新型偶联剂的合成及其在透明硅烷改性聚醚密封胶中的应用
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偶联剂的使用方法
1、使用我公司DB-550对粉体进行表面处理,效果比较好。
2、使用悬式搅拌器,在搅拌过程中将温度升到80度左右,将粉体干燥后,自然冷却
3、采用喷雾式加入偶联剂。
4、偶联剂用水稀释,稀释比例为整个粉体质量的1%-5%。
硅烷偶联剂的使用方法
⑴表面预处理法将硅烷偶联剂配成0.5~1%浓度的稀溶液,使用时只需在清洁的被粘表面涂上薄薄的一层,干燥后即可上胶。
所用溶剂多为水、醇、或水醇混合物,并以不含氟离子的水及价廉无毒的乙醇、异丙醇为宜。
除氨烃基硅烷外,由其它硅烷偶联剂配制的溶液均需加入醋酸作水解催化剂,并将pH值调至3.5~5.5。
长链烷基及苯基硅烷由于稳定性较差,不宜配成水溶液使用。
氯硅烷及乙酰氧基硅烷水解过程中伴随有严重的缩合反应,也不宜配成水溶液或水醇溶液使用,而多配成醇溶液使用。
水溶性较差的硅烷偶联剂,可先加入0.1~0.2%(质量分数)的非离子型表面活性剂,然后再加水加工成水乳液使用。
⑵迁移法将硅烷偶联剂直接加入到胶粘剂组分中,一般加入量为基体树脂量的1~5%。
涂胶后依靠分子的扩散作用,偶联剂分子迁移到粘接界面处产生偶联作用。
对于需要固化的胶粘剂,涂胶后需放置一段时间再进行固化,以使偶联剂完成迁移过程,方能获得较好的效果。
实际使用时,偶联剂常常在表面形成一个沉积层,但真正起作用的只是单分子层,因此,偶联剂用量不必过多。
kh792偶联剂结构式
简介
k h792偶联剂是一种常用的化学试剂,具有重要的应用价值。
本文将介绍kh792偶联剂的结构式、性质、合成方法和应用领域。
结构式
k h792偶联剂的结构式如下所示:
C H3(CH2)11Si(O CH3)3
性质
-外观:kh792偶联剂为无色液体,有特殊气味。
-溶解性:该偶联剂可溶于有机溶剂如醇、醚和芳香烃等。
-稳定性:k h792偶联剂在常温下相对稳定,但不耐热。
合成方法
k h792偶联剂可以通过以下步骤合成:
1.将十一碳醇与氯化硅反应,得到十一碳基硅烷氯化物。
2.将得到的硅烷氯化物与甲醇反应,生成k h792偶联剂。
应用领域
1.表面处理剂:kh792偶联剂可用作金属表面的处理剂,提高其附着能力和耐候性。
2.电子材料:该偶联剂可作为半导体、光电材料的表面处理剂,提高其性能。
3.涂料和胶粘剂:kh792偶联剂的加入可以增强涂料和胶粘剂的附着力和耐候性。
4.化学分析:该偶联剂可用于化学分析领域,用于表面活性物质的检测和测定。
结论
k h792偶联剂作为一种重要的化学试剂,在表面处理、电子材料、涂料和胶粘剂以及化学分析等领域具有广泛的应用。
其特殊的结构和良好的性质使其成为工业界和科研领域中不可或缺的材料。
硅烷改性聚醚和硅烷改性聚氨酯北京华腾新材料有限公司,北京市中关村北大街123号硅烷改性聚合物的历史1971年,美国的联碳(Union Carbide)首先研制出硅烷改性聚合物,并连续获得了多项专利。
与此同时,日本Kaneka公司也在进行类似的研究。
几年后,Kaneka公司买断了Union Carbide的所有专利,并在这些专利的基础上开发出MS聚合物。
Kaneka公司的最大成就体现在几个方面:一是提高了聚合物的合成转化率;二是成功回收价格昂贵的催化剂;三是成功将MS聚合物在1978年推向市场。
在上个世纪80年代底,MS聚合物成功地成为日本第一大密封胶原材料。
图一是日本密封胶工业协会(JSIA)提供的日本密封胶原材料市场数据。
图一日本密封胶原材料数据,Source: JSIA, 2008提供。
实际上,在这个数据后面,隐藏了一个巨大的变革。
在上个世纪70-80年代,日本建筑行业发现:硅酮密封胶的使用,给建筑行业带来了巨大的维修成本。
因为,建筑主体结构寿命超过50年,甚至上百年;而硅酮胶的使用寿命在20年左右。
这样,每20年,建筑上老的硅酮胶需要除去;新的硅酮胶需要涂布。
传统残留硅酮胶的清除方法,见图二,不能有效提高残留硅酮胶表面的表面张力。
图二传统的清除残留硅酮方法,Development of a Safe and Environmentally Friendly Method for Sealant Renewal. Part 2: Examination of Viscosity and Softening Effect of the Remover,Takeshi Ihara 1 Satoru Ohsawa 2 Shingo Yoshida 3 Takumi Itaya 4 Kenji Motohashi 5,International Conference on Durability of Building Materials and Component PORTO-PORTUGAL, April 12th-15th, 2011。
硅烷偶联剂硅烷偶联剂又名硅烷处理剂、底涂剂,是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物,其通式为RSiX3,式中R代表与聚合物分子有亲和力或反应能力的活性官能团,如氧基、巯基、乙烯基、环氧基、酰胺基、氨丙基等;X代表能够水解的烷氧基,如卤素、烷氧基、酰氧基等。
硅烷偶联剂是在分子中具有两种以上不同反应基的有机硅单体,它可以和有机与无机材料发生化学键合 (偶联),增加两种材料的粘接性。
通式中n为0~3的整数; X表示水解性官能基,它可与甲氧基、乙氧基、溶纤剂以及无机材料(玻璃、)等发生偶联反应; Y为有机官能团,如乙烯基、乙氧基、氨基、环氧金属、SiO2基、甲基丙烯酰氧基、巯基等,可与无机材料、各种合成树脂、橡胶发生偶联反应。
典型硅烷偶联剂性能如下表:用于玻璃纤维、无机填料表面处理。
用作密封剂、胶粘剂和涂料增稠剂。
还应用于使固定化酶附着到玻璃基材表面、油井钻探防砂、使砖石表面具有憎水性、使荧光灯涂层具有较高的表面电阻、提高液体色谱中有机相对玻璃表面的吸湿性能等。
由硅氯仿与带有活性基团的烯烃在铂催化剂催化下加成再经醇解制得。
代表性硅烷偶联剂如表所示。
根据硅烷偶联剂的反应机理,水解性官能基X遇水生成硅醇。
如果是无机材料(如玻璃),则偶联剂和玻璃表面的硅醇发生缩合反应,在玻璃和硅烷偶联剂之间形成共价键。
利用这一特点,硅烷偶联剂可用于处理玻璃纤维(制增强塑料)、改进涂料和粘合剂性能以及用于处理无机填料的表面等,对于玻纤增强不饱和聚酯来说,以用甲基丙烯酰氧基硅烷为宜;对于环氧树脂层压板,则以用环氧化硅烷及氨基硅烷为宜。
硅烷偶联剂的新用途是作为聚乙烯交联剂,通过聚乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷接枝共聚,或通过聚乙烯与硅烷发生缩合反应进行交联。
经过处理的聚乙烯可用作电缆及复杂的异型材料。
为了适应功能性高分子复合材料的发展,已开发出一些新型硅烷偶联剂,如γ-脲基丙基- 三甲氧基硅烷,γ-缩水甘油基丙基-甲基-二乙氧基硅烷及N-苯基-γ-氨基丙基-二甲氧基硅烷等。
改性剂用量对沉降体积的影响改性剂用量与沉降体积的关系曲线,见图1。
从图1可看出,沉降体积随着改性剂用量的增加而增加,但是提高幅度不是很大。
在实际应用中真正起到改性作用的是少量的改性剂所形成的单分子层,因此过多的增加改性剂的用量是不必要的,不仅会在粒子间搭桥导致絮凝,使稳定性变差,而且还增加不必要的经济付出。
实验所选择的硅烷偶联剂的用量在1%~2%。
2.2 改性时间对沉降体积的影响实验结果见图2。
从图2可看出,当改性时间为10min时,沉降体积达到极大值,然后随着改性时间的增加,沉降体积缓慢下降。
在改性时间为30min 和60min时,均保持在一个相对稳定的水平。
但是改性时间为40min时出现异常,沉降体积大幅度下降。
硅烷偶联剂对高岭土进行表面改性,理论上以化学键合作用为主,改性效果不会出现较大的变化,出现异常的原因还有待进一步的研究。
2.3 改性温度对沉降体积的影响采用硅烷偶联剂作为改性剂时,为了保证较好的改性效果,需要确定适宜的表面改性温度。
改性温度对沉降体积的影响,见图3。
从图3可看出,沉降体积随改性温度的增加而增加。
当温度升高至90℃时,沉降体积达到最大值14.4ml。
继续提高温度,则沉降体积下降。
因此,改性剂对高岭土的最佳改性温度为90℃。
沉降性能分析称取2g改性前后的纳米高岭土,置于50ml液体石蜡中,磁力搅拌10min,倒入刻度试管,静置观察沉降性能。
纳米高岭土在液体石蜡中的沉降体积随时间的变化关系,见图4。
从图4可看出,未经改性的纳米高岭土由于表面具有亲水性,在有机相中倾向于团聚,大粒子沉降较快,小粒子被沉降较快的大粒子所夹带,所以在开始的时间内沉降很快,沉降速度随时间增加逐渐减慢;而高岭土经过改性处理后,表面呈现亲有机性,在有机相中倾向于分散均匀,所以在开始的时间内沉降速度较未改性高岭土慢。
随着沉降时间的增加,沉降体积均达到平衡。
未改性高岭土的平衡沉降体积为13.4ml,而经过硅烷偶联剂改性处理后,样品的平衡沉降体积为21.3ml。
硅烷偶联剂的型号,及用途硅烷偶联剂KH-550:化学名称:γ—氨丙基三乙氧基硅烷分子式:H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3 物化性质及指标:1.外观:无色透明液体2.含量(%):≥98.0 3.密度(25°C g/cm3):0.938~0.942 4.折光率(nD25):1.419~1.421 5.沸点(°C):217用途:本分子中含有两种不同的活性基因氨基和乙氧基,用来偶联有机高分子和无机填料,增强其粘结性,提高产品的机械、电气、耐水、抗老化等性能。
常用于玻纤、铸造、纺织物助剂、绝缘材料、粘胶剂等行业。
适用于本偶联剂的树脂主要有环氧、酚醛、三聚氰胺、尼龙、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚亚酰胺、EVA、PBT、PPO等。
1.本品应用于矿物填充的酚醛、聚酯、环氧、PBT、聚酰胺、碳酸酯等热塑性和热固性树脂,能大幅度提高增强塑料的干湿态抗弯强度、抗压强度、剪切强度等物理力学性能和湿态电气性能,并改善填料在聚合物中的润湿性和分散性。
2.本品是优异的粘结促进剂,可用于聚氨酯、环氧、腈类、酚醛胶粘剂和密封材料,可改善颜料的分散性,并提高对玻璃、铝、铁金属的粘合性,也适用于聚氨酯、环氧和丙烯酸乳胶涂料。
3.用于氨基硅油及其乳液的合成。
硅烷偶联剂KH-560:化学名称:γ—(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷分子式:物化性质及指标:本品易溶于多种溶剂,水解后释放甲醇,固化后形成不溶的聚硅氧烷。
1.外观:无色透明液体 2.含量(%)≥98.0 ;3.密度(25°C g/cm3)1.065~1.072;4. 折光率(nD25):1.4265~1.4275;5. 沸点(°C):290用途:1.主要用于改善有机材料和无机材料表面的粘接性能,提高无机填料底材和树脂的粘合力,从而提高复合材料的机械强度,电气性能并且在湿态下有较高的保持率。
2.改善双组份环氧密封剂的粘合力,改善丙烯酸胶乳、密封剂、聚氨酯、环氧涂料的粘合力,免除了对多硫化物和聚氨酯密封胶和嵌缝化合物中独立底漆的要求。
硅烷偶联剂KH-450产品概述:硅烷偶联剂KH-450是一种专门用于水性体系的硅烷偶联剂,用以提高丙烯酸乳液、丁苯乳液、聚氨酯水性分散体等水性涂料、胶粘剂对于玻璃、金属的附着力和耐水性。
产品优点:1、贮存期长,达1年以上,与水性树脂相容性好、不冲突,彻底解决了普通硅烷偶联剂在水性体系下易自聚、贮存期短的缺点。
2、不黄变,不影响产品外观。
3、优越的湿态和干态附着力,对于涂层的耐水性帮助巨大。
4、提高拉伸强度,同时不影响伸长率。
5、提高撕裂强度和耐持久性6、耐老化性能优越,老化前后性能表现基本一致。
物化性质:指标典型值外观无色至淡黄色透明液体密度(ρ20), g/cm30.98闪点, ℃121粘度(25 ℃),cSt 3用途:在pH 值6~8.5 条件下,硅烷偶联剂KH-450在含羧基的乳液(丙烯酸,丁苯、聚氨酯等)中表现最好。
硅烷偶联剂KH-450作为粘接促进剂或交联剂,可用于以下水性单组份体系:汽车用层压胶粘剂、家具用层压胶粘剂和植绒胶粘剂等。
在这些应用中,使用硅烷偶联剂KH-450可达到以单组份体系取代双组份水性胶粘剂之目的。
硅烷改性的水性单组份体系的好处在于提高附着力、改善工艺稳定性并减少毒性。
硅烷偶联剂KH-450的主要优点是在水性体系下长期稳定,且不黄变。
传统硅烷如KH-560在水性丙烯酸密封胶中的用量不能超过0.3 phr,且储存期不超过1周;但对于硅烷偶联剂KH-450来说,1phr的用量不会影响储存期,水性丙烯酸密封胶的储存期可长达1年以上。
应用试验以下各试验数据都是基于以下配方得出的:组份Phr丙烯酸乳液100表面活性剂 2.85杀菌剂0.52丙二醇 2.89成膜助剂 2.39三聚磷酸钾0.40增塑剂22.06分散剂0.40轻钙(5.5mm)77.38钛白粉 1.88矿物油 3.63氢氧化铵0.02KH-45011、附着力试验KH-450提供了优异的干湿态附着力,在1phr(即1%)的用量下KH-450对于涂层的附着力帮助明显,且涂层不会黄变。
6 广东化工 WWW.gdchem.com 2018年第15期 第45卷总第377期
新型偶联剂的合成 及其在透明硅烷改性聚醚密封胶中的应用 王雷 ,严石静 , (I.广东省石油与精细化工研究院,广‘东广州510665 麦裕良 一一,栾安博 ,2 2.广东省工业表面活性荆重点实验室,广东广州510665)
【摘要l本文以3.异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和二乙二醇合成含有醚键的新型偶联齐lJ,采用红外光谱和核磁共振谱表征其分子结构:将自 制的偶联剂、KH560、KH792和KH540分别作为硫化促进剂,按设定配方用于制备透明硅烷改性聚醚密封胶,考察了不同偶联剂对密封胶力学 性能、硫化性能和透光率等的影响,结果表明,与KH560和氨基偶联剂相比,自制偶联剂相对更能平衡密封胶的透明性和其他性能,密封胶在 可见光范围内透光率高达70.5%一82.4%,具有良好的透明性。 (关键词】硅烷偶联剂:硅烷改性聚醚密封胶;透明 【中图分类号]TQ 【文献标淤码1A [文章编号]1007一l865(2Ol8)l5—00O6.02
Synthesis of New Coupling Agent and Its Application in Transparent Silane Modified Polyether Sealant
Wang Lei‘,Yan Shijing ,Mai Yuliang 一 Luan Anbo’‘
(1.Guangdong Research Institute of Petrochemical and Fine Chem ical Engineering.Guangzhou 5 1 0665 2.Guangdong Provincical Key Laboratory of Industrial Surfacant Guangzhou 5 1 0665.China)
Abstract:In this paper,a I1CW coupling agent containing ether bond was synthesized by the reaction between 3-lsocyanatoprop) Itrimethox)r silane and diethylene glyco1.The molecular structure of the new coupling agent was characterized by FT1R and NMR spectra.Then.the transparent silane inodified polyether sealants wcrc prepared according to specific formula by using a、 ariety ol’coupling agents,including the synthesized new coupling agent,KH560,KH792 and KH540,and the effects ot、different coupling agents Oil mechanical properties,vulcanization properties and transparency of silane modified polyether sealants ere imestigated and discussion The results shown that,comparing with KH560 and coupling agents having amino groups,the synthesized coupling agent could keep the balance betx ̄een transparency and other pl‘operties ofthe sealants,and the light transmittance ofcorrespondi【]g sealant in~isible a、elength as high to 75~84%,the sealant shown a good transparency. Keywords:transparency:silane coupling agent:silane modified polyether sealant
随着现代建筑朝着大型化、高层化、地_F化、多样化和长寿 化等方向发展,对建筑用密封l}交的性能、质量、数量都提出了更 高的要求。传统的黑色和深色密封胶很难满足高档建筑的通透性 和整体性效果以及{见觉上的美观需求。 传统单组分缩合型透明硅酮密封胶则存在透光牢低、挥发分 商、强度和断裂伸长 不佳等缺点;传统透明聚氯酯密封胶也仃 易发泡、何刺激性气味、应用范围窄等缺点。目前,对传统的 透明辟酮甯封胶和透明聚氯酯密封胶性能改善的方法有两大类。 为选用合适的偶联剂与交联刺,调整其种类和用茸=,引入特定 的基 .提升交联速率和交联密度,由此提高密封皎的透明度、 粘接和力学性能【 1。二为调整基础聚合物。对原基础聚合物进行 砘烷改性,如美活阳等以硅烷改性聚氯th(sPu)预聚体为基础聚合 物、气相白炭黑为补强填料,添加各种助剂,制备了一种透光牢 可达92.6%的透明SPU密封胶_4I。 硅烷政性聚醚密封胶兼具聚氨酯弹性密封胶和硅酮弹性密封 胶的性能优势,同时还 有优良的耐候性,无游离一NCO,低VOC, ,对基材无污染,低粘度等优点,其相关产品的开发已发展 成熟 但关于透日Jj型硅烷改性聚醚密封胶的研究和产品研发却少 见报导,且大多使用进口的硅烷封端聚醚,成本较高【 J。 1此小文拟以相刘分子量为20000的闺产硅烷封端聚醚、气 棚白炭黑为补强填料,通过添加自制偶联剂,等相关助剂,制备 _r透liJ]型硅烷改性聚醚密封胶。用红外光谱和核磁共振谱对自制 偶联剂进行结构表征,其与其他偶联剂对透明密封胶lf峰能的影响 也一并进仃研究和探讨。 1实验部分 1.1实验原料 硅烷封端聚醚树脂(牌号30000T,粘度39000 mPa·s),江苏泰 州瑞阳立泰新材料科技有限公司:3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅 烷(MSN),南 坤成化【有限公司:二 乙二 醇,天津希恩思生化 科技彳丁限公司:二J]桂酸= r基锡(DBTL),一k海麦克林生化科技 有限公司: : 挂酸 :辛基锡(DOTL),上海麦克林 化科技有限 [收稿¨期]201 8-06—29 (基金项日]广东省科学院刨新驱动项}__j(2017GDASCX 0858) 创新驱动发展能/J建设专项资金项日(201 7GDASCX 0705) 公司:新癸酸铋(MDL),火津希恩思生化科技仃 公司:N一(3-氨 乙基)-Y一氨丙堪三甲氧基硅烷(KH792).广州泽吕化I 仃限公司: 3一氨基丙基j甲氧基硅烷【KH540),南京砷成化工何限公司:Y一铺 水_H‘油醚氧 基 i甲氧基硅烷(KH560),j:海麦克林 }i化科技 限公司:乙烯基一:甲氯基硅烷(A171 ,百哭威:疏水型气}II法二 杖化硅,德 德 赛公司;PPG4000,J¨东济。1俩一化工f{ 限公 玑 l I2新型硅烷偶联制的合成 亲斤型硅烷偶联剂合成路线如图1所永,具体合成过 如F: 将等 团当量的MSN与:二乙二醇在氮气氛围l币Il 80。C下回流反J、逆 数小时。取某反应时刻下的混合液做红外光谱检测,以 氰酸酯 特征峰消失的时问判定为反应终点。合成得到的硅烷偶联制记为 DMSiE。
Ho\/\0 \/0H  ̄OCHa、v一 c。
OCH1 II Il OCH H3CO~ J\/^\N八o/\/。\/\o人N/\,一、 一 H3
Fig.1 Synthesis diagram of DMSiE 1.3透明硅烷改性聚醚密封歧的制符 30000T树脂 基础树脂,以100份汁.然后 j 5份 氯化讣、 30份PPG4000混合于行星搅拌器ffl,高速搅拌并升温至I10℃ 空除水2小时。待冷却至50℃以下,加入3份除水剂Al 71、5 份偶联剂,继续抽真空,高速搅拌30分钟.然后冷上¨至室 , 入O.2份催化刺DBTL搅拌l 5分钟,得到透明密封胶料,f=¨料装
作者简介1 于雷(1990.),男,湖南岳1jfj人,硕十研究生.丰要研究方向为功能高分 材料。 为通 n作者。 2018年第15期 第45卷总第377期 广东 化 工 WWW.gdchem.com 7
罐侍用。 1.4表征【j测试 1.4.1结构表征 采用溴化钾片涂覆法,用红外光谱仪测试(BrukerTENSOR一27) 在波数4000~400 cm。内进行红外表征:用超导核磁共振波谱仪 (NMR,AVANCE IIJ HD 400型,德国Bruker)进行 H—NMR表征。 1.4.2密封胶性能测试 透明密封胶力学性能测试:取适量密封胶填充到哑铃型聚四 氟乙烯模具中,放置于50 RH%下,室温硫化7天,完全固化后, 根据GB/T528—2009/1SO37:2005进行测试,拉伸速度为200 mm/min,标距为25 mm: 透明密封胶硫化性能测试:①表干时间:根据 GB/T13477.5—2002测试标准,采用手指触摸的方法束测定密封胶 的表干时间;②硫化速率:取适量制备好的密封胶填充于带有厚 度梯度凹槽的测试模板中,放置于6O RH%F,室温硫化24小时 后,从密封胶厚度梯度最薄处揭起,直至出现密封胶黏附模板为 止,测其蛏截面的厚度。 透明密封胶透明性的测试:取适量密封胶填充到特制的模具 中,放置于50 RH%下,室温硫化7天,完全固化后,得到l0mm*35 mm*2 mm的透明胶片,用uv Vis紫外分光光度计进行透光率的 测试,以400~800 nm的可见 范围内的透光率作为胶料透明性的 度量。 2结果与讨论
2.1 DMSiE的合成 表征 如 1 J 示,DMSiE合成过程中,MSN的N=C=O基团和二 乙二醇的羟基反心形成氧基甲酸酯结构,图2中原料和产物的红 外光谱 (FTIR)也反映 这 过程。DMSiE保留了两种原料的特 征峰,包括2925 cm。。、2873 cm。。、l450 cm。。和786 cm 处的亚甲 基吸收峰,1080 cm 处的si—O特征峰外,此外,DMSiE红外图 上还出现了 ’别 ) 原料的特征吸收峰。原二乙=醇在3386 cm 处有一强而宽的0一H伸缩振动峰,l任1 350 cm 处有0一H面内弯 曲振动峰,而任DMSiE中,E述羟基特征峰消失,且在3344 cm 和1 533 cm 处出现丁,N H的特征峰。原料MSN在2270 cm 处 有明显的异氰酸酯基(N=c=0)特征吸收峰,而DMSiE无此峰出 现,并儿任1707 cm 处HJ现了强的C=O峰,这说明了反应形成 的氯基甲酸酯中酰胺键结构。此外,原二乙二醇在l050 cm 处存 在连接 基的C—O伸缩振动峰和l124 cm 处的c一0一c特征吸收 峰,在DMSiE则往Il96 cnl 千u l256 cm 为酯键的c—O—c特征 吸收峰,这对应_r反 形成的氨基甲酸酯中的酯键结构。