论述价键理论和分子轨道理论说明O2

分子轨道理论价键理论、杂化轨道理论虽能较好地说明共价键形成的本质和分子的空间构型，但由于其都是以电子配对为基础的，只考虑形成共价键的电子，而未将分子看成是一个整体，因此在应用中有其局限性。

按照价键理论，O 2分子的路易斯电子式是..O O ......，分子中应该没有成单电子，但是测定其磁性，表明氧为顺磁性物质，液态氧和固态氧极易为磁铁所吸引，故O 2分子中应该有成单电子。

高温下的B 2分子虽具有偶数的价电子，但它也是顺磁性物质。

而H 2+、O 2+、NO 、NO 2等奇数电子分子或离子也能够稳定存在。

这些事实，价键理论无法加以解释。

1932年，美国密立根和洪特等人提出了分子轨道理论（molecular orbital theory ,简称MO 法）。

该理论以量子力学为基础，把原子电子层结构的主要概念，推广到分子体系中去，很好地说明了上述实验事实，从另一个方面揭示了共价分子形成的本质。

1．分子轨道理论的基本要点⑴ 分子轨道理论认为，分子中的电子不再从属于某个特定的原子而是在整个分子空间范围内运动。

因此，分子中的电子运动状态应该用相应的波函数ψ（简称分子轨道）来描述。

每个分子轨道也具有相应的能量E ，由此可得到分子轨道能级图。

⑵ 分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合（1inear combination of atomic orbitals ）而成的。

n 个原子轨道线性组合，可以形成n 个分子轨道。

其中，2n 个分子轨道的能量高于原子轨道，称为反键分子轨道（antibonding orbital ），2n 个分子轨道的能量低于原子轨道，称为成键分子轨道（bonding orbital ）。

⑶ 原子轨道要有效组合成为分子轨道，必须遵循三个原则，即能量近似原则、轨道最大重叠原则和对称性匹配原则。

⑷ 分子中的电子将遵循保里不相容原理、能量最低原理和洪特规则，依次填入分子轨道之中。

2．原子轨道线性组合形成分子轨道原子轨道有效组合形成分子轨道必须遵循三个原则：能量近似原则、轨道最大重叠原则和对称性匹配原则。

分子轨道理论按照价键理论，O 2分子的路易斯结构式是，O 2分子中没有成单电子，但对O 2分子的磁性研究表明，O 2分子有两个自旋向相同的成单电子。

另外，经光谱实验证明，H 2+、O 2+、NO 、NO 2等奇数电子的离子或分子能够稳定存在。

这些事实，价键理论都无法加以解释。

1932年，美国化学家马利肯(R.S.Mulliken)及德国物理学家洪特(F.Hund)提出了分子轨道理论(molecular orbital theory ，简称MO 法)。

分子轨道理论从分子的整体性来讨论分子的结构，认为原子形成分子后，电子不再属于个别的原子轨道，而是属于整个分子的分子轨道，它能很好地说明价键理论无法解释的实验事实，从另一个方面揭示了共价分子形成的本质。

1.分子轨道理论的基本要点 （1）分子轨道理论认为，分子中的电子不再从属于某个特定的原子而是在整个分子空间范围内运动。

因此，分子中的电子运动状态应该用相应的波函数(ψ，简称分子轨道)来描述。

每个分子轨道也具有相应的能量(E)，由此可得到分子轨道能级图。

（2）分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合(1inear combination of atomic orbitals)而成的。

n 个原子轨道线性组合，可以形成n 个分子轨道。

其中，n /2个分子轨道的能量高于原子轨道，称为反键分子轨道(antibonding orbital)，n /2个分子轨道的能量低于原子轨道，称为成键分子轨道 (bonding orbital)。

（3）原子轨道要有效组合成为分子轨道，必须遵循三个原则，即能量近似原则、轨道最大重叠原则和对称性匹配原则。

（4）分子中的电子将遵循泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则，依次填入分子轨道之中。

2.原子轨道有效组合形成分子轨道的三个原则（1）能量近似原则：原子轨道必须能量接近，才能有效线性组合成为分子轨道。

对于同核的双原子分子，如O 2，它们对应的原子轨道能量相同，故1s 轨道与1s 轨道，2p 轨道与2p 轨道可以分别线性组合形成分子轨道，而1s 轨道与2p 轨道之间很难发生组合。

高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座 第5讲 分子结构【典型例题】例1、写出POCl 3的路易斯结构式。

分析：应当明确在POCl 3里，P 是中心原子。

一般而言，配位的氧和氯应当满足八偶律。

氧是二价元素，因此，氧原子和磷原子之间的键是双键，氯是1价元素，因此，氯原子和磷原子之间的键是单键。

然而使配位原子满足八偶律，即画出它们的孤对电子。

解：例2、给出POCl 3的立体构型。

分析：应用VSEPR 模型，先明确中心原子是磷，然后计算中心原子的孤对电子数：n = 5 － 2 －3 × 1 = 0所以，POCl 3属于AX 4E 0 = AY 4型。

AY 4型的理性模型是正四面体。

由于氧和磷的键是双键，氯和磷的键是单键，所以∠POCl ＞109°28’,而∠ClPCl ＜109°28’。

解：POCl 3，呈三维的四面体构型，而且，∠POCl ＞109°28’，而∠ClPCl ＜109°28’。

例3、给出POCl 3的中心原子的杂化类型。

分析：先根据VSEPR 模型确定，POCl 3属于AY 4型（注意：不能只考虑磷原子周围有四个配位原子，杂化类型的确定必须把中心原子的孤对电子考虑在内。

本题恰好AX n + m = AY n （m = 0），如果不写解题经过，可能不会发现未考虑孤对电子的错误。

）AY 4的VSEPR 模型是正四面体。

因此，POCl 3属于三维的不正的四面体构型。

解：POCl 3是四配位的分子，中心原子上没有孤对电子，所以磷原子取sp 3杂化类型，但由于配位原子有两种，是不等性杂化（∠POCl ＞109°28’， 而∠ClPCl ＜109°28’ ）。

例4、BF 3分子有没有p –p 大π键？分析：先根据VSEPR 模型确定BF 3分子是立体构型。

然后根据立体构型确定BF 3分子的B 原子的杂化轨道类型。

再画出BF 3分子里的所有轨道的图形，确定有没有平行的p 轨道。

第二章1..某气体在293K与9.97×104Pa时占有体积1.910-1dm3其质量为0.132g，试求这种气体的相对分子质量，它可能是何种气体?解2．一敝口烧瓶在280K时所盛的气体，需加热到什么温度时，才能使其三分之一逸出? 解3．温度下，将1.013105Pa的N2 2dm3和0.5065Pa的O23 dm3放入6 dm3的真空容器中，求O2和N2的分压及混合气体的总压。

解4．容器中有4.4 g CO2，14 g N2，12.8g O2，总压为2.026105Pa，求各组分的分压。

解5．在300K，1.013105Pa时，加热一敝口细颈瓶到500K，然后封闭其细颈口，并冷却至原来的温度，求这时瓶内的压强。

解6．在273K和1.013×105Pa下，将1.0 dm3洁净干燥的空气缓慢通过H3C—O—CH3液体，在此过程中，液体损失0.0335 g，求此种液体273K时的饱和蒸汽压。

解7．有一混合气体，总压为150Pa，其中N2和H2的体积分数为0.25和0.75，求H2和N2的分压。

解8．在291K和总压为1.013×105Pa时，2.70 dm3含饱和水蒸汽的空气，通过CaCl2干燥管，完全吸水后，干燥空气为3.21 g，求291K时水的饱和蒸汽压。

解9．有一高压气瓶，容积为30 dm3，能承受2.6×107Pa，问在293K时可装入多少千克O2而不致发生危险？解10．在273K时，将同一初压的4.0 dm3 N2和1.0dm3 O2压缩到一个容积为2 dm3的真空容器中，混合气体的总压为3.26×105 Pa，试求（1）两种气体的初压；（2）混合气体中各组分气体的分压；（3）各气体的物质的量。

解用作图外推法（p对ρ/p）得到的数据求一氯甲烷的相对分子质量。

解0.00.20.40.60.8 1.0 1.22.02.22.4ρ/P(g·dm-3·1-5pa-1)P (105pa)可得出一氯甲烷的相对分子质量是50.49512.（1）用理想气体状态方程式证明阿佛加德罗定律； （2）用表示摩尔分数，证明x i =总V iν （3）证明2μ=MkT3 证明：（1）PV=nRT当p 和T 一定时，气体的V 和n 成正比 可以表示为V ∞n（2）在压强一定的条件下，V 总=V 1+V 2+V 3+----- 根据分体积的定义，应有关系式 P 总V i =nRT混合气体的状态方程可写成P 总V 总=nRT总V Vi= n ni 又n ni =x i 所以 x i = 总V i ν（3）BAμμ=A B M M又pV=31N 0m(2μ)2 2μ=m pV 0N 3=MRT3 所以2μ=MkT313．已知乙醚的蒸汽热为25900J ·mol -1，它在293K 的饱和蒸汽压为7.58×104Pa ，试求在308K 时的饱和蒸汽压。

化学键理论简介化学键是指将两个或多个原子结合在一起的力，是构成分子和化合物的基本单位。

化学键理论旨在解释化学键形成的原因以及化学键的类型和性质。

本文将介绍几个常见的化学键理论。

1. 价键理论价键理论也称为路易斯理论，是由美国化学家吉尔伯特·路易斯于1916年提出的。

根据这个理论，化学键形成是由于原子之间的电子共享或电子转移。

在化学键中，原子通过共享或转移电子以实现稳定状态。

共价键的形成是通过电子共享形成的，而离子键的形成是通过电子转移形成的。

2. 电子云理论电子云理论也称为量子力学理论，是由奥地利物理学家艾尔温·薛定谔等人在20世纪初提出的。

根据这个理论，电子不能被简单地看作是粒子，而是存在于原子周围的一种云状结构，称为电子云。

在化学键中，电子云之间的重叠是化学键的形成基础。

共价键形成是由于两个原子的电子云的重叠，而离子键形成是由于正负电荷之间的吸引力。

3. 分子轨道理论分子轨道理论是由德国化学家恩斯特·赫尔曼·福克和罗伯特·桥·休伊特于20世纪初提出的。

根据这个理论，分子中的电子不再局限于原子轨道，而是存在于整个分子的分子轨道中。

分子轨道可以是成键轨道（高能级）或反键轨道（低能级）。

共价键的形成是通过成键轨道的重叠，而离子键的形成是通过成键轨道和反键轨道之间的重叠。

4. 杂化轨道理论杂化轨道理论是由美国化学家林纳斯·鲍林在20世纪初提出的。

根据这个理论，原子轨道在形成化学键时会重新组合成一组新的杂化轨道。

杂化轨道具有介于原子轨道之间的性质，可以更好地解释一些分子的形状和键角。

杂化轨道的形成是为了最大限度地重叠，以实现更强的化学键。

5. 价电子对斥力理论价电子对斥力理论也称为VSEPR理论，是由英国化学家罗纳德·吉尔斯彭尼克在1940年代提出的。

根据这个理论，化学键的形成是为了最小化价电子对之间的斥力。

分子的几何形状取决于周围的原子和非键电子对的排列方式。

配位场理论ligand field theory说明和解释配位化合物的结构和性能重要的理论有价键理论、晶体场理论、分子轨道理论和配位场理论。

配位化合物的价键理论根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键和电价配键解释配位化合物中金属离子和配位体间的结合力。

例如呈现反磁性，是由于中心离子有未充满的d轨道和s，p空轨道，这些空轨道通过杂化组成杂化轨道，由配位体提供孤对电子；配位体L与中心离子M之间形成L→M的σ键。

是顺磁性的。

中心离子的未成对电子数目和自由离子一样，认为金属离子和配位体以静电吸引力结合在一起。

价键理论简明地解释配位化合物的几何构型和配位化合物的磁性等性质。

价键理论没有提到反键轨道，不能满意解释配位化合物的光谱数据。

晶体场理论是静电作用模型。

把中心离子（M）和配位体（L）的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。

当L接近M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用，使原来能级简并的d轨道发生分裂。

按微扰理论可计算分裂能的大小，因计算较繁，定性地将配位体看作按一定对称性排布的点电荷与M的d轨道电子云产生排斥作用。

由于d轨道分布的特点，在配位场中原来5个能级简并的d轨道能级发生分裂，引起电子排布及其他一系列性质的变化，比如电子将重新分布，体系能量会降低，据此解释配位化合物的各种性质。

例如八面体配位离子中，d轨道分裂成两组：低能级的dxy，dxz，dyz，它们三者的能量相等，称为t2g（2g为下标)轨道，此二者的能量相等；高能级的dx2-y2d，dz2，称为eg（g为下标）轨道。

这两组能级间差值称为晶体场分裂能Δ ，配体场强越大，分裂能值越大。

d电子根据Δ和成对能（P）相对大小填在这两组轨道上，形成强场低自旋和弱场高自旋结构。

在不同构型的配合物中，中心离子d轨道能级分裂情况不同。

以此成功地解释了配位化合物的结构、光谱、稳定性及磁性等一系列性质。

配位化合物的分子轨道理论是用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位体成键作用。

应用分子轨道理论处理双原子分子结构1101班阮赛摘要：分子轨道理论（MO理论）是处理双原子分子及多原子分子结构的一种有效的近似方法，是化学键理论的重要内容。

它注重于分子轨道的认知，即认为分子中的电子围绕整个分子运动,注意了分子的整体性，因此较好地说明了多原子分子的结构。

目前，该理论在现代共价键理论中占有很重要的地位。

本文就分子轨道理论介绍及应用于双原子分子的一些内容作简单介绍。

关键词：分子轨道理论、、成建轨道、反键轨道、对称性匹配、最大重叠、能量相近, σ键、π键、键级、顺磁性、反磁性等。

背景:从20世纪30年代初，由Hund，Mulliken，Lennard-Jones开创，Slater，Hückel，Pople发展至今。

该方法的分子轨道具有较普通的数学形式，较易程序化。

六十年代以来，随着计算机的发展，该方法得到了很大的发展。

如Pople等研制的Gaussian从头算程序, 已成为当今研究化学键理论的主流方法.一、分子轨道理论（Molecular orbital theory）要点1、分子轨道理论的基本观点是把分子看作一个整体，其中电子不再从属于某一个原子而是在整个分子的势力场范围内运动。

正如在原子中每个电子的运动状态可用波函数（ψ）来描述那样，分子中每个电子的运动状态也可用相应的波函数来描述。

2、分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合而成，简称LCAO (linear combination of atomic orbitals 的缩写)。

组合形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道数目相等。

如两个原子轨道ψa和ψb线性组合后形成两个分子轨道ψ1和ψ2ψ1 = c1ψa +c2ψb ；ψ2= c1ψa -c2ψb这种组合和杂化轨道不同，杂化轨道是同一原子内部能量相近的不同类型的轨道重新组合，而分子轨道却是由不同原子提供的原子轨道的线性组合。

原子轨道用s、p、d、f……表示，分子轨道则用σ、π、δ……表示。