高强度硅烷改性聚醚密封胶的制备及性能研究
以硅烷改性聚醚（MS）预聚物为基料制备了一种高强度MS密封胶。
分别研究了不同分子结构的预聚物、炭黑及除水剂的添加量和低温环境对MS密封胶的拉伸强度、剪切强度、断裂伸长率及贮存稳定性的影响。
结果发现，不同分子结构的预聚物对MS密封胶的柔韧性、模量和强度有较大的影响；表面改性纳米碳酸钙配合质量分数为6%的炭黑作为补强填料可以得到性能优异的MS密封胶，其拉伸强度在4 MPa以上，剪切强度可达3 MPa，低温剪切强度稍有衰减；同时，加入1%的除水剂可以有效地提高MS密封胶的贮存稳定性。
标签：高强度；硅烷改性聚醚密封胶；环保
硅烷改性聚醚（MS）密封胶是一种以烷氧基硅烷封端的聚醚聚合物为基料，混合填料、增塑剂以及助剂而得到的黏稠膏状物。
当涂覆使用于接合面之间的缝隙时，因接触空气或基材上的水分而开始聚合固化，最终以形成有粘接性的弹性体填充界面来达到密封和粘接的目的。
MS胶的主链因存在聚醚结构单元和端硅烷结构使得其固化后具有弹性好、耐候性佳、不含—NCO和绿色环保等优点，故被广泛应用于轨道交通、汽车制造、集装箱、电梯、建筑幕墙、瓷砖粘接以及室内装修等领域[1]。
现阶段，由于聚氨酯密封胶具有较高的机械性能使其在轨道交通客车及汽车风挡玻璃粘接方面仍然是主要产品，但是其存在耐紫外线老化差、含不环保的—NCO基团等问题。
且近些年，汽车行业趋向轻量化、节能环保的发展方向[2]，因此，质量好、无污染、与国际标准接轨的环保型胶粘剂正在逐渐成为合成胶粘剂的主流产品。
与聚氨酯相比，MS胶可以克服其存在的缺点，同时MS胶不需底涂，使得操作更简单、造价更便宜。
本研究以MS预聚物为基料，加入了纳米碳酸钙和炭黑作为补强材料，再配合助剂获得了一种高强度MS密封胶。
其可替代聚氨酯密封胶应用于风挡玻璃粘接行业，解决了使用聚氨酯密封胶时环保性和耐紫外线辐射性较差等问题。
1 实验部分
1.1 原料与仪器
MS预聚物，日本Kaneka公司；邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP），美国埃克森美孚公司；紫外线吸收剂（Tinuvin326）、光稳定剂（Tinuvin770DF），巴斯夫中国有限公司；纳米碳酸钙，索尔维（上海）有限公司；炭黑（M580），美国卡博特有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷（WD-21）、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（WD-51），武大有机硅新材料股份有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTL），上海和氏璧化工有限公司。
DHL-3型动混机，广东金银河机械设备有限公司；BT1-FR2.5TH.D14型万
能电子拉力试验机，德国Zwick Roell公司；邵A硬度计，上海六菱仪器厂；压流黏度计，瑞士Fitech Ag公司。
1.2 实验工艺
（1）预混料的制备：将一定量的MS预聚物、DIDP、纳米碳酸钙、炭黑、Tinuvin326和Tinuvin770DF加入到动混机中，搅拌0.5 h后抽真空搅拌并升温至100 ℃脱水2 h。
（2）MS胶的制备：将釜内温度降至50 ℃以下，充入氮气，逐步加入WD-21、WD-51和DBTL等助剂，抽真空条件下混合均匀；最后充氮气解除真空至常压，迅速把物料压入310 mL塑料包装管中制得成品。
1.3 性能测试
（1）拉伸强度和断裂伸长率：按照GB/T 528—2009，采用万能电子拉力试验机进行测定[将制得的MS密封胶产品于聚四氟乙烯模具中制片，在（23±2）℃及（50±5）% RH湿度条件下硫化7 d]。
（2）剪切强度：按照GB/T 7124—2008，采用万能电子拉力试验机进行测定[2块铝合金试片搭接长度为（12.5±0.25）mm，厚度为（2.0±0.1）mm，在（23±2）℃及（50±5）% RH湿度条件下硫化7 d]。
（3）硬度：按照GB/T 531.1—2008，采用邵A硬度计进行测定。
（4）贮存稳定性：将密封包装的产品置于70 ℃恒温箱中存放7 d，到期取出放至室温测试其性能变化。
（5）压流黏度：采用压流黏度计进行测定[使用孔径为3.0 mm的不锈钢喷嘴，氮气瓶加压控制在0.5 MPa，用秒表测试挤出10 g胶所用时间（s/10 g）]。
2 结果与讨论
2.1 不同预聚物对密封胶性能的影响
预聚物是MS胶粘剂的主体成分，使用不同结构预聚物所制备的产品在力学性能上有很大差异。
采用3种不同的基础聚合物得到了3种密封胶MS1、MS2及MS3。
其中MS2预聚物的黏度相对最低，而MS3则相对最大。
其力学性能如表1所示。
由表1可知，随着黏度的增加，其断裂伸长率在增加，这主要是因为黏度较大的预聚物，其相对分子质量较大，同质量的预聚物可供交联的官能团较少，交联密度较低，柔韧性较好，伸长率就较高。
由表1还可看出，随着拉伸强度的增加，其剪切强度也呈增加趋势，说明密封胶的粘接性能不仅受界面附着力影响，而且与聚合物的本体强度有关。
MS预聚物可以有2个端烷氧基，也可以有3个端烷氧基，固化后的柔韧性和模量也有差别。
一般来讲，3个烷氧基封端的预聚物固化后较硬，相对模量较高，柔韧性较低，因此，MS2具有较高的模量和较低的伸长率；而2个烷氧基封端的预聚物固化后，相对柔性和伸长率较好。
同时，预聚物的侧链结构对MS密封胶的强度也有较大影响，其分子间作用力越高，内聚力越大，强度越高，因此MS3具有较高的强度和伸长率。
故以MS3的预聚物作为基料并配合一些助剂可以得到性能比较优异的高强度密封胶。
2.2 填料对密封胶性能的影响填料通常可以增加胶粘剂的内聚强度、调节体系黏度及触变性、降低价格等。
可用作密封胶补强填料的种类有很多，根据产品的使用要求，可分为纳米碳酸钙、MQ硅树脂、炭黑、白炭黑和有机蒙脱土等[3]。
使用气相白炭黑作为补强填料可以得到力学强度较高、弹性较好、抗撕裂性能较优的密封胶，但是其价格较高。
因此，具有成本优势的补强填料仍然是纳米碳酸钙和炭黑。
为此，本研究使用一定量的表面改性纳米碳酸钙配合炭黑作为补强材料得到一种高强度MS密封胶，如表2所示。
随着炭黑用量的增加，体系黏度明显增加，其原因是炭黑与聚合物体系有物理结合和化学结合2种作用力，添加量越多，结合力越大，因而阻碍了预聚物分子链的滑移，导致黏度增大[4]；拉伸强度和剪切强度也是随炭黑添加量的增加而变大，因为炭黑在聚合物中形成三维网状结构达到了补强的作用，但同时降低了聚合物链段的运动空间而使得断裂伸长率降低。
因此，综合考虑加入6%的炭黑较适宜。
2.3 除水剂对密封胶性能的影响
单组分MS密封胶的湿气固化机理决定了其体系中水分越少越好，保证其在贮存期内（360 d）性能基本没有变化。
常被用作密封胶除水剂的是乙烯基三甲氧基硅烷（WD-21）或乙烯基三乙氧基硅烷，因其烷氧基硅烷与水反应的活性较高，可以快速地消耗掉体系中的水分而提高密封胶的贮存稳定性[5]。
本试验研究了WD-21含量对密封胶性能的影响，分别加入0、0.5%、1%和2%的WD-21于配方中，70 ℃加速老化7 d后发现，未加入除水剂的密封胶已凝胶；加入0.5%除水剂的产品有增稠现象；而加入1%和2%的密封胶黏度基本没有变化。
综合考虑成本因素，加入1%的除水剂即可。
表3是加入1%除水剂的密封胶于70 ℃中老化7 d之前后性能对比。
由表3可知，老化后表干时间变长，固化速率变慢，其余几项性能也稍微有下降，但总体来说，贮存稳定性较好。
2.4 低温对密封胶性能的影响
本研究模拟寒冷区域冬季条件下的施工环境，并对比室温条件测试了密封胶剪切强度的变化。
分别把一系列的铝合金试片放置于5 ℃、35% RH和23 ℃、
50% RH的环境中每隔一定时间测试其剪切强度，结果如图1所示。
由图1可知，室温条件下7 d，其剪切强度即可以达到3.12 MPa，随后保持基本不变，说明7 d 就可以实现完全固化；而低温条件下其完全固化则需要21 d，其剪切强度达到2.54 MPa，比室温剪切强度稍低，但是也可满足寒冷冬季性能要求。
低温剪切强度稍有衰减的主要原因可能是低温下聚合反应活性较低、使得交联不够充分造成强度下降。
3 结论
本研究以MS预聚物为基料，加入纳米碳酸钙和炭黑作为补强材料，再配合助剂获得了一种高强度MS密封胶。
研究结果表明，不同分子结构预聚物制备的MS胶在柔韧性、模量和强度上有较大的差别。
表面改性纳米碳酸钙配合质量分数为6%的炭黑作为补强填料，并加入1%的除水剂可以得到贮存稳定性较好的高强度MS密封胶，其室温拉伸强度在4 MPa以上，剪切强度可达3 MPa且低温剪切强度比室温稍低，基本可以满足寒冷冬季施工对其性能的要求。
高强度MS密封胶的成功开发提升了常规MS胶产品的拉伸及剪切强度，有望用于汽车车窗及轨道交通风挡玻璃等粘接领域。
参考文献
[1]赵瑞，王翠花，韩胜利，等.一种低模量硅烷改性密封胶的研制[J].粘接，2015，36（11）：56-58.
[2]段先键，郑景新，罗荣.硅烷封端聚氨酯密封胶的制备及其应用[J].有机硅氟资讯，2009，9（1）：31-33.
[3]陈婷，胡飞，戴宏程，等.加成型室温硫化硅橡胶补强研究[J].粘接，2009，30（3）：42-45.
[4]关兵峰，魏海捷，马国富.炭黑填充橡胶补强机理的研究进展[J].特种橡胶制品，2010，31（2）：59-64.
[5]薛纪东，李吉明.单组分硅烷改性聚醚密封胶的研制及应用[J].化学与黏合，2015，37（5）：355-358.。
