水热法及其合成宝石的鉴定
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第19卷 第2期 桂林工学院学报 V ol.19N o.2 1999年4月 JOU RNA L OF GU ILIN IN ST ITU TE OF TECHNO LOGY A pr. 1999水热法合成红宝石的宝石学特征李隽波 张良钜(桂林工学院材料工程系 541004)摘 要 由曾骥良教授于1996年用水热法合成的红宝石晶体以六方双锥n{2243}单形最发育,其次为平行双面c{0001}和菱面体r{1011}。
合成红宝石的密度、折射率、双折射率特征与天然红宝石接近,微量元素种类和浓度影响合成红宝石的吸收光谱、荧光强弱、颜色和水头。
借助于晶体的生长纹、籽晶片、黑色文字状包裹体、针状、细纱网状、指纹状包裹体和氧化铝粉末等特征包裹体组合,可与天然红宝石、焰熔法及助熔剂法合成红宝石相区别。
关键词 水热法;红宝石;包裹体;桂林分类号 O782 2;P619 281;P585 1水热法合成红宝石于1991年由俄罗斯小批量商业生产。
1993年初,俄罗斯科学院西伯利亚分院与泰国The Pinky T rading Company组建了T AIRUS合资公司,并开始大批量生产水热法合成红宝石[1~2]。
目前的年产量约为200kg。
视重量大小和质量高低价格30~50美元/克拉不等。
我国水热法合成红宝石正处于试验阶段。
1994年起桂林矿产地质研究院晶体公司曾骥良教授等潜心研究水热法合成红宝石,经过反复试验研究,合成的红宝石颜色、水头(透明度)、净度等都达到宝石级并通过广西科委鉴定(1998年6月),目前正在进行工业实验。
由于水热法合成红宝石的实验条件是模拟天然热液矿床的成矿条件,因而用这种方法生产的红宝石其性质和包裹体特征都与天然红宝石极为相似。
因此,研究水热法合成红宝石的性质,掌握其鉴定特征并与天然红宝石、其它方法合成的红宝石相区别则显得极为重要。
1 结晶学特征水热法红宝石的晶形与天然红宝石相似,呈厚板状,最发育的单形是六方双锥面n {2243},其次为平行双面c{0001}和菱面体r{1011}。
珠宝知识287:珠宝考研考证篇(九十三):水热法合成宝石方法简介水热法合成宝石方法是一种从溶液中结晶方法,合成宝石的原理主要是模仿自然界中的热液成矿作用的,首先我们先简单了解一下热液成矿的基本过程。
【热液成矿作用】地球的内部具有很高的温度,同时地球的深部也是含有水的,当地球深部的水受到一定的热源(例如岩浆、断裂活动等)温度升高形成热液,因此在温度和压力较高的环境中,水对于一些溶质的溶解度会大大的提升。
但是岩石是存在有裂隙的(例如断裂),热液可以沿着这些裂隙会向地表运移,随着温度和压力的下降,溶解度逐渐降低,溶质就会在合适的空间中沉淀下来形成晶体。
这就是热液矿床形成的大致过程,但是具体过程会更加复杂。
无论具体的成矿左右有多复杂,简单来讲,热液成矿过程可以总结为【在高温下溶解溶质,在低温下沉淀结晶】,水热法合成宝石同样是根据这样的原理合成宝石晶体的。
也正是由于合成过程中模拟了宝石在自然界中的生长环境,因此宝石的质量也相对较好,与天然宝石有着较为相似的鉴定特征。
【优点】1、能生长存在相变(如α石英等) 的材料;以石英为例,石英在不同的温度压力下会形成不同的晶体结构,从下面的相图中我们可以很清楚的看到,石英在较低的温度535℃时就会发生相变,因此在合成过程中是需要严格控制形成环境的,但是二氧化硅的熔点高达1700摄氏度以上,若采用熔体直接冷却结晶的方法是无法直接得到α-石英(水晶的晶体结构)的,而是优先形成其他晶体结构的石英(例如β-方石英或β-石英),最终通过相变的方式转化成为α-石英,在实验室的环境中快速的发生转化,必然会形成过大的内应力,不容易得到高质量的合成宝石。
但是水热法可以通过精确的控制温压条件,以得到目标宝石晶体。
2、可以生长在接近熔点时蒸汽压高的材料(例如ZnO)。
材料的蒸汽压高意味着材料在接近熔点时极容易发生挥发,若使用熔体直接冷却形成矿物晶体的方法会导致原料大量的挥发,在腐蚀设备的同时,也会造成不必要的浪费,但是水热法合成宝石是在高压釜内进行,属于一个较为封闭的环境;另外,水热法是利用【溶质在不同温度下溶解度的差异】进行合成宝石的,所使用的温度远低于材料的熔点,因此可以避免大量挥发的现象的发生。
珠宝知识290:珠宝考研考证篇(九十五):找到“水波纹”了吗?没错,这就是水热法合成红蓝宝石的鉴定特征展开全文珠宝知识290:珠宝考研考证篇(九十五):水热法合成红蓝宝石的发展与鉴定历史简介【国际发展】1、利用水热法合成刚玉类宝石是从研究Al2O3+H2O体系开始的;2、1943年,劳本盖耶和韦茨首次获得成功,随后欧文和奥斯本进一步完善了这一工作;3、20世纪50年代,美国、日本、前苏联、中国、法国、澳大利亚等国家先后从事过水热法合成红宝石晶体的实验研究;4、1976年,苏联科学家改进了水热法合成红宝石技术,生产出的红宝石与天然品极为相似,同时获得了商业性的生产;5、20世纪90年代,俄罗斯人员通过大量的实验完成了水热法合成红宝石的工艺技术;其中1991年,俄罗斯小批量商业生产水热法合成红宝石;1993年,俄罗斯西伯利亚科学院与泰国The Pinky Trading Company合资在曼谷设立了泰洛斯(TAIRAS)宝石有限公司,该公司主要进行水热法合成红宝石的生产,产品逐渐出现在国际市场上,是目前全球最重要的水热法合成红宝石的生产厂商;1995年,新西伯利亚产出了不同颜色(黄色、橘黄色、蓝绿色和蓝色)的合成蓝宝石6、1998年,澳大利亚Biron公司利用水热法成功合成红宝石及其他品类的刚玉类宝石下图为俄罗斯晶体生长实验室生产的各种颜色的水热合成红宝石和蓝宝石。
中间的蓝绿色蓝宝石(9.2×7.0 mm)重2.65 ct。
【国内发展】我们国家对水热法合成刚玉类的研究起步相对较晚,直到上世纪九十年代才开始,主要的研究单位是广西桂林的宝石研究所,大致的发展过程如下:1、1992年,我国开始研究水热法生长刚玉类宝石;2、1995年,广西宝石研究所进行了水热法合成刚玉晶体的研究和开发;3、1998年,桂林水热法合成红宝石正式生产,采用人工合成无色蓝宝石作为种晶,最终合成的尺寸为15×50×17mm,重量为克拉的的厚板状红宝石晶体;同年七月,经广西区科技厅组织的专家鉴定,认为广西宝石研究所承担的项目“工艺先进、稳定性好、填补了国内水热法合成红宝石的空白,合成出的红宝石超过了国际同类产品质量,在合成红宝石的质量上达到了国际领先水平”4、2000年,推出桃红色和浅黄色系列的蓝宝石品种【设备装置与生长过程】下图为Tairus公司用于生产合成蓝宝石的装置示意图,高60厘米、直径8厘米;该装置共包括十个部分,分别为(1)盖子;(2)推动螺母;(3)高压蒸汽的身体;(4)密封环;(5)黄金内衬;(6)合成蓝宝石种晶;(7)挡板;(8)合成无色刚玉粉料;(9) Ni/Cr 氧化物容器;(10)粉末状含氧缓冲液。
人工合成白水晶红外光谱鉴定方法人工合成白水晶是一种广泛应用于珠宝、装饰、仪器等领域的材料。
由于其外观与天然白水晶相似,因此很难通过肉眼或简单的观察方法区分两者。
因此,红外光谱鉴定方法成为一种可靠的手段。
一、人工合成白水晶的制备方法人工合成白水晶的制备方法主要有两种:熔融法和水热法。
熔融法是将高纯度的二氧化硅和适量的助熔剂混合,加热至高温熔化,然后缓慢冷却形成白水晶。
水热法是将高纯度的二氧化硅和适量的碱金属氢氧化物混合,加入适量的水,然后在高温高压条件下反应,形成白水晶。
二、人工合成白水晶的物理化学性质人工合成白水晶的物理化学性质与天然白水晶相似。
它的硬度为7,比重为2.65,折射率为1.54,双折射为0.009,光学正性。
同时,它还具有一些独特的物理化学性质,如高温稳定性、化学稳定性等。
三、红外光谱鉴定方法红外光谱鉴定方法是一种常用的鉴定人工合成白水晶的方法。
它通过测量样品在红外光谱区间的吸收光谱,来确定样品的组成和结构。
在人工合成白水晶的红外光谱图中,主要有以下几个特征峰: 1. 3600~3200 cm-1 的宽峰:这是由于水分子和羟基的振动引起的。
2. 1640~1620 cm-1 的峰:这是由于氟离子引起的振动。
3. 1240~1200 cm-1 的峰:这是由于氢氧根离子引起的振动。
4. 800~750 cm-1 的峰:这是由于氟离子和羟基引起的振动。
通过对这些特征峰的分析和比较,可以确定样品是否为人工合成白水晶。
四、红外光谱鉴定方法的优点和局限性红外光谱鉴定方法具有以下几个优点:1. 鉴定结果准确可靠。
2. 操作简便、快速。
3. 适用于大批量样品的鉴定。
但是,红外光谱鉴定方法也存在一些局限性:1. 对于复杂的样品,可能需要结合其他鉴定方法才能得到准确的结果。
2. 需要红外光谱仪等专业设备,成本较高。
3. 可能会受到样品的制备方法、处理方式等因素的影响。
五、结语人工合成白水晶是一种广泛应用的材料,红外光谱鉴定方法是一种可靠的手段。
第18卷第6期宝石和宝石学杂志Vol. 18 No. 6 2016 年11 月Journal of Gems and Gemmology Nov. 2016水热法合成Paraiba色绿柱石的宝石学特征钟倩、廖宗廷w,周征宇〃,王含1(1.同济大学海洋与地球科学学院,上海200092^2.同济大学宝石及工艺材料实验室,上海200092)摘要:近期国际珠宝市场中出现一种Tairus水热法合成绿柱石,其颜色与含Cu、Mn的绿蓝色锂电气石 (商业名称Para丨ba碧玺)较为接近。
采用常规宝石学测试手段,并结合电子探针、傅里叶变换红外光谱、紫外-可见吸收光谱等分析测试方法,就水热法合成Pamiba色绿柱石的化学成分、谱学特征及颜色成因等问题展 开研究。
结果表明,水热法合成Para丨ba色绿柱石的颜色主波长为487. 7〜490. 2nm,明度为17.1%〜31.5%,彩度为47.8%〜93.7%,折射率、双折射率和密度值均比天然绿柱石略高,内部具典型的微波状、阶梯状、交叉状、紊乱状及近平行生长纹理;化学成分以贫碱富铜、铁含镍为特征;六方环结构通道中I型水分子和II型水分子并存,其合频振动致特征近红外吸收谱带分别位于5 450、5 127、5 270 cnT1处;此外还有一定 量的矿化剂组分存在。
最后对水热法合成Paraiba色绿柱石的呈色机理一并给予了探讨。
关键词:合成绿柱石;水热法;红外光谱;呈色机理中图分类号:TS93 文献标识码:A文章编号:1008-214X(2016)06-0001-07 Gemmological Characteristic of HydrothermalSynthetic Paraiba-Colour BerylZHONG Qian1,LIAO Zongting1'2,ZHOU Zhengyu1'2,W ANG Han1(1. School o f Ocean and Earth Sciences,Tongji University,Shanghai 200092, Chinasboratory o f Gem and Technological Materials9Tongji University9Shanghai 200092, China)Abstract :The appearance of a kind of synthetic beryl introduced into the market by Tairus Created Gems recently,is very similar to copper and manganese-bearing greenish blue elbaite tourmaline(referred to as “Paraiba”in the trade).Thus,the chemical compositions,spectrum characteristics and colouring mechanism of hydrothermal synthetic Paraiba-colour beryl samples were researched by using the conventional gemmological methods and modern analytical techniques including electron probe micro-analyzer (EPM A),Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR)and ultraviolet-visible absorption spectrometry (U V-V is).The results showed that the dominant wavelength,brightness and saturation(CIE 1931) of hydro-thermal synthetic Paraiba-colour beryl samples are 487. 7 —490. 2 nm, 17. 1%—31. 5%and47. 8%—93. 7%respectively.The refractive index and birefringence are 1. 584 —1. 589 and0.005, and density is 2. 771 —2. 789 g/cm3,which are slightly higher than natural beryl.收稿日期=2016-08-19基金项目:国家自然科学基金(41140023),上海市科委专项基金(15DZ2283200,12DZ2251100)作者简介:钟倩(1991 一),女,博士研究生,主要从事宝玉石方向的科研工作。
收稿日期:2001-08-18 基金项目:国家科技部重点攻关项目资助(96-9201502) 作者简介:余海陵,女,1971年生,工程师,宝石学专业,主要从事人工晶体生长工艺研究。
桂林水热法合成红宝石的宝石学特征及呈色余海陵 张昌龙 曾骥良(广西矿产地质研究院,广西桂林,541004)摘 要:采用传统的宝石学研究方法,并配合I R ,U V -V I 和EP M A 测试分析方法,对新近生长的桂林水热法合成红宝石的宝石学特征及呈色进行了初步研究。
结果表明,该类合成红宝石中普遍存在A l —O H 伸缩振动致弱谱带(3307,3231,3184,3013cm —1)和KHCO 3中O —H 伸缩振动致弱谱带(2365,2348cm —1),它们是鉴别该类合成红宝石的重要依据。
关键词:水热法合成红宝石;吸收光谱;呈色;桂林中图分类号:P 619.28 文献标识码:A 文章编号:1008-214X(2001)03-0021-04 继俄罗斯水热法合成红宝石之后,桂林矿产地质研究院宝石研究所(现改为国家特种矿物材料工程技术研究中心)采用反应腔为 36mm ×600m m 和 38m m ×700m m 、内衬为贵金属的高压釜及其匹配的温差井式电阻炉,在水热条件下研制水热法合成红宝石,1999年获成功。
目前,新一代的水热法合成红宝石将批量投放国内外珠宝市场。
由于水热法合成红宝石生长技术的保密性和晶体生长过程的复杂性,目前国内外对水热法合成红宝石的研究仍限于宝石学的鉴定特性上。
Peretti A.(1997)[1]对T air us 和Russia 水热法合成红宝石的内含物进行了研究,发现内部存在三相流体包裹体和铜合金包裹体等。
Schm etzer K.和Peretti A .(1999)[2]对俄罗斯水热法合成红宝石的特征进行了初步研究,证实这些合成红宝石主要是由Cr 致色,其内部常形成锯齿状或镶嵌状色带。
水热法法合成宝石水热法宝石合成工艺摘要:宝石以其炫目美丽、坚硬、稀少而备受世人瞩目。
随着社会的发展人们对宝石的喜爱和需求日益增大。
宝石除了可以作为钻戒、耳坠、手链等饰品外,工业上是金刚石的最优替代品运用于彩电、手表等电子产品中,然而自然界里的宝石毕竟很有限,价格也昂贵,于是宝石的人工合成就开始兴起,人工合成宝石也开始商业化。
怎么样才能找到合适的合成工艺,合成优质且低成本的宝石呢?这就成了人工宝石合成产业的关键所在。
目前人们合成宝石的工艺主要有焰熔法、助熔剂法、水热法、提拉法等,以下我将主要介绍一下宝石的合成工艺及其特点、还有它的商业前景。
关键词:人工宝石、宝石合成工艺、水热法、商业前景一、宝石种类以及人工宝石背景宝石概念种类:宝石是岩石中最美丽而贵重的一类石。
它们颜色鲜艳,质地晶莹,光泽灿烂,坚硬耐久,同时赋存稀少,是可以制作首饰等用途的天然矿物晶体,如钻石、水晶、祖母绿、红宝石、蓝宝石和金绿宝石(变石、猫眼)等;也有少数是天然单矿物集合体,如冰彩玉髓、欧泊。
还有少数几种有机质材料,如琥珀、珍珠、珊瑚、煤精和象牙,也包括在广义的宝石之内。
广义的概念宝石和玉石不分,泛指宝石,指的是色彩瑰丽、坚硬耐久、稀少,并可琢磨、雕刻成首饰和工艺品的矿物或岩石,包括天然的和人工合成的,也包括部分有机材料。
狭义的概念有宝石和玉石之分,宝石指的是色彩瑰丽、晶莹剔透、坚硬耐久、稀少,并可琢磨成宝石首饰的单晶体或双晶,包括天然的和人工合成的,如钻石、蓝宝石等;而玉石是指色彩瑰丽、坚硬耐久、稀少,并可琢磨、雕刻成首饰和工艺品的矿物集合体或岩石,如翡翠、软玉、独山玉、岫玉等,同样既包括天然的,又包括人工合成的。
石的一些特性:宝石均为单晶体、颜色具有均匀单一性、多呈透明体、有光泽、密度变化具有很小范围性、良好的导热性、体积相对要小,重量也轻、硬而脆。
人工宝石的合成背景刚玉是最早合成并进行商业化生产的一类宝石,它发展的同时也带动了其他宝石的发展。
珠宝知识290:宝石的微观世界篇(五):天然与合成宝石中的大头针状包裹体大头针状的包裹体通常是水热法合成水晶与祖母绿中非常重要的鉴定特征。
他们主要与宿主宝石的快速生长条件以及结晶过程中的扰动有关。
但是,天然宝石也发现了一些外观类似的包裹体,例如祖母绿、蓝色蓝宝石、黄色蓝宝石、尖晶石、钻石、水晶等。
大头针状的包裹体仍然是快速的生长速度以及生长过程中的扰动有关,但是,他们并不是确定一颗宝石是否是天然还是合成,仍然需要进一步的检测。
图为水热法合成祖母绿中典型的大头针状包裹体助熔剂法合成祖母绿中的穿过晶体表面的针状包裹体。
注意表面裂隙处的黑色物质。
钉头针状物也见于合成水晶中,通常沿着种晶板出现,图为合成黄水晶。
放大30倍将天然蓝宝石中浸入到二碘甲烷中可见大头针状包裹体平行于光轴方向分布。
有些椎体是两相包裹体。
利用正交偏光镜观察,蓝宝石内的晶簇具有双折射率。
还发现了圆锥形拉长状磷灰石晶体,这种现象常出现在斯里兰卡蓝宝石中。
浸液观察,放大25×。
右上角单独的针状包裹体出现在蓝宝石的亭部位置。
如果宝石宝石被切割之后仅保留了该包裹体,用常规仪器是很难鉴定的。
浸液观察,放大30×。
黄色蓝宝石中的蚀刻通道与晶体包裹体相连,形成钉头针状外观。
放大30X。
在这颗祖母绿中可观察到从背景中的平行平面突出的小的、暗的圆锥形包裹体,类似于从合成祖母绿中从种晶板突出的钉头针状物。
但是样品中含有丰富的弯曲的纤维状透闪石状包裹体表明样品来自于津巴布韦Sandawana,为天然祖母绿。
放大20X。
在高倍放大镜下观察上图中的祖母绿,可见平行的生长面上显示大量的大头针状的包裹体,在较宽的一端为两相包裹体。
放大35×。
在尖晶石的近表面处,可以观察到一些长的、锥状的蚀刻纹理,类似于定向排列的针状包裹体。
一些针状的包裹体显示明显的锐弯状态,尖端指向尖晶石内部的各个方向。
尖晶石中的这种针状包裹体有可能是蚀刻通道,横截面为菱形。
合成玉石鉴别方法
合成玉石可以用高温法鉴定,将玉石放进水里煮,合成的玉石会变得浑浊。
也可以观察玉石的特征,合成玉石的光泽不是很好。
还可以测试玉石的硬度,合成玉石的硬度比较差,容易留下摩擦的印记。
1、高温
将玉石放入水中长时间煮,若原本通透的玉石变得浑浊,且发生了褪色现象,就表示这块玉石是合成的。
因为天然的玉石经过水煮,只会将其表面的蜡层煮消失,对玉石并没有什么影响。
2、观察
合成的玉石没有天然玉石那种油润感,光泽也不太好,纹理也比较单一,且颜色过于浓艳。
而天然玉石表面油润,具有很好的光泽,其表面的纹理没什么规律,颜色看上去比较自然。
3、硬度
合成玉石的硬度相对而言比较差,用坚硬的物体在其表面进行摩擦,会留下摩擦的印记。
而天然玉石的硬度比合成玉石的硬度要好,表面无论如何进行摩擦,都不会轻易的留下痕迹来。
水热法合成宝石模拟自然界热液成矿作用过程,水热法生长晶体宝石是在含水体系中由液相(溶液)转变为晶相的方式进行的。
自然界热液成矿是在一定的温度和压力下进行的,而且成矿溶液具有一定的浓度和PH值(矿化剂溶液的性质因生长宝石晶体的不同而不同)。
实验证明,只有在高压釜中才能满足宝石晶体模拟自然界生长的条件。
所以,水热法有别于其它宝石晶体生长的体系。
该法适用于常温常压下溶解度低而在高温高压下溶解度高的材料。
1.生产工艺根据晶体生长的运输方式,可分为三种生产工艺:(1)等温法等温法主要是利用溶解度差异来生长晶体,所用原料为亚稳相的物质,籽晶为稳定相的物质。
在高压釜内上下无温差,是该法特色。
该法的缺点是,无法生长出晶形完整的大晶体。
(2)摆动法摆动法的装置由两个不同温度的圆筒组成。
一筒盛培养液,另一筒放置籽晶。
定时摆动两个圆筒,以加速二筒之间的对流。
利用两筒间的温度差在高压环境下生长出晶体。
(3)温差法温差法是在立式高压釜内生长晶体的一种方法,多用于生长合成水晶、合成红宝石、合成祖母绿、合成海蓝宝石等。
晶体生长条件如下:a.矿质在矿化剂溶液中应具有一定的溶解度,并能形成所需的单一稳定晶相;b.矿质在适当的温差下能形成过饱和度而又不自发成核;c.晶体生长需要一定切型和规格的籽晶,并使原料的总表面积与籽晶总表面积之比值达到足够大;d.溶液密度的温度系数要足够大,以利晶体生长的溶液对流和溶质传输;e.高压釜容器要有抗高温腐蚀性能。
2.基本装置水热法的基本装置主要有高压釜、加热器、温度控制器和温度记录器等(图2-2)。
3.具体实例:水热法合成水晶(1)水热法合成水晶的原理一般情况下石英是不溶于水的化合物,但由于水在过热状态下所具有的特性,使得石英在一些特殊条件下可以被溶解。
在合成水晶时,必须加入一定量的的溶解度。
矿化剂,以改变溶剂的原始成分与性质,才能增加SiO2(2)水热法合成水晶的工艺水热法合成水晶的工艺流程可以分为以下四个阶段。
第三章水热法生长宝石晶体与鉴别☐一、水热法生长宝石晶体概述☐二、影响宝石晶体生长的因素☐三、水热法生长水晶、红宝石、祖母绿、海蓝宝石晶体☐四、水热法生长宝石晶体的鉴别一、水热法生长宝石晶体概述☐1、定义水热法也称热液法,是在密封的高压容器内,从水溶液中生长出晶体的方法,在一定程度上再现了地下热液矿床矿物结晶的过程。
☐2、原理是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解,或反应生成该物质的溶解产物,通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。
3、水热法宝石晶体生长的分类☐(1)等温法等温法主要利用物质的溶解度差异来生产晶体。
所用原料为亚稳定相物质,籽晶为稳定相物质。
高压釜内上、下无温差,是这一方法的特色。
此法的缺点是无法生长出晶形完整的大晶体。
(2)摆动法摆动法的装置由A、B两个圆筒组成,其中A筒放置培养液,B筒放置籽晶,两筒间保持一定的温度差。
定时地摆动A、B两个圆筒以加速它们之间的对流,利用两筒之间的温差在高压环境下生长出晶体,此法也曾用于水晶的生长。
(3)温差法温差法是在立式高压釜内生产晶体,高压釜内部的对流挡板将釜腔分成上、下两部分,籽晶挂在生长区的培育架上,晶体在籽晶上逐步生长;对流挡板的下部为培养料区(也称溶解区),溶解区内放人适量的高纯度原料和矿化剂。
加热,使高压釜的上、下部分形成一定的温差。
4、水热法宝石晶体生长所需的设备☐水热法宝石晶体生长所需的基本设备有:高压釜、炉子、热电偶、温度控制器和温度记录器。
高压釜☐高压釜为可承高温高压的钢制釜体。
一般可承受1100oC的温度和109Pa的压力,具有可靠的密封系统和防爆装置。
由于内部要装酸、碱性的强腐蚀性溶液,当温度和压力较高时,在高压釜内要装有耐腐蚀的贵金属内衬,如铂金或黄金内衬,以防与釜体材料发生反应。
也可利用在晶体生长过程中釜壁上自然形成的保护层来防止进一步的腐蚀和污染。
5、水热法生长宝石晶体的优缺点☐(1)优点a、能够生长存在相变(如a石英等)和在接近熔点时蒸汽压高的材料(如ZnO)或要分解的材料(如V02)。
早在1882 年人们就开始了水热法合成晶体的研究。
最早获得成功的是合成水晶。
二十世纪上叶,由于军工产品的需要,水热法合成水晶投入了大批量的生产。
随后,水热法合成红宝石于1943 年由Laubengayer 和Weitz 首先获得成功,Ervin 和Osborn 进一步完善了这一技术。
祖母绿的水热法合成是由澳大利亚的Johann Lechleitner 在1960 年研究成功的。
到九十年代,原苏联新西伯利亚合成出了海蓝宝石。
随后,红色绿柱石等其它颜色绿柱石及合成刚玉也纷纷面市。
一、水热法的原理、合成装置和方法特点:1、基本原理水热法是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的的物质溶解,或反应生成该物质的溶解产物,通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。
自然界热液成矿就是在一定的温度和压力下,成矿热液中成矿物质从溶液中析出的过程。
水热法合成宝石就是模拟自然界热液成矿过程中晶体的生长。
2、合成装置水热法合成宝石采用的主要装置为高压釜,在高压釜内悬挂种晶,并充填矿化剂。
高压釜为可承高温高压的钢制釜体。
水热法采用的高压釜一般可承受1100O C的温度和109Pa 的压力,具有可靠的密封系统和防爆装置。
因为具潜在的爆炸危险,故又名“炸弹”(bomb)。
高压釜的直径与高度比有一定的要求,对内径为100-120mm的高压釜来说,内径与高度比以 1 : 16 为宜。
高度太小或太大都不便控制温度的分布。
由于内部要装酸、碱性的强腐蚀性溶液,当温度和压力较高时,在高压釜内要装有耐腐蚀的贵金属内衬,如铂金或黄金内衬,以防矿化剂与釜体材料发生反应。
也可利用在晶体生长过程中釜壁上自然形成的保护层来防止进一步的腐蚀和污染。
如合成水晶时,由于溶液中的SiO2与N H O和釜体中的铁能反应生成一种在该体系内稳定的化合物,即硅酸铁钠(锥辉石NaFeSi2O6 acmite )附着于容器内壁,从而起到保护层的作用。
矿化剂指的是水热法生长晶体时采用的溶剂。
矿化剂通常可分为以下五类:1) 碱金属及铵的卤化物,2) 碱金属的氢氧化物,3) 弱酸与碱金属形成的盐类,4) 强酸,5)酸类(一般为无机酸)其中碱金属的卤化物及氢氧化物是最为有效且广泛应用的矿化剂。
矿化剂的化学性质和浓度影响物质在其中的溶解度与生长速率。
合成红宝石时可采用的矿化剂有NaOH,Na2CO3,NaHC&KHCQ K2CQ等多种。
Al 2Q在NaOH中溶解度很小,而在N Q CO中生长较慢,采用NaHCO3+KHCO3 混合液则效果较好。
3、水热法的特点:1)合成的晶体具有晶面,热应力较小,内部缺陷少。
其包裹体与天然宝石的十分相近。
2)密闭的容器中进行,无法观察生长过程,不直观;3)设备要求高(耐高温高压的钢材,耐腐蚀的内衬)、技术难度大(温压控制严格)、成本高;4)安全性能差;二、合成品种及工艺:1.合成绿柱石A、合成祖母绿1946 年奥地利的N.Lechleitner 用水热法成功地在实验室合成出了祖母绿;1965 年美国的Linde 公司实现了水热法合成祖母绿的商业生产。
1988 年我国有色金属工业总公司广西桂林宝石研究所曾骥良等用水热法合成出质量较好的宝石级祖母绿,最大的一颗达到 6.42ct 。
各个厂家采用的具体的生产工艺不完全相同,商家对此严加保密。
而合成产品的变化也较多,Lechleitner 先后有A、B、C、D、E 等类型的合成祖母绿。
其相应的宝石学特性有细微的差异。
目前,合成祖母绿的国家或公司主要有:澳大利亚的莱切雷特纳(Lechleitner )、美国的林德(Linde )、中国桂林。
将培养料分放在顶、底部(图7-1),两处的物质被溶解、扩散,在中部相遇并发生反应,生成祖母绿的溶液,当祖母绿溶液达到过饱和时便会析出,在中部的种晶上生长。
原料:氧化铬、氧化铝和氧化铍粉末的烧结块,水晶碎块做为二氧化硅的来源;图7-1 水热法合成祖母绿装置图(点击可进入多媒体演示)矿化剂:国内采用 HCI ,充填度(充满高压釜内部空间的百分比) 80%种晶:可用天然或合成的无色绿柱石或祖母绿为原料,种晶沿与柱面斜交角度为350方向切取,生长后的晶体为厚板状或柱状, 切磨利用率较高。
也可平行柱面和底轴面切取,生长成板状晶体。
种晶用铂金丝挂于高压釜中部。
温度:600°C,工作压力:1000X105Pa 高压釜内衬铂金(或黄金)衬里;水热法合成祖母绿的基本过程是:石英碎块用铂金网桶挂于高压釜顶部,氧化铬、氧化铝和氧化铍烧结块放在高压釜底部,高压釜内充填矿化剂(通常含碱金属或铵的卤化物)。
电炉在高压釜的底部加热,溶解的原料在溶液中对流扩散,相遇并发生反应, 形成祖母绿溶液。
当祖母绿溶液达到过饱和时,便在种晶上析出结晶成祖母绿晶体。
生长速度:每天 0.5-0.8mm 。
B 、其它颜色绿柱石:也9咿上的战起应冋Al 2O 3 +* BeO+ 6 6 wr*图7-2 板状合成红色绿柱石晶体水热法红色绿柱石早在二十世纪九十年代中期就由俄罗斯合成岀。
由于有限的市场需求,使得产量不大。
合成红色绿柱石由钻致色。
合成红色绿柱石晶体为平行种晶板延长方向的板状(图7-2 )。
种晶板厚度为0.7-1mm,通常为无色的,也有绿色或紫红色的。
折射率:非常光1.569-1.573 ,常光1.576-1.580 ;DR 0.006-0.008 ;SG 2.67-2.70多色性:中到很强,紫红到橘红或褐红色;内部特征:垂直种晶面方向可见V形臂章状生长条带;在某些方向上显示近于平行的波状生长纹理;针状包体;单相流体或气液两相包体;黑色不透明的六方板状赤铁矿包体;此外,还有合成海蓝宝石。
2. 合成石英合成水晶已经有近百年的历史。
合成彩色水晶主要岀现于二十世纪七十年代。
目前全世界每年生产约20吨彩色水晶用于珠宝业。
原料:去皮的水晶碎块;矿化剂:一般采用NaOH N Q CO、K2CO或KCl,NaCI,充填度为80%合成彩色石英时,一般采用矿化剂碳酸钾,或碳酸钾与氢氧化钠的混合液,有利于色素离子进入晶体结构。
尤其是在加入了色素离子铁时,不采用碳酸钠,以避免在溶液中形成硅酸铁钠(锥辉石晶体),影响铁进入晶体。
种晶:对合成不同颜色的石英要选用不同方向的种晶片。
合成紫晶时种晶板通常平行于菱面体面方向;合成黄水晶的种晶板平行于底轴面。
还有的与光轴夹角70°切向的种晶等。
种晶用铂金丝挂在高压釜中部。
温度:3600C左右,底部溶解区温度略高360-380,上部生长区略低,约为330-350匕压力:(1100-1600 )X105Pa。
高压釜内部不必衬贵金属衬里,因为反应温度和压力条件不很高。
生长过程:原料放在高压釜内温度较高的下部,种晶悬挂在温度较低的上部。
釜内填以一定容量和浓度的矿化剂作溶剂。
当容器内的溶液由于上下部之间的温差产生对流时,高温区的饱和溶液饱和溶液被输送到低温区,变成过饱和状态,从而在种晶上生长。
为了获得彩色水晶,有时除了加入适当的致色元素外,还要对合成后的晶体进行热处理或辐照处理。
表7-1合成彩色水晶添加的致色元素及随后的处理3. 合成刚玉:水热法合成红宝石是二十世纪中叶成功合成的,但直到1992年才由前苏联的Tairvs 公司真正实现商业化生产。
原料:合成无色刚玉碎块,或Al (OH 3;另加致色元素;矿化剂:通常采用NaHCO和KHCO,或NaOH N Q CO等,充填度为80%;温度:500-560 °C,底部溶解区温度略高,上部生长区略低,约为470-480 °C;工作压力:750X105Pa高压釜要采用贵金属衬里。
•种晶:通常选用焰熔法合成刚玉作种晶,按Z轴方向切成圆棒或条片。
合成不同颜色的品种采用的致色元素与天然的对应品种并非完全一致。
---Cr 3+,黄色---Ni 3+,蓝色---NiColoration of Hydrothermal Synthetic CorundumRed and pink如图所示:Cr3*,|Reddi-fih violetviotet\ Blue vxJleBB3gmnBluishgrwngrew)图7-3 合成刚玉的颜色与致色元素黄色和蓝色天然蓝宝石的致色元素:黄色---Fe 3+,蓝色---Fe 2+ +Ti 4+合成品中致色元素:红色Coloration of Natural Gem Corundum图7-5水热法合成红宝石的晶体三、主要鉴定特征1.特征性包裹体有来自坩埚的贵金属的包体,如铂金片或枝ColorY allow图7-4天然刚玉的颜色与致色元素BkMi to图7-8合成祖母绿中的锯齿状纹理图7-6水热法合成宝石中的铂金片或枝2. 合成绿柱石中钉状包裹体和硅铍石晶体包体;天然绿柱石常常含有大量各种矿物的晶体包体和三相包体。
图7-7合成祖母绿中的钉子形包体及硅铍石晶体包体3. 合成水晶中常见 面包渣状包裹体合成水晶中的 面包渣状包裹体 实际是锥辉石的细小雏晶4. 合成绿柱石及刚玉常常显示锯齿状纹理、波状纹理等图7-10水热增生祖母绿的表面增生裂纹5. 表面增生裂纹以切磨好的天然浅色绿柱石为种晶生长一层薄的合成祖母绿的来改善宝石颜色外 观的方法称为水热表面增生或水热镀层。
在这种表面增生的祖母绿表面可见明显的龟裂纹 (图 7-9 )。
6. 种晶片及多层结构图7-9 合成红宝石中的波状纹理图7-11 水热法合成祖母绿的种晶及多层结构图7-12水热法合成蓝宝石中的焰熔法合成红宝石种晶7. 合成彩色石英的色带:合成彩色水晶常常显示不同与天然品种的色带。
合成彩色水晶的色带总是平行种晶板,而合成紫晶时种晶板通常平行于菱面体面方向;合成黄水晶的种晶板平行于底轴面。
以利用偏光镜可以帮助确定。
8. 干涉图:合成水晶中一般没有复杂的双晶结构,所以通常在正交偏光下显示“牛眼干涉图” (即中空黑十字),看不到“螺旋浆状干涉图。
而天然的水晶常常出现巴西双晶,所以常常见到“螺旋浆状干涉图”。
9. 吸收光谱:合成红色绿柱石与天然红色绿柱石明显不同,为典型的钴(Co2+)谱,即530-590之间几个模糊到清晰的吸收带(400nm以下宽的吸收,以530 nm为中心的中等强度的较窄的吸收带。
545nm和560处2个强的窄带,570nm和590nm处2个弱的窄带)。
而天然红色绿柱石450 以下和540-580之间的宽的吸收。
10. 红外光谱红外光谱自1967年起就开始用于天然及合成祖母绿的鉴别了,尤其对那些内部十分干净、找不到特征生长痕迹的宝石是十分有效且无损的鉴定手段。
一般说来这种方法是基于祖母绿中两种类型水分子(I 型水,II 型水)的有无来进行鉴别的。