.电导分析法：直接电导法；电导滴定法。

4.伏安法：极谱法；溶出伏安法；电流滴定法。

三、特点：属于仪器分析法。

仪器设备简单、易于微型化、选择性高、分析速度快、灵敏度高等。

四、应用：电化学分析法历史悠久，起始于19世纪中期，随着科技的发展，各种电化学分析新技术不断出现，使电化学分析正向着微量分析、动态实时分析、无损分析、在线分析方向发展。

已广泛应用于医药、生物、环境、材料、化工等领域。

§9.2电位法的基本原理一、化学电池电位法是利用测量原电池的电动势来测定样品溶液中被测组分含量的电化学分析法。

1．原电池是由两个电极插入适当的电解质溶液中组成，由化学能转变成电能的装置，其电动势是正极的电位与负极的电位之差。

例如Daniell 电池2.双电层、相界电位、金属电极电位当金属插入具有该金属离子的溶液中，在金属与溶液两相界面上，由于带电质点的迁移形成了双电层，双电层间的电位差称为相界电位，即溶液中的金属电极电位。

16页分析化学：电位法及永停滴定法永停滴定法

16页分析化学：电位法及永停滴定法永停滴定法

永停滴定法的应用
1
永停滴定法在化学分析中有着广泛的应用，可以 用于测定物质的含量、鉴定物质的成分、研究化 学反应机理等。
2
在环境监测中，永停滴定法可以用于测定水体中 的离子、有机物、重金属等物质的含量，为环境 治理提供数据支持。
3
在食品检测中，永停滴定法可以用于测定食品中 的添加剂、防腐剂、农药残留等物质的含量，保 障食品安全。
永停滴定法的定义
• 定义：永停滴定法是一种基于电化学反应的滴定分析方法 ，通过测量电位变化来确定滴定终点。
02
电位法基本原理
电位法概述
01
电位法是一种通过测量电极电位变化来进行化学分析的方法。
02
它利用了不同物质在电极上的氧化还原反应产生的电位差，从
而实现对物质浓度的测定。
电位法具有高灵敏度、高准确度和高选择性等优点，因此在分
04
实验操作方法
实验前的准备
01
02
03
仪器准备
确保电位计、滴定管、电 极等仪器干净、准确，并 进行校准。
试剂准备
根据实验需要，准备足够 的标准溶液和试剂。
环境准备
确保实验室温度、湿度适 宜，避免干扰因素。
实验步骤
安装电极
将选择好的电极安装在电位计上。
溶液准备
将待测溶液和标准溶液分别倒入烧杯中。
结果分析
电位法分析结果
通过电位滴定曲线，我们可以确定滴定终点时的电位值，从而计算出待测离子的浓度。实验结果表明 ，电位法具有较高的准确度和精密度，适用于多种离子的测定。
永停滴定法分析结果
永停滴定法是通过观察永停仪的指针偏转来判断滴定终点的方法。实验结果表明，永停滴定法具有较 高的准确度，但操作较为繁琐，需要经验丰富的操作人员。

电位法及永停滴定法—电位滴定法(分析化学课件)

电位法及永停滴定法—电位滴定法(分析化学课件)

电位滴定法测亚铁离子含量 三、操作步骤 1.仪器准备 （1）安装滴定台 连接电极杆，
装入搅拌器、溶液杯支架，在溶液杯 中放入搅拌珠，锁紧搅拌器和溶液杯。
电位滴定装置图
14
电位滴定法测亚铁离子含量 （2）安装滴定管 在溶液杯中插入 滴定管，连接输液管，利用接口螺 母旋紧，不得有泄漏现象，插入温 度计传感器，接口插入对应的插座，连接搅拌器接 口。
1.在待测溶液中插入合适的指示电极和参比电极组成 原电池；
2.待测溶液与滴定液发生化学反应，使待测离子的浓 度不断变化；
3.指示电极的电位也相应发生变化；
4.在化学计量点附近，指示电极的电位发生突然变 化，导致电池电动势发生突变；
5.通过测量电动势的变化，可确定终点。
8
电位滴定法原理
1.准确度高 电
尖峰所对应的V值即为
化学计量点的体积
△E/△V- 曲线
3
确定化学计量点的方法（三） 2E / V—2 V 曲线法
又称二阶微商法，用 2E / V 2 对滴定液体积作图，得 到一条具有两个极值的曲线，如下图所示。
曲线上为零时所对 应的体积，即为化 学计量点的体积。
4
确定化学计量点的方法 在实际的电位滴定中传统的操作方法正逐渐被 自动电位滴定所取代，自动电位滴定能判断滴定终 点，并自动绘制出E-V曲线，E / V - V 曲线，在很大 程度上提高了测定的灵敏度和准确度。
确定化学计量点的方法 进行电位滴定时，每加一次滴定剂，测量一次 电动势，直到超过化学计量点为止。这样就得到一 系列的滴定剂用量V和相应的电动势E数据。下面介 绍几种图解法确定化学计量点的方法：
1
确定化学计量点的方法
（一）E-V曲线法
以滴定液体积V为横坐标，电位计读数值（电池

电位滴定法与永停滴定法

电位滴定法与永停滴定法

电位滴定法与永停滴定法电位滴定法与永停滴定法是容量分析中用以确定终点或选择核对指示剂变色域的方法。

选用适当的电极系统可以作氧化还原法、中和法（水溶液或非水溶液）、沉淀法、重氮化法或水分测定法第一法等的终点指示。

电位滴定法选用2支不同的电极。

1支为指示电极，其电极电位随溶液中被分析成分的离子浓度的变化而变化；另1支为参比电极，其电极电位固定不变。

在到达滴定终点时，因被分析成分的离子浓度急剧变化而引起指示电极的电位突减或突增，此转折点称为突跃点。

永停滴定法采用两支相同的铂电极，当在电极间加一低电压(例如50mV)时，若电极在溶液中极化，则在未到滴定终点时，仅有很小或无电流通过；但当到达终点时，滴定液略有过剩，使电极去极化，图永停滴定装置溶液中即有电流通过，电流计指针突然偏转，不再回复。

反之，若电极由去极化变为极化，则电流计指针从有偏转回到零点，也不再变动。

仪器装置电位滴定可用电位滴定仪、酸度计或电位差计，永停滴定可用永停滴定仪或按图示装置。

电流计的灵敏度除另有规定外，测定水分时用10-6A/格，重氮化法用10-9A/格。

所用电极可按下表选择。

滴定法（1）电位滴定法将盛有供试品溶液的烧杯置电磁搅拌器上，浸入电极，搅拌，并自滴定管中分次滴加滴定液；开始时可每次加入较多的量，搅拌，记录电位；至将近终点前，则应每次加入少量，搅拌，记录电位；至突跃点已过，仍应继续滴加几次滴定液，并记录电位。

方法电极系统说明水溶液氧化还原法铂-饱和甘汞铂电极用加有少量三氯化铁的硝酸或用铬酸清洁液浸水溶液中和法玻璃-饱和甘汞非水溶液中和法玻璃-饱和甘汞饱和甘汞电极套管内装氯化钾的饱和无水甲醇溶液。

玻璃电极用过后应即清洗并浸在水中保存水溶液银量法银-玻璃银电极可用稀硝酸迅速浸洗银-硝酸钾盐桥-饱和甘汞—C≡CH中氢置换法玻璃-硝酸钾盐桥-饱和甘汞硝酸汞电位滴定法铂-汞-硫酸亚汞铂电极可用10％(g/ml)硫代硫酸钠溶液浸泡后用水清洗。

电位法及永停滴定法—永停滴定法(分析化学课件)

7
永停滴定原理 永停滴定法是电位滴定法中的一种，是把两个 相同铂电极插入被测液中，在两个电极之间外加一 电压，并连一电流计，滴定过程中，根据电流的变 化来确定滴定终点的滴定方法。
8
永停滴定原理
9
永停滴定原理
两支铂电极上发生的电解反应如下
阳极 2Iˉ
I2 + 2eˉ
阴极
I2 + 2eˉ
2Iˉ
2S2O
当到达化学计量点后，溶液中稍有过量的亚硝
酸钠，溶液中便有HNO2及其分解产物NO，并组成 可逆电对，在两个电极上发生的电解反应
阴极 HNO2＋ H+ ＋ e
NO + H2O
阳极 NO + H2O － e
HNO2 ＋ H+
14
亚硝酸钠法测定芳伯胺
操作步骤
精密量取盐酸普鲁卡因注射液 适量（约相当于盐酸普鲁卡因 0.1g），加水40mL与，用稀盐酸调 节pH4.2～4.5，然后置电磁搅拌器 上，搅拌，再加溴化钾2g，插入铂铂电极
一、滴定剂为可逆电对，待测物为不可逆电对
滴定开始时没有或只有极小的电 流通过，所以，终点前电流计的指针 停在零点。终点后I2稍过量，产生可 逆电对I2/I-，使电流计指针突然偏转， 从而指示终点的到达。
3
永停滴定法确定化学计量点的方法
二、滴定剂为不可逆电对，待测物为可逆电对 滴定刚开始时，溶液中存在I2/I-可逆电对，有
I2 +2S2O32- 2I- +S4O62-
5
永停滴定法确定化学计量点的方法
三、滴定剂、被测物均为可逆电对
滴定开始时没有或只有极小 的电流通过，随着滴定的进行， 电流逐渐增大，达到最大值后又 逐渐减小，终点时电流降到最低 点。

电位法和永停滴定法

测定原理: 将两个相同Pt电极插入样品溶液中，在两极间外 加低电压，连电流计，进行滴定，通过电流计指 针的变化确定SP
玻璃电极 电极管 参比电极电解液 参比电极元件体系 微孔隔离材料
图8-7 复合pH电极结构示意图
离子选择电极(ISE)
活度电极常数
浓度电极常数
K
2.303RT nF
lg ai
K
2.303RT nF
lg Ci
活度系数
(K K 2.303 RT lg fi )
nF
i
电极膜：特定 离子的敏感膜
副反应系数
a外 a内
0
膜 K 0.059 lg a外
玻璃电极的电极电位
玻 内参 膜
AgCl / Ag K 0.059 lg a外
K 0.059 lg a外
电极常数
= K - 0.059pH
(3)玻璃电极的性能
溶液中pH变化一个单
位引起玻璃电极的电
• 转换系数（电极系数，S） 位变化值
双电层
动态平衡
相界电位(phase boundary potential) 金属电极电位(electrode potential)
液体接界电位(liquid junction potential)
液接电位：两种组成(溶质)不同或组成相 同、浓度不同的电解质溶液接触界面(液接界 面)两边存在的电位。
电解池示意图
（阴极）Zn极
Cu极（阳极）
电解池示意图
双电层的形成与结构 (double eletric layer)
金属M（金属相）
→ ←
Mn+（溶液相） Zn/ZnSO4
双电层结构示意图
双电层的形成与结构

电位法和永停滴定法


）
A. 还原反应
B. 正极
C. 氧化反应、负极
D. 阴极
2. 下列永停滴定中，以电流指针突然下降至零并保持不再
变动为滴定终点的是（
）
A. I2液滴定Na2S2O3液
B. NaNO2液滴定磺胺嘧啶
C. Karl Fischer法测定微量水
D.
Na
2S2O3液滴定I
液
2
3.甘汞电极的电极电位表达式是（ ）
8.4. 电位滴定法 8.4.1 仪器装置和措施原理 用电化学措施指示滴定终点旳滴定分析法。 把指示电极、参比电极和被测液构成原电池，
边滴定边统计滴定体积和电动势。化学计量点 附近，被测离子浓度有一突越，电动势也有一 突跃，从该突跃即可拟定滴定终点。
与指示剂指示终点相比旳优点： a.精确度高、易于实现自动化 b.不受溶液有色、浑浊旳限制
8.4.3 多种类型旳电位滴定
1. 酸碱滴定
常用pH玻璃电极为指示电极，饱和甘汞 电极为参比电极，与待测液构成原电池。 测定滴定过程中电动势旳变化。
也可用于测定弱酸（碱）旳平衡常数。
2. 沉淀滴定 3. 氧化还原滴定 4. 配位滴定 5. 非水溶液滴定
8.5. 永停滴定法
1. 基本原理 永停滴定法 dead-sto产生电解，无电流通过，该电极
叫不可逆电极。
例1：含I2和I-溶液中插入两 个铂电极，外加一小电压， 接正极端旳铂极： 2I- ＝I2+2e 氧化反应 接负极端旳铂极： I2+2e＝ 2I- 还原反应 产生电解，有电流经过， 所以：I2/2I-电对是可逆电对。
永停滴定过程中，反应电对： 氧化型浓度=还原型浓度时， 电流到达最大； 氧化型浓度≠还原型浓度时， 由浓度小旳氧化型或还原型浓度决定

8章电位法和永停滴定法

电极电位（25℃）： φ = φΘ+ 0.059lgaAg+
Ag+Cl-
= φΘAg+/Ag+ 0.059lgKsp，AgCl/aCl= φΘAg+/Ag+ 0.059lgKsp，AgCl-0.059lgaClφ= φΘAgCl/Ag- 0.059lgaCl或φ= φΘ’
AgCl/Ag
- 0.059lgcCl-
（三）离子浓度的测量方法 1、电池电动势与离子浓度的关系
(-)离子选择电极|试液‖KCl(饱和)，Hg2Cl2(s)|Hg(+)
电池电动势为：E = φ甘 – φ离 E =φ甘–[K’±（2.303RT/nF）lgci] E = K
±（2.303RT/nF）lgci
注：总离子强度调节剂（TISAB）：将惰性电解质、缓冲 溶液和掩蔽剂的混合物溶液称为总离子强度调节剂（TISAB）。
氨气敏电极、 CO2、 NO2、SO2、O2、H2S、HCN、HF等气 敏电极。
φ= K-（RT/F）lnaH+=K-（RT/F）lnpNH3
3、酶电极 是利用酶在生化反应中高选择性的催化作用使生物大 分子迅速分解或氧化,催化反应的产物可由相应的离子选择 电极检测.因此酶电极由原电极和生物膜制成的复膜电极. 生物膜主要由具有分子识别能力的生物活性物质如酶、 微生物、生物组织、核酸、抗原和抗体组成。
第八章 电位法和永停滴定法 第 一 节 电化学分析法概述 根据所测的电化学参数不同可分四类：
电位分析法：
直接电位法、电位滴定法。
电解分析法：电重量法、库仑法、库仑滴定法
电导分析法：直接电导法 电导滴定法
伏安法：极谱法、溶出伏安法、电流滴定法
第 二 节 电位法的基本原理 一、化学电池 由二个电极、电解质溶液和外电路组成。
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M
n+
+ ne
RT ln M n nF
M
M n / M与M n 活度的关系，用能斯特 Nernst）表示 （ M n / M

Mn / M
n：电极反应中转移的电子数
F:法拉第常数，96486.7C/mol
19
25°C时，能斯特方程为：
M
n
/M


M n / M
Cu→Cu2++2e Zn2++2e→Zn
总反应：Zn+Cu2+=Zn2++Cu
Cu+Zn 2+=Cu2++Zn
6
2. 电池的表示形式 1）溶液注明活度 2）用︱表示电池组成的每个接界面 3）用┊┊表示盐桥，表明具有两个接界面 4）发生氧化反应的电极写在左 发生还原反应的电极写在右 电极a 溶液(a1)┊┊溶液(a2) 电极b
例：Pt︱Fe3+ ，Fe2+ 0.059lg
Fe3+ + e
'0.059lg cFe3 cFe2
Fe2+
Fe 3
Fe 2
电极电位决定于溶液中氧化态和还原态活度（或 浓度） 应用：测定氧化型、还原型浓度或比值
14
（2） 离子选择电极（ion selective electrode；ISE 是一种电化学传感器，利用选择性的电极膜对溶液
中待测离子产生选择性响应，而指示待测离子活度 或浓度的变化
特点 ： 1）电位的形成是靠离子扩散和交换产生，无电子 转移， 2）对特定离子具有响应，选择性好 应用：测定某种特定离子
15
2. 参比电极 电位不随待测离子活度（或浓 度）变化而变化，具有恒定电位值的电极。 （φ与C无关）
对参比电极的要求：
E = 右 - 左+液接
7
原电池: 电解池:
8
（二）相界电位和金属电极电位
当金属插入具有该金同 离子的溶液中构成了电极， 在金属与溶液两相界面上， 由于带电质点的迁移形成了 双电层。双电层间的电位差 称为相界电位。金属与溶液 间的相界电位就是溶液中的 金属电极电位。 如：将锌片插入ZnSO4溶液 中构成锌电极。
0.0592 lg M n n
设电池为：（-）M|Mn+┊┊参比电极（+）
E ( ) ( ) ( L ) ( )：正极的电极电位 ( )：负极的电极电位
0.0592 lg M n n
20
( L )：液体接界电位（可忽 略）
E M n / M
表面涂有同一种难溶盐的金属插入该难溶盐
的阴离子溶液中。表示为：Ｍ｜ＭｍＸｎ｜Ｘｍ－
例：Ag︱AgCl︱Cl-
AgCl + e → Ag + Cl'
0.059lg a Cl 或 0.059lg cCl
电极电位随溶液中阴离子浓度变化而变化 应用：测定阴离子含量
13
③ 惰性电极：由惰性金属（铂或金）插入含有氧化 态和还原态电对的溶液中。（又称零类电极或氧 化还原电极）。表示为：Pt｜Mm+，Mn+
能发生氧化还原反应的金属插入含有该金属离
子的溶液中组成。表示为：Ｍ｜Ｍ＋
例：Ag︱Ag+

Ag+ + e
'

Ag

0.059 lg a Ag 0.059 lg c Ag
电极电位决定于溶液中金属离子的活度或浓度 应用：测定金属离子的含量
12
②金属-金属难溶盐电极：
(又称第二类电极)
26
水泡前→干玻璃层 水泡后 →水化凝胶层 →Na+与H+进行交换 →形成双电子层 →产生电位差 →扩散达动态平衡 →达稳定相界电位
27
玻璃膜的电位应等于两个相界电位φ外和φ内之差，即 称为膜电位 设φ外>φ内，则膜电位为：
膜
2.303RT 外 2.303RT 内 外 内 ( K1 lg ) ( K2 lg ) F '外 F '内
1）电极电位稳定，可逆性好
2）重现性好 3）使用方便，寿命长
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(1) 甘汞电极：
组成：Hg、甘汞（Hg2Cl2)，及KCl溶液
电极表示式
电极反应
Hg︱Hg2Cl2 (S)︱KCl (c)
2Hg +2Cl-
Hg2Cl2 + 2e
25°C时，饱和KCl溶液
SCE 0.2412 V
饱和甘汞电极的优点： 电位稳定，构造简单、保存和使用方便
响应，因此求得H+活度高于真实值，则使pH读数
低于真实值，产生负误差，称为碱差。
测定pH＞9的溶液时，可使用高碱玻璃电极。
若用pH玻璃电极测定pH＜1的酸性溶液时，pH读
数大于真实值，则产生正误差，称为酸差。
pH玻璃电极的使用范围pH=1~9
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（3）不对称电位
理论上，当玻璃膜内、外两侧溶液的H+浓度相等 （α内=α外）时，膜电位（φ膜)应为零。但实际上 并不等于零，仍有1-3mV的电位差存在，此电位差称 为不对称电位（φas）。
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(2) 银-氯化银电极：
电极表示式 Ag︱AgCl︱KCl (c) 电极反应式 AgCl + e→ Ag + Cl-
25°C时
0.059lg aCl
'

0.059lg cCl
25C时，饱和KCl溶液 0.1999 V
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三、电位分析法原理
将金属M插入含有Mn+的溶液中，在金属与 溶液的接界面上将发生电子的转移，形成双 电层，产生电位差，其电极半反应为：
第八章
电位法和永停滴定法
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第一节 电化学分析法概述
电化学分析法：依据电化学原理和物质的电化学 性质而建立起来的分析方法。 通常以试样溶液和适当的电极构成一化学电池，
然后根据电池电化学参数(电压﹑电流﹑电阻﹑电量)
的强度或变化情况,对被测组分进行分析. 电化学分析法的特点：
设备简单、操作方便、应用范围广、便于自动化，
许有微小的电流通过，否则会造成很大的误差。
（5）温度：只能在0°C~50°C范围内使用。若温度
过低，会使玻璃电极的内阻增大；若温度过高，不
利于离子交换并降低电极使用寿命。测定标准溶液
具有较好的准确性、灵敏度与重现性。
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直接电导法 电导法 电 化 学 分 析 法
电导滴定法 电重量法 库仑法 库仑滴定法 直接电位法 电位滴定法 极谱法 伏安法 溶出法 电流滴定法：永停滴定法
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电解法
电位法
第二节
一、基本概念
电位法基本原理
（一）化学电池
1.化学电池：化学能和电能相互转化的装臵。由一 对电极、电解质溶液、外电路组成。 无液接界电池 化学电池 有液接界电池 电位法主要利用有液接界电池，永停滴定法利用无 液接界电池
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二、 指示电极和参比电极 1. 指示电极 电位值随待测离子活度（或
浓度）变化而变化的电极。（φ与C有关） 指示电极应符合以下基本要求： a. 电极电位与被测离子浓度的关系应符合 Nernst方程式； b. 对离子浓度的响应速度快，重现性好； c. 结构简单，使用方便
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(1) 金属基电极：以金属为基体 特点：电极电位建立在电子转移的基础上，即有氧 化还原反应 ① 金属-金属离子电极： （又称第一类电极）
主要是由于玻璃膜内、外两表面的结构和性能不 完全相同，以及外表面玷污、化学腐蚀和机械刻划 等外部因素所致。 同一支玻璃电极，在一定条件下的不对称电位却 是一个常数。 使用前将玻璃电极放入水或酸性溶液中充分浸泡。
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（4）电极的内阻：玻璃电极的内阻很大，约为
50~500 MΩ，测定由它组成的电池电动势时，只允
玻璃电极的电位与试液pH值关系为：
K SpH
由题给条件知：
43.5 K 58.0 5.0
14.5 K 58.0 pH
未知试液pH值为： pH 5.0 14 .5 43.5 5.5 58 .0
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（2）碱差和酸差
普通玻璃电极测定pH＞9的溶液时，对Na+也有
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根据电极反应能否自发进行，化学电池可分为：
①原电池：将化学能转化为电能的装臵 （自发进行）
应用：直接电位法，电位滴定法
②电解池：将电能转化为化学能的装臵
（非自发进行）
应用：永停滴定法 在化学电池中，通常将发生氧化反应的电极称为阳 极，将发生还原反应的电极称为阴极。
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阳极：氧化反应 Zn→Zn2++2e 阴极：还原反应 Cu2++2e→Cu
'
0.059 1.699 0.059 2 lg50 0.050 n 0.050 n
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第三节
一、溶液pH 的测定 （一）pH 玻璃电极 1. 电极的结构
直接电位法
软质球状玻璃膜：含Na2O (22%) 、CaO(6%)和SiO2
(72%) ，厚度小于0.1mm，
对H+选择性响应 内参比电极：Ag-AgCl电极 内部溶液：一定浓度的 KCl的pH缓冲溶液（pH=7或4）
2.303 RT ( K ' lg 外 ) F
整个玻璃电极的电极电位：
内参 膜 AgCl / Ag
( AgCl / Ag
2.303 RT 2.303 RT K' ) pH K pH F F
K 0.059pH