用叔碳酸乙烯酯改性的丙烯酸乳液聚合物

高性能防水丙烯酸乳液用于户外木器涂料近年来，木材在新建筑和住宅翻新方面使用越来越多，达到了新的高潮。

这种建筑材料的天然吸引力使得它不仅成为户外应用如窗框和覆层的最佳选择，而且在室外的生活空间如天井和层板方面也得到了广泛使用1。

然而，作为一种吸湿的有机纤维质成分的材料，木材在不利的气候环境中会降解老化。

为了消除这个缺点，在过去的几十年中，研究人员已经在探索研制合成涂料以便能延长木材的使用寿命，同时保留它的自然美。

尽管各方努力，研制有效的木材涂料仍然面临挑战。

除了要给予卓越的耐候性，这种涂层必需有足够的柔韧性来适应木材的膨胀和收缩。

同时涂层必须有足够硬度来防止粘连问题。

其他的性能，例如好的附着力和容易施工，已不属于列出的关键要求。

这种特定的必须满足的性能要求使木器涂料面临很大难度。

最近，户外木器涂料应用方面的大多数改进都集中在水性丙烯酸体系。

这些漆基能提供抵抗湿气和紫外光的保护性能。

此外，它们的使用也获得了立法方面的推动，即要推动“绿色”产品的使用。

核/壳结构的分散体-基于多相丙烯酸颗粒的自交联聚合物-代表了目前工艺水平的最新漆基技术2。

这些结构粒子能够使硬的和软的聚合物相共存。

这种二元结构能帮助木器涂料克服既要具有抗粘连性，同时又要具有非常好的柔韧性方面的约束。

尽管取得了这些进展，木器涂料的抗湿气保护性能仍然需要优化。

涂料含有各种不同的物质如蜡和硅氧烷等化合物3能提高涂层的抗水性。

更值得注意的是，使用疏水性强的单体能为涂层提供双重抵御湿气的作用。

这些单体对液体水进行有效的屏蔽，而且也把这种屏蔽作用采用化学方法加入到聚合物中，因此比使用添加剂能提供更长时间的作用。

基于含高度支化的烷基基团的VersaticTM的酸衍生物的强疏水的单体的共聚，能很大程度的提高聚合物抗水和抗紫外光的能力4，这些单体被证明是用来对丙烯酸核/壳聚合物进行改性的最佳选择。

对新型、自交联、有硬核/软壳的用叔碳酸乙烯酯(也就是VeoVa 10TM单体)改性的丙烯酸聚合物的评估显示它们是外用木器色漆用非常有效的漆基5。

摘要目前人们对生活品质的要求在不断提高，绿色环保的理念深入人心，苯丙乳液作为水性涂料的成膜物质具有污染小，成膜温度低，粘结强度高等优点。

但是在耐水性，防腐性，耐磨性等方面存在一些不足，因此对其进行功能化改性受到了广泛的重视。

本文首先综述了近年来石墨烯，有机硅，有机氟，自交联单体等功能性原料改性丙烯酸酯乳液的研究进展，同时详细的介绍了改性后的丙烯酸树脂乳液的应用，并对今后的发展进行展望。

其次利用不同的功能单体对苯丙乳液进行改性，并对制备的乳液的性能进行一系列的分析和研究。

研究结果表明，采用羟甲基丙烯酰胺/丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺/己二酸二酰肼、乙烯基三乙氧基硅烷为交联单体，当羟甲基丙烯酰胺/丙烯酸含量为5%时，乳液的吸水率达到最低; 双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼比例为1:1时，乳胶膜的交联度最大; 乙烯基三乙氧基硅烷含量为4%时，乳胶膜表现出了优异的耐热性能，且乳液及乳胶膜的综合性能达到最好。

最后采用KH560、KH570和KH590三种硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行表面修饰，然后通过机械共混的方法将功能化氧化石墨烯添加到苯丙乳液中完成对苯丙乳液的改性。

结果表明，KH560、KH570和KH590添加量分别为0.5%、0.7%、0.3%时，乳液的防腐蚀性能、耐介质性和耐盐雾性能达到最优。

研究还发现，采用反应型乳化剂SR-10，且当叔碳酸乙烯酯和苯乙烯的质量比为1:9时乳液的吸水率最低，乳液和乳胶膜的综合性能最好。

关键词苯丙乳液；自交联；氧化石墨烯；硅烷偶联剂；叔碳酸乙烯酯AbstractIn recent years, people's requirements for quality of life are constantly improving, and the concept of green environmental protection is deeply rooted in people's minds. As a film-forming substance for water-based paints, styrene-acrylic emulsion has advantages of low pollution, low film forming temperature and high bonding strength. However, styrene-acrylic emulsion has some shortcomings in water resistance, corrosion resistance and wear resistance, so its functional modification has received extensive attention.First, the research progress of acrylate emulsion modified by graphene, silicone, organic fluorine and self-crosslinking monomer in recent years were reviewed in this paper. The application of modified acrylic resin emulsion was introduced in detail, and the future development was prospected. Then styrene-acrylic emulsion was modified by different functional monomers, and the properties of the prepared emulsions were analyzed and studied. The results showed that the water absorption rate of the emulsion was the lowest when the amount of hydroxymethylacrylamide/acrylic acid was 5%, using hydroxymethylacrylamide/acrylic acid, diacetoneacrylamide/adipic acid dihydrazide and vinyltriethoxysilane as crosslinking monomers; when the ratio of diacetone acrylamide to diacylhydrazide adipate was 1:1, the crosslinking degree of latex film was the highest; and when the content of vinyltriethoxysilane was 4%, the latex film showed excellent heat resistance, and the comprehensive properties of the latex and the latex film were the best. Finally, three silane coupling agents KH560, KH570 and KH590 were used to modify the surface of graphene oxide, and then functional graphene oxide was added to styrene-acrylic emulsion by mechanical blending to achieve the modification of styrene-acrylic emulsion. The results showed that the anti-corrosion, medium resistance and salt spray resistance of the emulsion were the best when the dosages of KH560, KH570 and KH590 were 0.5%, 0.7% and 0.3% respectively. It was also found that when reactive emulsifier SR-10 was used and the mass ratio of tertiary vinyl carbonate to styrene was 1:9, the water absorption rate of the emulsion was the lowest, and the comprehensive properties of the emulsion and the latex film were the best.Key words Styrene-acrylic Emulsion；Self-crosslinking；Graphene oxide；Silane coupling agent；Vinyl tertiary carbonate目 录摘要 (I)Abstract (III)第章绪论1 (1)1.1 概述 (1)1.2 丙烯酸乳液的功能化改性 (1)1.2.1 石墨烯改性 (1)1.2.2 环氧树脂改性 (2)1.2.3 有机硅改性 (3)1.2.4 有机氟改性 (3)1.2.5 其他方法改性 (4)1.3 自交联单体对丙烯酸乳液的改性 (5)1.3.1 羟甲基丙烯酰胺及其衍生物的交联体系 (5)1.3.2 酮肼的交联体系 (5)1.3.3 甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）交联体系 (6)1.4 功能性丙烯酸乳液的应用 (7)1.4.1 功能性涂料 (7)1.4.2 粘合剂 (7)1.5 展望 (7)1.6 本本本的研究目的及意本 (8)1.7 本本本的本要研究内容 (8)1.8 本论文的本本本本 (8)第2章含氟自交联苯丙乳液的改性及性能研究 (9)2.1 概述 (9)实实部分2.2 (9)2.2.1 实实原料和实实设备 (9)2.2.2 乳液的合成 (11)2.2.3 性能测试 (12)2.3 结果与结论 (13)2.3.1 N-MA/AA对乳液性能的影响 (13)2.3.2 DAAM和ADH对乳液性能的影响 (19)2.3.3 硅氧烷（VTES）对乳液性能的影响 (22)2.4 本章小结 (27)第3章石墨烯改性苯丙乳液的制备及性能研究 (29)3.1 概述 (29)3.2 实实部分 (29)3.2.1 实实原料和试实设备 (29)3.2.2 实实过程 (30)3.2.3 性能测试 (31)3.3 结果与结论 (32)3.3.1 不同硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的红外分析 (32)3.3.2 不同硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的热重分析 (34)3.3.3 不同硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的接触角分析 (35)3.3.4 不同硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的扫描电镜分析 (36)3.3.5 不同硅烷偶联剂功能化的氧化石墨烯改性苯丙乳液的性能分析 (37)3.4 本章小结 (41)第4章叔碳酸乙烯酯改性苯丙乳液的制备及性能研究 (43)4.1 引引 (43)4.2 实实部分 (43)4.2.1 实实原料和实实设备 (43)4.2.2 乳液的合成 (44)4.2.3 性能测试 (45)4.3 结果与结论 (45)4.3.1 不同叔碳酸乙烯酯含量对苯丙乳液的影响 (45)4.3.2 不同乳化体系对苯丙乳液的影响 (49)4.4 本章小结 (53)结论 (55)参参文献 (57)攻攻硕士学位期攻所发表的论文 (63)致谢 (65)第1章绪论1.1概述近年来全球范围内环保法规的收紧，政府对涂料行业有机化合物（VOC）的排放量提出了更加严格的要求。

可再分散乳胶粉(2009-03-26 10:10:51)标签：砂浆胶粉醋酸乙烯酯内聚力堡胶体欧洲可再分散乳胶粉可再分散乳胶粉是由一种醋酸乙烯酯与叔碳酸乙烯酯-VeoVa或乙烯或丙烯酸酯等二元或三元的共聚物，经过喷雾干燥得到的改性乳液粉末，它具有良好的可再分散性，与水接触时重新分散成乳液，并且其化学性能与初始乳液完全相同。

可再分散乳胶粉的发展历史可再分散乳胶粉的研究始于1934年德国的I.G.Farbenindus AC 公司的聚醋酸乙烯类可再分散乳胶粉和日本的粉末乳胶。

二战后劳动力和建筑资源严重缺乏，迫使欧洲尤其是德国采用各种粉体建材来提高建设效率，上世纪50年代后期，德国的赫斯特公司和瓦克化学公司开始可再分散乳胶粉的工业化生产。

当时，可再分散乳胶粉也主要为聚醋酸乙烯类型，主要用于木工胶、墙面底漆和水泥系壁材等。

但是由于PV Ac胶粉的最低成膜温度高、耐水性差、耐碱性差等性能的局限，其使用受到较大的限制。

随着V AE乳液和V A/VeoV a乳液的工业化成功，上个世纪60年代，最低成膜温度为0℃、具有较好耐水性和耐碱性的可再分散乳胶粉被开发出来，之后，其应用在欧洲得到广泛的推广，使用的范围也逐渐扩展到各种结构和非结构建筑粘合剂、干混砂浆改性、墙体保温及饰面系统、墙体抹平胶和密封灰膏、粉末涂料、建筑腻子的领域。

国内可再分散乳胶粉生产情况近几年，欧洲和北美地区可再分散乳胶粉的需求增长较为缓慢，与之相反，随着我国建筑节能政策逐步实施及建筑干混砂浆的大力推广，可再分散乳胶粉在中国大陆的使用迅猛增长，国外的跨国公司和国内的一些企业也纷纷在全国各地上马可再分散乳胶粉项目。

据有关专家统计，2003年，可再分散乳胶粉全球产量19万吨，主要在欧洲和北美地区使用，中国市场的消费量不足5000吨，而2007年，中国可再分散乳胶粉市场消费量已达4~5万吨，主要供应厂家是台湾大连化学、德国瓦克、美国国民淀粉，预测2010年，国内可再分散乳胶粉的需求量将达到10万吨。

1.4 做漆的介质的丙烯酸乳液，1.4.1 一般性能，丙烯酸酯的聚合物和共聚物，提供作为乳胶漆的介质应是理想的。

它们趋向于比聚乙酸乙烯酯及其绝大多数共聚物有较好耐水性和耐碱水解性。

甚至聚丙烯酸甲酯，此体系中最易水解的聚合物也比聚乙酸乙烯酯，也比乙酸乙烯酯抗碱性强。

这或许因为通过它发生碱进攻羰基(C=O), 直接连接的丙烯酸聚合物的链上，因而具有位阻保护作用。

在其他有效性能中比相同硬度的聚乙烯酯，不论后者是内增塑或外增塑的，他们趋向于有较大的断裂伸长率。

这往往是100%丙烯酸聚合物，对户外用漆特别有效，那里温度过高或过低会引起相当大的应力。

丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯是供装饰用漆的乳液中包含的主要丙烯酸单体，但许多情况下，它们是和甲基丙烯酸甲酯共聚以获得所需硬度的膜。

因成本经济，迄今单体的这种的组合仍有利。

没有理由，为何种配方中不应包含其他丙烯酸酯，诸如庚酯、2-乙基己酯或甚至丙烯酸甲酯。

然而目前丙烯酸脂的价格仍比聚乙酸乙烯酯高出很多，虽然在美国价格比英国和大多数欧洲国家稍低。

因此要求优质性能的场合或要求特殊的耐化学性的优点的场合，如要求特殊耐碱性的漆，像石灰砂浆有利于丙烯酸乳胶漆。

在漆配方用聚合物和共聚物上可利用丙烯酸-β-乙氧乙酯或甲基丙烯酸-β-乙氧乙酯。

聚甲基丙烯酸丁酯，增塑到5%，也发现一些重要性。

苯乙烯和较所见的丙烯腈也被用作增硬单体，然而各有缺点。

苯乙烯除非比例较小，否则紫外光照射时引起泛黄，但是含有苯乙烯的共聚物一般适于室内用，也可能适用于户外彩色漆。

即使包含有小量增硬效率是苯乙烯的两倍的丙烯腈，也会引起涂膜的湿润和附着力复杂变化。

丙烯腈存在于丙烯酸聚合物中，使耐溶剂性提高，但是其毒性阻碍其使用。

较低级的丙烯酸酯的臭味儿是不适宜的，但从聚合的乳液中即使再加引发剂要除去最后微量单体有相当难度，没有其他可取的化学方法，只能求助于长时间吹入空气和/或蒸汽通过乳液，有时加入脱臭剂。

另一种方法，接近聚合终点时，加入少量臭味较轻微的单体，如甲基丙烯酸甲酯。

用叔碳酸乙烯酯改性的丙烯酸乳液聚合物作者：Zegui Yan、Victor Arriaga、David Vanaken和Carl Cavallin，Hexion 公司，美国德克莎斯州斯塔福德??|??发表于：2017-03-10 ??|??关键词：木器涂料,树脂,底漆,单体,苯,50年代，来自德国Mülheim Max Plank研究所的Herbert Koch博士发现烯烃在强酸的影响下可以与一氧化碳和水反应形成支链的叔碳酸（图1）。

在碳阳离子中间体与一氧化碳反应之前，观察到了异构化反应。

因此，所得到的酸由许多异构体组成1,2。

叔碳酸可通过与乙炔反应转化成乙烯基酯单体。

叔碳酸乙烯酯是一种a-碳是叔碳结构的非常疏水的单体。

它们的主要用途是作为乙烯基和丙烯酸聚合反应中的疏水性共聚单体。

这些单体的烷基叔碳酸基团在碱性条件下非常耐降解，因为在α-碳原子上没有氢。

具有大体积和疏水烃基的支化叔碳结构能提供具有高疏水性和低表面张力的叔碳酸乙烯酯单体（图2）。

此外，这些叔碳酸乙烯酯表现出强的耐水解性并且在受到紫外光的作用下不会降解。

叔碳酸乙烯酯通过乙烯基酯容易与各种其他单体共聚。

通过这种方式，可以赋予其共聚物这种单体特定的性能。

叔碳酸乙烯酯提高了乙酸乙烯酯和丙烯酸基胶乳的性能，能显着提高两种类型聚合物体系的关键性能，例如耐水性和耐碱性。

基于叔碳酸乙烯酯的聚合物表现出了聚合物所需要的硬度和柔韧性、疏水性和耐化学介质性之间的平衡，以利于制备各种乳胶涂层。

所得到的涂料具有非常好的耐水性、耐紫外光和耐碱性，因此具有非常好的户外耐久性3。

叔碳酸乙烯酯已经成功用于制备乙酸乙烯酯共聚物胶乳。

用作建筑涂料的漆基，这些乙烯基共聚物胶乳能提供改善的耐擦洗性和户外耐久性。

由叔碳酸乙烯酯单体赋予的疏水性和耐水解性以及耐紫外光降解的性能使它们特别适合于生产高性能胶乳，特别是当与丙烯酸和甲基丙烯酸单体共聚时。

用叔碳酸乙烯酯单体改性的丙烯酸乳液可配制成保护性涂料，例如防腐涂料、防水体系、木材涂料、弹性体屋顶涂料和胶粘剂用途如压敏胶粘剂（PSA）。

第51卷第2期 2021年2月涂料工业PAINT &COATINGS INDUSTRYVol. 51 No. 2Feb. 2021室温自交联丙烯酸酯乳液的合成及性能研究马昕宇'，石熠徐军 1(1.天津大学化工学院，天津300350;2.沈阳化工大学材料科学与工程学院，沈阳110000)摘要:采用半连续种子乳液聚合法，改性异构十三醇醚(H-606)与十二烷基硫酸钠(SDS)复配，以甲基丙烯酸(MAA)为功能单体，叔碳酸乙烯酯(VeoValO)为改性单体，乙酰乙酸烯丙酯(AAA)与己 二胺(HDA)为复配交联剂，合成了 AAA-HDA/VeoValO改性丙烯酸酯乳液。

研究了 AAA加料时间、AAA-HDA配比、AAA与VeoValO用量对乳液性能的影响。

结果表明：AAA参与共聚合，并在室温下 与HDA发生失水自交联反应；当AAA进料时间为单体滴加20%时、AAA用量为总单体质量的2%、m(AAA):m(HDA)=5:2、VeoVal0用量10%时，乳胶膜吸水率从14.76%降至8. 13%，拉伸强度达 到2. 90 MPa，断裂伸长率为493. 86%，乳胶膜耐水白能力大幅提高(AL由88. 5降至7.丨）。

关键词：乙酰乙酸烯丙酯;叔碳酸乙烯酯；自交联;丙烯酸酯乳液中图分类号:TQ630. 1文献标识码：A文章编号：0253-4312(2021)02-0008-08doi：10. 12020/j.issn.0253-4312. 2021. 2. 8Synthesis and Properties of Self-Crosslinking Acrylic Latex at RoomTemperatureMa Xinyu1,Shi Yi2,Xu Jun2(1.School of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin300350, China;2.College ofMaterials Science and Engineering,Shenyang University of Chemical Tech n ology,Shenyang110000, China;)Abstract：Allyl acetoacetate/-vinyl versatate(AAA/VeoValO)modified acrylate latex was prepared by means of semi-continuous seed emulsion polymerization with methaciylic acid(MAA) as the functional monomer,vinyl versatate(VeoValO)as modifying monomer,Allyl acetoacetate (AAA)and hexamethylene diamine (HDA)as compound crosslinking agent,sodium dodecyl sulfate(SDS)and modified isotridecyl alcohol polyoxyethylene ether(H-606) as mixed emulsifiers.The effects of AAA feeding time,AAA-HDA ratio and AAA,VeoValO dosage on the latex performance were studied.The results showed that AAA participated in a copolymerization and undergone a dehydration self-crosslinking reaction with HDA at room temperature.When the AAA feeding time was 20%of the monomer dropping time,AAA=2wt% ,m(AAA) •m(HDA)=5- 2, VeoVal0=10wt%,the water absorption of latex film decreased from 14. 76%to 8. 13%,the tensile strength reached 2. 90 MPa,the elongation at break was493. 86%,and the whitening resistance of the latex film was greatly improved(AL was reduced from 88. 5 to7. 1).Key words：allyl acetoacetate;vinyl versatate;self-crosslinking;acrylic latex **通信联系人马昕宇等:室温自交联丙烯酸酯乳液的合成及性能研究水性丙烯酸酯材料具有低毒、低污染的特性，但 其耐沾污性、耐水性、耐候性、耐化学性较差,且热黏 冷脆，限制了其应用范围[|-31。

中硕牌ZS-可再分散乳胶粉可再分散乳胶粉是由一种醋酸乙烯酯与叔碳酸乙烯酯-VeoVa或乙烯或丙烯酸酯等二元或三元的共聚物，经过喷雾干燥得到的改性乳液粉末，它具有良好的可再分散性，与水接触时重新分散成乳液，并且其化学性能与初始乳液完全相同。

目前市场主要应用的可在分散乳胶分有：* 醋酸乙烯酯与乙烯共聚胶粉（Vac/E）、乙烯与氯乙烯及月硅酸乙烯酯三元共聚胶粉（E/Vc/VL）、醋酸乙烯酯与乙烯及高级脂肪酸乙烯酯三元共聚胶粉（Vac/E/VeoVa）、醋酸乙烯酯与高级脂肪酸乙烯酯共聚胶粉（Vac/VeoVa）、丙烯酸酯与苯乙烯共聚胶粉（A/S）、醋酸乙烯酯与丙烯酸酯及高级脂肪酸乙烯酯三元共聚胶粉（Vac/A/VeoVa）、醋酸乙烯酯均聚胶粉（PVac）、苯乙烯与丁二烯共聚胶粉（SBR）等。

作用：* 可再分散乳胶粉分散后成膜并作为第二种胶粘剂发挥增强作用；* 保护胶体被砂浆体系吸收（成膜后不会被水破坏掉，或“二次分散”；* 成膜的聚合物树脂作为增强材料分布与整个砂浆体系中，从而增加了砂浆的内聚力；在湿砂浆中的作用* 提高施工性能；* 改善流动性能；* 增加触变与抗垂性；* 改进内聚力；* 延长开放时间；* 增强保水性。

在砂浆固化后的作用* 提高拉伸强度；* 增加抗弯折强度；* 减小弹性模量；* 提高可变形性；* 增加材料密实度；* 增加耐磨强度；* 提高内聚强度；* 降低碳化深度；* 减少材料吸水性；* 使材料具有极佳增水性（加入增水性胶粉）产品性能：可再分散乳胶粉是由聚合物乳液经喷雾干燥制成，与砂浆中的水混合后，遇水乳化分散，重新形成稳定的聚合乳液，可再分散乳胶粉在水中分散后，水分蒸发，在干燥后砂浆内形成聚合物膜，改善砂浆各项性能，不同的可再分散乳胶粉对干粉砂浆有着不同的作用。

──提高砂浆的抗冲击性，耐久性，耐磨性胶粉颗粒填充了砂浆的空腔，砂浆的密实度增加，提高了耐磨性。

在外力的作用下会产生松弛而不被破坏。