TiO2-石墨烯光催化剂∶制备及引入石墨烯的方法对光催化性能的影响

TiO2纳米材料的改性及其光催化性能研究TiO2是一种广泛应用于光催化领域的半导体材料，其广泛应用主要归功于其良好的化学稳定性、光催化性能和较低的成本。

然而，TiO2的光催化活性主要集中在紫外光区域，限制了其在可见光范围内的应用。

因此，对于纳米TiO2材料的改性研究变得尤为重要，以提高其可见光催化性能，并扩大其应用范围。

研究表明，改性TiO2纳米材料可以通过掺杂、表面修饰以及复合等方法来实现。

其中，掺杂是最常用的改性策略之一。

通过引入铁、氮、碳等元素来改变TiO2的能带结构，可以使其光催化活性发生显著改善。

铁掺杂的TiO2在可见光催化领域具有良好的应用前景。

研究发现，铁掺杂的TiO2具有更窄的能带间隙，能够吸收更多的可见光，并产生更多的电子-空穴对，从而提高催化活性。

同时，还有研究表明，通过调节铁掺杂浓度和制备条件，可以进一步提高光催化性能。

表面修饰也是改性TiO2纳米材料的重要策略之一。

常见的表面修饰方法包括溶液热处理、沉积溶胶、负载其他半导体等。

例如，通过溶液热处理可以在TiO2表面形成一层导电聚合物薄膜，改善其可见光催化性能。

通过沉积溶胶可以在TiO2表面引入二氧化铕、氧化亚铜等光敏剂，增强其可见光催化活性。

此外，将其他半导体负载在TiO2纳米材料上，可以通过协同作用来提高光催化性能，例如Pt-TiO2和Ag-TiO2等复合材料。

此外，纳米TiO2的复合改性也是提高其光催化性能的重要手段之一。

常见的复合改性方法包括纳米TiO2与碳材料的复合、纳米TiO2与其他半导体的复合等。

例如，将纳米TiO2与石墨烯、碳纳米管等碳材料复合，可以通过增加可见光吸收和电子传输来提高光催化性能。

此外，将纳米TiO2与ZnO、CdS等其他半导体复合，也可以通过异质结构的形成来提高光催化活性。

综上所述，纳米TiO2材料的改性研究对于提高其光催化性能以及拓宽应用领域具有重要意义。

掺杂、表面修饰和复合是常用的改性策略，通过这些方法可以有效地调控纳米TiO2的能带结构、光吸收性能和电子传输性能。

第36卷第8期 2019年8月印染助剂TEXTILE AUXILIARIESVol.36 No.8Aug.2019石墨烯负载Ti02复合材料的制备及 光催化降解印染废水的研究胡伟(北京交通大学海滨学院，河北黄骅061100)摘要：利用溶胶-凝胶法和水热法制备了石墨烯改性Ti02催化剂。

通过X射线衍射仪(XRD)、紫外-可见分光光度计(UV- Vis)、扫描电镜(SE M)、光致发光荧光光谱仪(PL)对催化剂进行表征,并考察了该催化剂对亚甲基蓝的光催化降解性能。

结果表明，石墨烯成功负载到Ti02表面,不同石墨烯负载量的T i02@为锐汰矿结构,石墨烯的加入减小了 T i02的禁带宽度,增大了光吸收范围，延长了光生载流子寿命。

催化剂活性随石墨烯负载量的增加先增大后减小,3%石墨烯负载量的102具有最高的光催化活性，达到 85.5%。

光催化活性的提升原因:（1)光吸收的增加;（2)石墨烯的加入促进了电子的转移,延长了光生载流子的寿命。

关键词：石墨烯；光催化；禁带宽度；载流子中图分类号：X791 文献标志码：A文章编号：1004-0439(2019)08-0032-05Preparation o f graphene-loaded T i02com posite and photocatalytic degradation o f printing and dyeing w astew aterHU Wei(Haibin College,Beijing Jiaotong University,Huanghua061100, China)Abstract：Graphene loaded Ti02catalysts were successfully prepared by sol-gel and hydrothermal meth­od. The products were characterized by XRD, UV-Vis, SEM and PL. The photocatalytic degradation of methy­lene blue (MB) were investigated. The results indicated that graphene was successfully loaded into Ti02,and the Ti02with different graphene loading content were of anatase structure. The addition of graphene reduced the band gap of Ti02,enlarged the optical absorption range and the lifetime of photogenerated carriers. With the increase of graphene loading content, the activity of catalyst firstly increased and then decreased. 3% gra­phene loaded Ti02had the highest photocatalytic activity, reaching 85.5%. The enhancement of photocatalytic activity was due to: (1) the increase of light absorption; (2) the addition of graphene promoted electron transfer and enlarged the lifetime of photogenerated carriers.Key words: graphene; photocatalytic; band gap; carrier印染行业的快速发展满足了人们对纺织品多样 化的需求，但由此产生的印染废水随意排放引起的 环境问题日趋严重，特别是罗丹明B、孔雀石绿、亚甲 基蓝和甲基橙等有机污染物对生态系统危害极大，因此，必须对印染废水进行深度处理[1_2]。

石墨烯修饰氮掺杂TiO2纳米材料的制备及光催化性能林小靖;孙明轩;胡梦媛;王文韬;方亚林【期刊名称】《材料导报》【年(卷),期】2016(030)018【摘要】以TiN粉末煅烧制备的氮掺杂纳米TiO2 (N-TiO2)和氧化石墨烯为原料,在水热条件下制备了石墨烯修饰的氮掺杂TiO2纳米材料(GNT).利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)及X射线光电子能谱(XPS)等测试手段对所制备的样品进行了表征.紫外-可见漫反射吸收谱表明石墨烯与氮掺杂的共修饰使得TiO2的吸收带边发生红移,且其可见光吸收性能明显提高.可见光照射下降解亚甲基蓝溶液的实验结果表明石墨烯修饰的氮掺杂TiO2的光催化降解性能分别是TiO2、N-TiO2的4.3倍和1.9倍.【总页数】5页(P16-19,25)【作者】林小靖;孙明轩;胡梦媛;王文韬;方亚林【作者单位】上海工程技术大学材料工程学院,上海201620;上海工程技术大学材料工程学院,上海201620;上海工程技术大学材料工程学院,上海201620;上海工程技术大学材料工程学院,上海201620;上海工程技术大学材料工程学院,上海201620【正文语种】中文【中图分类】O649.4【相关文献】1.铁氮共掺杂TiO2光催化剂的制备及光催化性能 [J], 董刚;朱忠其;柳清菊2.具有可见光活性的氮掺杂TiO2光催化剂的制备及光催化性能 [J], 许士洪;苏晓锋;张云龙;李登新;上官文峰3.赖氨酸辅助高分散金粒子修饰氮掺杂TiO2纳米管催化剂的合成及光催化性能[J], 安会琴;于育才;闫琳;吴婷婷;李晓峰;贺晓凌;赵莉芝;黄唯平4.氮掺杂TiO2光催化剂的制备及可见光催化性能研究 [J], 任凌;杨发达;张渊明;杨骏;李明玉5.Li2CO3-Y3+共掺杂TiO2纳米材料的制备及光催化性能的研究 [J], 王月;李雪;王春杰因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

石墨烯的光催化性能研究与应用引言：近年来，石墨烯作为一种新型的二维材料引起了广泛的研究兴趣。

石墨烯具有高导电性、高比表面积和优异的光催化性能等特点，因此，研究和应用石墨烯在光催化领域具有重要的意义。

一、石墨烯的表面修饰石墨烯具有极强的吸附性能，可以通过表面修饰来改善其光催化性能。

例如，通过氧化石墨烯与金属离子复合修饰，可以提高石墨烯的吸光性能和光生电子-空穴对的分离效率。

此外，将石墨烯与半导体纳米材料复合修饰，可以提高石墨烯的光催化活性。

二、石墨烯的光催化机制石墨烯作为催化剂，其光催化机制主要包括光吸收、光生电子-空穴对的分离和光生活性物种的响应等过程。

首先，石墨烯通过吸收可见光或紫外光，产生电子-空穴对。

然后，通过表面修饰或掺杂实现电子-空穴对的分离，使电子和空穴分别参与催化反应。

最后，电子和空穴在催化剂表面与底物发生反应，产生活性物种，进而完成光催化反应。

三、石墨烯光催化应用的研究进展石墨烯作为光催化材料，在环境污染治理、水资源处理、有机废物降解等方面具有广泛的应用前景。

例如，石墨烯可以用于有机废物的降解和水中污染物的去除，具有高效、环境友好、易于回收等特点。

此外，石墨烯复合材料在太阳能电池、光催化水分解等方面的应用也得到了广泛研究。

四、石墨烯光催化应用的前景展望石墨烯的光催化性能及其应用前景受到了广泛关注。

随着石墨烯材料的制备技术不断发展，其催化性能和稳定性将进一步提升。

未来，进一步研究和探索石墨烯光催化材料的制备方法和性能优化策略，将有助于其在环境污染治理和能源领域等方面的应用。

结论：石墨烯作为一种新型的光催化材料，具有优异的性能和广泛的应用前景。

通过表面修饰和复合修饰等手段，可以进一步提升石墨烯的光催化性能。

未来，石墨烯光催化材料的研究和应用将有助于解决环境污染和能源需求等重要问题。

第42卷第4期人工晶体学报Vol．42No．42013年4月JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS April ，2013TiO 2/石墨烯纳米复合材料制备及其光催化性能研究周建伟1，2，王储备1，禇亮亮1，张明瑛3，史磊3（1．新乡学院能源与燃料研究所，新乡453003；2．清华大学化学系，北京100084；3．新乡学院化学与化工学院，新乡453003）摘要：以TiCl 3和氧化石墨（GO ）为原料，采用简便的原位液相法制备了TiO 2/石墨烯（RGO ）纳米复合材料。

利用XRD 、SEM 、XPS 和UV-Vis 光谱表征了其微观结构及性能，实验考察了复合材料光催化还原CO 2性能，探究了其光催化反应机理。

研究表明，TiO 2/石墨烯纳米复合材料具有显著的光催化还原活性，光催化反应产物选择性高，反应6．0h 甲醇的累积产量为3．43mmol /L ，石墨烯的协同效应提高了TiO 2半导体的光催化活性和反应效率。

关键词：TiO 2/石墨烯复合材料；光催化；协同效应；反应机理中图分类号：O643．36文献标识码：A 文章编号：1000-985X （2013）04-0762-06收稿日期：2012-10-14；修订日期：2012-12-12基金项目：河南省高校科技创新人才支持计划项目资助（2010HASTIT040）作者简介：周建伟（1966-），男，河南省人，教授，博士。

E-mail ：jwchow@163．com Preparation and Photocatalytic Performance of TiO 2/GrapheneNano-composite MaterialZHOU Jian-wei 1，2，WANG Chu-bei 1，CHU Liang-liang 1，ZHANG Ming-ying 3，SHI Lei 3（1．Institute of Energy and Fuel ，Xinxiang University ，Xinxiang 453003，China ；2．Department of Chemistry ，Tsinghua University ，Beijing 100084，China ；3．College of Chemistry and Engineering ，Xinxiang University ，Xinxiang 453003，China ）（Received 14October 2012，accepted 12December 2012）Abstract ：TiO 2/graphene composite photocatalyst has been prepared by a facile liquid phase deposition method using titanium trifluoride and graphene oxide as the raw materials．The products were characterized by X-ray diffraction ，scanning electron microscopy ，X-ray photoelectron spectroscopy and UV-Visible analysis．It was found that the reduction graphene was covered with petal-like anatase TiO 2nanoparticles ，which were more uniform and smaller in size．The photocatalytic activities were evaluated using the photocatalytic reduction of CO 2．Photocatalytic reduction of CO 2with H 2O in the aqueous phase is studied by using TiO 2/graphene catalyst under UV irradiation．The results showed that the compostie exhibitedsignificantly photocatalytic reduction activities and reaction products high selectivity ，reaction 6h methanol accumulated production for 3．43mmol /L．Graphene effectively improved the photocatalytic activity and reaction efficiency of the semiconductor ，and synergistic effect was obvious．Key words ：TiO 2/graphene composites ；photocatalysis ；synergistic effect ；reaction mechanism1引言人工光合成是CO 2转化和利用的创新技术，它利用太阳能激发半导体光催化材料产生光生电子-空穴，第4期周建伟等：TiO2/石墨烯纳米复合材料制备及其光催化性能研究763以诱发氧化-还原反应将CO2与水合成碳氢燃料。

《纳米TiO2光催化剂的制备、改性及其应用研究》篇一一、引言随着环境问题的日益严重，光催化技术作为一种新型的环保技术，已经引起了广泛的关注。

纳米TiO2光催化剂作为光催化技术中的核心组成部分，具有高效、稳定、无毒等优点，被广泛应用于废水处理、空气净化、太阳能电池等领域。

本文将重点介绍纳米TiO2光催化剂的制备、改性及其应用研究。

二、纳米TiO2光催化剂的制备1. 物理法物理法主要包括气相法和真空蒸发法等。

气相法是通过将TiO2原料加热至高温，使其在气体状态下凝聚成纳米粒子。

真空蒸发法则是将TiO2原料在真空环境下加热蒸发，然后在冷却过程中形成纳米粒子。

这两种方法虽然可以制备出纯度高、粒径分布窄的纳米TiO2，但设备成本较高，不适合大规模生产。

2. 化学法化学法主要包括溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法等。

其中，溶胶-凝胶法是制备纳米TiO2最常用的方法之一。

该方法通过将Ti的前驱体溶解在溶剂中，经过水解、缩合等反应形成溶胶，再通过干燥、煅烧等过程得到纳米TiO2。

该方法设备简单、操作方便，适合大规模生产。

三、纳米TiO2光催化剂的改性为了提高纳米TiO2光催化剂的光催化性能，人们对其进行了各种改性研究。

常见的改性方法包括贵金属沉积、非金属元素掺杂、半导体复合等。

1. 贵金属沉积贵金属如Pt、Ag等可以沉积在纳米TiO2表面，形成肖特基势垒，能够有效地捕获光生电子，抑制电子-空穴对的复合，从而提高光催化性能。

2. 非金属元素掺杂非金属元素如N、C、S等可以掺杂到纳米TiO2晶格中，使其吸收可见光的能力增强，拓宽了光谱响应范围。

同时，掺杂还能够影响晶格缺陷，提高载流子的迁移率，从而提高光催化性能。

3. 半导体复合通过将纳米TiO2与其他半导体材料进行复合，可以形成异质结，提高光生电子和空穴的分离效率。

常见的复合材料包括CdS、ZnO等。

此外，还可以通过形成核壳结构等方式进一步提高光催化剂的稳定性。

四、纳米TiO2光催化剂的应用研究纳米TiO2光催化剂在环保领域具有广泛的应用前景。

2012Chinese Journal of Catalysis Vol. 33 No. 12文章编号: 0253-9837(2012)12-1974-08 DOI: 10.3724/SP.J.1088.2012.20820 研究论文: 1974–1981Ag(Au)/石墨烯-TiO2复合光催化剂的制备及其模拟太阳光光催化性能姜凌霄1,2, 李可心1,*, 颜流水1, 戴玉华1, 黄智敏11南昌航空大学环境与化学工程学院, 生态诊断修复与污染阻断技术省级重点实验室, 江西南昌 3300632江西省环境监测中心站, 江西南昌 330063摘要: 分别采用溶剂热还原和光还原沉积法制备了石墨烯-TiO2 和 Ag(Au)/石墨烯-TiO2 复合光催化剂, 并表征了其相结构、形貌、孔隙率、光谱吸收性质以及组成结构. 结果表明, 石墨烯与 TiO2 通过 C–O–Ti 共价键相互作用, Ag 或 Au 纳米粒子均匀沉积在石墨烯和 TiO2 表面. 在模拟太阳光照射下, 通过对水相中罗丹明 B 和甲基橙的降解, 考察了光催化剂活性的差异, 并研究了其降解动力学. 结果表明, 由于量子效率的提高、带隙能的降低以及织构性质的优化, 复合光催化剂表现出比纯 TiO2 更高的光催化活性.关键词: 石墨烯; 二氧化钛; 银; 金; 溶剂热还原; 光还原; 罗丹明 B; 甲基橙中图分类号: O643文献标识码: A收稿日期: 2012-09-01. 接受日期: 2012-09-17.*通讯联系人. 电话/传真: (0791)83953373; 电子信箱: likx880@基金来源: 国家自然科学基金 (21165013, 51208248); 江西省自然科学基金 (2010GZH0112); 江西省科技支撑计划(2010BSB03100); 江西省青年科学基金 (20114BAB213015); 江西省教育厅青年科学基金 (GJJ12456); 南昌航空大学博士启动基金 (EA201002219).Preparation of Ag(Au)/Graphene-TiO2 Composite Photocatalysts and Their Catalytic Performance under Simulated Sunlight IrradiationJIANG Lingxiao1,2, LI Kexin1,*, YAN Liushui1, DAI Yuhua1, HUANG Zhimin1 1Provincial Key Laboratory of Ecological Diagnosis-Remediation and Pollution Blocking Technology, Department of Environment and Chemical Engineering, Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, Jiangxi, China2Jiangxi Province Environmental Monitoring Center Station, Nanchang 330063, Jiangxi, ChinaAbstract: To improve the solar utilization efficiency of TiO2, the graphene-TiO2 and Ag(Au)/graphene-TiO2 composite photocatalysts were prepared by solvothermal reduction and photoreduction deposition technique, respectively. The phase structure, morphology, porosity, optical absorption property as well as composition and structure of as-prepared materials were characterized. The results indicated that TiO2 inter-acts with graphene via Ti–O–C covalent bonds and Ag or Au nano-particles evenly deposite on the graphene and TiO2 surface. The photo-catalytic activity and degradation kinetics of the as-prepared photocatalysts were studied by the degradation of aqueous rhodamine B and methyl orange under solar simulating Xe lamp irradiation. The results indicated that the composite photocatalysts exhibit higher photocata-lytic activity compared with pure TiO2 due to enhanced quantum efficiency, narrowed band gap, and perfect textural properties.Key words: graphene; titania; silver; gold; solvothermal reduction; photoreduction; rhodamine B; methyl orangeReceived 1 September 2012. Accepted 17 September 2012.*Corresponding author. Tel/Fax: +86-791-83953373; E-mail: likx880@This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21165013, 51208248), Natural Science Foundation of Jiangxi Province, China (2010GZH0112), Scientific and Technological Project of Jiangxi Province, China (2010BSB03100), Youth Science Foundation of Jiangxi Province, China (20114BAB213015), Youth Science Foundation of Jiangxi Provincial Department of Education, China (GJJ12456), and the Scientific Research Starting Foundation for Teachers with Ph.D. of the Nanchang Hangkong University (EA201002219). 姜凌霄等: Ag(Au)/石墨烯-TiO2 复合光催化剂的制备及其模拟太阳光光催化性能 1975石墨烯 (graphene) 是一种二维蜂巢结构碳原子晶体, 碳原子以sp2 杂化形式存在. 由于石墨烯具有极高的电子迁移率 (2000 cm2/(V·s)) 和较大的比表面积 (2630 m2/g), 因而在开发新型复合光催化剂的研究中备受关注[1~3]. Xiang 等[4]详细综述了几种代表性半导体光催化剂复合体系, 例如 graphene/TiO2, graphene/ZnO, graphene/SnO2 和 graphene/Bi2WO6 等. 传统的石墨烯制备方法首先通过 Hummers 氧化法得到氧化石墨, 经超生剥离还原后, 最终制得石墨烯纳米片[5,6]. 通常化学还原法采用的还原剂为NaBH4 或 N2H4 等有毒物质, 而溶剂热还原法是一种制备石墨烯纳米片的新型绿色还原技术. 氧化石墨烯中的 C–O–C 或–COOH 官能团在高温高压条件下与水或乙醇作用还原成–OH, 从而制得石墨烯纳米片[7]. 溶剂热还原技术在实际应用中具有操作简单、无污染、成本低等特点, 因此在制备石墨烯的研究中备受关注. 例如, Nethravathi 等[8]在 120~200 o C 采用溶剂热还原法成功制得石墨烯. 石墨烯特殊的物理化学性质可以有效改善传统光催化剂 TiO2 在实际应用中存在量子效率低、带隙能高、比表面积小等问题; 近几年, 石墨烯改性 TiO2 的研究日益发展起来.由于石墨烯的电子迁移率极高, 将其与 TiO2 复合, 可有效抑制 TiO2 中 e--h+对的再结合, 从而提高TiO2 的光催化量子效率[9~11]. 石墨烯中 C 2p 轨道与TiO2 中 O 2p 轨道在高温高压条件下可发生杂化, 形成掺杂能级, 从而使石墨烯/TiO2 复合体系的带隙能降低[12~14]. 另外, 通过改善 TiO2 的孔隙率可有效提高其光催化活性. 例如, 向全军等[15]采用一种简单的醇热法合成了具有 87% 暴露 (001) 面的 TiO2 纳米片自组装形成的分等级花状 TiO2 超结构. 由于石墨烯的比表面积较大, 因此形成复合材料后, TiO2 的孔隙率显著提高. 较大的比表面积可以增加反应活性点数量, 而较大的孔径和孔体积可以减小反应传质阻力, 对光催化反应有利[16,17]. Du 等[18]通过自组装法制备出三维有序大孔-介孔 TiO2 薄膜, 将氧化石墨烯掺入 TiO2 后, 通过原位还原技术得到石墨烯/TiO2 复合薄膜. 此类复合薄膜的传质能力明显提高, 有效抑制了 e--h+对的再结合, 因而在降解亚甲基蓝反应中的活性显著提高.贵金属纳米粒子是性能优异的电子捕获剂, 在贵金属与 TiO2 之间形成的 Schottky 势垒是捕获光生电子的有效陷阱. 因此, 在 TiO2 表面沉积贵金属可有效抑制 e--h+对的再结合, 从而提高 TiO2 的量子效率[19~21]. 目前, Ag/TiO2 和 Au/TiO2 是研究最多的两种复合体系[22~24]. Wodka 等[25]通过光还原技术制备出 Ag/P25 复合光催化剂, 它在降解腐殖酸、已二酸、甲酸的反应中显示出比 P25 更高的光催化活性. Zhao 等[26]用异丙醇作还原剂制备出 Au/TiO2 纳米管, 它在降解甲基橙 (MO) 的反应中同样显示出比纯 TiO2 纳米管更高的光催化活性. 与有机溶剂还原相比, 光还原技术具有成本低、无污染、操作简单等特点, 在实际应用中更有优势.近几年, 两组分共掺杂 TiO2 制备三元复合光催化剂的研究迅速发展, 三组分的协同效应使三元复合光催化剂表现出比纯 TiO2 和二元复合光催化剂更高的光催化活性. Xiang 等[27]通过 MoS2 和石墨烯之间的协同效应提高了 TiO2 纳米粒子光催化分解水制 H2 的活性. Yang 等[28]在非离子型表面活性剂 P123 作用下通过溶胶-凝胶-溶剂热法制备出Ag/In2O3-TiO2 三元复合光催化剂, 它在降解罗丹明B (RB) 和甲基叔丁基醚的反应中均表现出比纯TiO2 和相应的二元体系更高的催化活性. 本课题组采用溶胶-凝胶结合水热法制备出有序介孔 gra-phene-TiO2/SiO2 三元复合光催化剂, 它在降解阿特拉津和 RB 的反应中同样也表现出比纯 TiO2 和相应的二元体系更高的活性[29].本文用氧化石墨、TTIP (四异丙氧基钛, Ti(Oi-Pr)4)、TiCl4 作无机前驱体, 采用一步溶剂热还原法制备 graphene-TiO2 二元复合光催化剂; 再以AgNO3 或 HAuCl4⋅H2O 为无机前驱体, 通过光还原沉积法制备 Ag/graphene-TiO2 或 Au/graphene-TiO2 三元复合光催化剂. 由于在整个制备过程中没有加入任何还原剂, 因而是一条真正意义上的绿色合成路线, 具有潜在的应用前景. 另外, 三元复合光催化剂的制备充分考虑了引入组分之间的协同效应, 是已报道二元复合光催化剂工作的延伸, 具有重要科学意义.1实验部分1.1催化剂的制备在室温下, 将 0.5 ml TiCl4 和 2.5 ml TTIP 均匀1976 催化学报Chin. J. Catal., 2012, 33: 1974–1981分散在 20 ml 乙醇中, 剧烈搅拌 5 min. 将 10 mg 氧化石墨均匀分散在 15 ml 乙醇和 5 ml 水中, 超声剥离 1 h (功率 500 W). 将上述氧化石墨烯/乙醇/水溶液缓慢滴入 TiCl4/TTIP/乙醇溶液中. 在室温搅拌 8 h 后得到灰色半透明溶胶, 再移至高压反应釜, 于150 o C 热处理 24 h (升温速率 1 o C/min). 待反应釜冷却至室温, 打开反应釜, 将黑色水凝胶分别在 45 o C 脱水 24 h, 60 o C 脱水 12 h, 80 o C 脱水 12 h, 直到完全形成黑色凝胶颗粒. 在 100 o C 热处理 24 h 后, 将上述黑色凝胶颗粒用沸腾的乙醇洗涤 24 h, 所得样品记为 graphene-TiO2, 石墨烯担载量为 0.91%.将 500 mg graphene-TiO2 和 7.9 mg AgNO3 (或9.1 mg HAuCl4·H2O) 加入到 100 ml 去离子水中. 超声 10 min 后, 将上述悬浊液移至石英反应器, 接好冷凝水, 打开搅拌器和氙灯光源, 持续光照 4 h. 离心分离后, 将催化剂粉末用去离子水洗涤数次, 直到检测不出 Ag+或 Au3+. 离心分离干燥后, 即得Ag/graphene-TiO2 或 Au/graphene-TiO2 复合光催化剂, 其中 Ag 和 Au 的担载量分别为 0.93% 和0.94%.1.2催化剂的表征样品中 Ag 和 Au 的含量采用 Leeman Prodigy Spec 型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES) 测定, 石墨烯含量由 Vario EL III 型元素分析仪测定. 样品的结晶度在 D/max-2200 VPC 型X 射线衍射仪 (XRD, Cu Kα辐射源, λ = 0.154178 nm) 上测定. 采用 JEM-2100F 型透射电子显微镜(TEM, 加速电压 200 kV) 观察样品的形貌. 样品的孔隙率在 NOVA 2000e 型比表面及孔特性分析仪上测定. 实验前样品在 90 o C 真空脱气 1 h, 200 o C 脱气 6 h, 由 BET 方程计算样品的比表面积, 由 BJH 模型计算孔径分布. 样品的光吸收范围采用 Cary 500 UV-VIS-NIR 型紫外-可见 (UV-Vis) 光谱仪进行测定. 样品的组成结构采用 Jobin-Y von HR800 型激光 Raman 散射光谱仪 (Ar+激光源, λ = 488 nm) 和VG-ADES 400 型 X 射线光电子能谱仪 (XPS, Mg K-ADES 源, 残留的气体压力小于 1 × 10−8 Pa) 进行测定.1.3模拟太阳光照射下降解RB 和MO吸附和降解 RB 和 MO 的实验在自制石英反应器中进行. 反应器直径为 63 mm, 与光源光斑一致. RB 和 MO 水溶液初始浓度分别为 20 和 10 mg/L. 量取上述染料废水 100 ml, 加入 100 mg 光催化剂, 超声 10 min 后, 在避光条件下持续搅拌, 直到催化剂与染料分子间达到吸附-脱附平衡. 将上述悬浊液移至石英反应器中, 置于 PLS-SXE300 型 Xe 灯光源(300 W, λ = 320~780 nm, 北京畅拓科技有限公司) 下照射, 距离约为 15 cm. 使用外置循环水冷却套保持反应体系的温度在 35 ± 2 o C, 并且反应体系与大气相通. 每隔一段时间取出 3 ml 反应溶液, 经离心分离后, 使用 UNICO UV-2000 型分光光度计分别在λ = 554 和 464 nm 下检测 RB 和 MO 浓度变化. 2结果与讨论2.1催化剂制备过程Graphene-TiO2 复合光催化剂通过溶剂热还原法制得. Graphene-TiO2 样品的制备反应过程如图 1 所示. 首先, 在高温高压酸性条件下, 氧化石墨烯中的 C–O–C 官能团与水发生加成反应, –COOH 发生脱羧反应, TiCl4 和 TTIP 发生水解反应生成 Ti(OH)4; 然后, 石墨烯中的 C–OH 与 Ti(OH)4 中的 Ti–OH 发生缩合反应, 形成 C–O–Ti 共价键, 同时 Ti(OH)4 自身发生缩合反应, 形成 Ti–O–Ti 共价键. 在催化剂制备过程中, 需重点考虑以下三个因素: (1) 为使氧化石墨剥离完全, 超声波功率要足够大 (500 W); (2) 通过控制反应温度和时间, 使复合光催化剂具有优异的织构性质; (3) 通过控制 TiCl4 和 TTIP 的比例调控体系的 pH 值, 使反应在最佳酸度下进行.以光还原沉积法制备 Ag/graphene-TiO2 和Au/graphene-TiO2 复合光催化剂. 在水相中, gra-phene-TiO2 被光激发后, 光生电子将 Ag+或 Au3+分别还原成 Ag0 或 Au0, 并沉积在 graphene-TiO2 表面. 在光还原沉积反应中, 需重点考虑以下三个因素: (1) 选择合适的激发光波长, 使 graphene-TiO2 能够产生光生电子; (2) 为使贵金属离子还原完全, 反应时间需足够长; (3) 乙醇等有机溶剂有吸电子作用, 光还原反应需在水相中进行.2.2催化剂表征结果2.2.1晶相结构、形貌、孔隙率图2为TiO2及其复合材料的XRD谱.由图可见,各样品呈现出不完美的锐钛矿晶相,其中混有板钛矿和金红石相.在2θ=25.5o,38.1o,48.0o,54.1o,55.1o, 姜凌霄 等: Ag(Au)/石墨烯-TiO 2 复合光催化剂的制备及其模拟太阳光光催化性能 197762.6o 处出现的特征衍射峰分别对应于锐钛矿相中 (101), (004), (200), (105), (211) 和 (204) 晶面 (JCPDS 21-1272); 2θ = 30.8o 处特征峰对应于板钛矿相中 (121) 晶面的衍射 (JCPDS 29-1360); 在 2θ = 27.3o 和 36.3o 处出现的特征峰分别对应于金红石相 (110) 和 (101) 晶面的衍射 (JCPDS 86-0147).混合晶相的形成是由于在高温高压强酸性环境下锐钛矿相 TiO 2 发生了晶型转化. 与 P25 相似, 混合晶相结构可提高 TiO 2 的光催化量子效率. 因为与板钛矿相及金红石相 TiO 2 相比, 锐钛矿相 TiO 2 的带隙能更低, 当混晶结构 TiO 2 被光激发时, 锐钛矿相 TiO 2 首先发生 e --h +对的分离, 此时其他晶相 TiO 2 由于带隙能较高, 则充当电子捕获陷阱的作用,从而使混晶结构 TiO 2 体系的量子效率提高[30,31].图 3 为 Ag/graphene-TiO 2 和 Au/graphene-TiO 2复合光催化剂的 TEM, HRTEM 和 SAED 照片. 图 3(a) 和 (c) 中的片状结构是石墨烯纳米片, 浅灰色斑点是 TiO 2 纳米粒子, 黑色的斑点是 Ag 或 Au 纳米粒子. 可以看出, TiO 2 纳米粒子均匀分散在石墨烯纳米片上, 相互堆积形成三维交联海绵状介孔结构 (见图 3(a) 插图). Ag 或 Au 纳米粒子主要分散在20304050607080A = AnataseB = Brookite R = RutileA (204)A (105,211)A (200)B (121)R (110)A (101)I n t e n s i t y2θ/( o )TiO 2graphene-TiO 2Ag/graphene-TiO 2Au/graphene-TiO 2A (004)R (101)图 2 TiO 2 及其复合材料的 XRD 谱Fig. 2. XRD patterns of TiO 2 and its composite materials.图 1 溶剂热还法原制备 graphene-TiO 2 复合光催化剂Fig. 1. Preparation of graphene-TiO 2 composite photocatalyst by solvothermal reduction technique.0.35 n mb d .35 n mc grapheneAugrapheneAg(a)(b)(c)(d)图 3 Ag/graphene-TiO 2 和 Au/graphene-TiO 2 的 TEM ,HRTEM 和 SAED 照片Fig. 3. TEM, HRTEM, and SAED images of Ag/graphene-TiO 2(a, b)and Au/graphene-TiO 2 (c, d).1978 催 化 学 报 Chin . J . Catal ., 2012, 33: 1974–1981TiO 2 表面, 少量存在于石墨烯表面. 由图 3(b) 和 (d) 可见, 复合材料中锐钛矿晶相结构的晶面间距为 0.35 nm. 选区电子衍射图近一步证明复合材料的主要晶相为锐钛矿相.图 4 为 TiO 2 及其复合材料的 N 2 吸附-脱附等温线及孔径分布. 由图 4(a) 可见, 所有材料均呈现 H2 型滞回环的 IV 型等温线, 其毛细管浓缩步骤发生在 p /p 0 = 0.45~0.85 区域, 这是介孔材料的典型特征. 与纯 TiO 2 相比, 所有复合材料的吸附量均明显增大. 这是由于石墨烯的引入增加了 TiO 2 的比表面积 (见表 1). 由图 4(b) 可以看出, 所有材料的孔径分布均匀, 均在 5~8 nm 间. 值得注意的是, Ag/graphene-TiO 2 样品有两个孔径分布峰. 这可能是因为在溶剂热反应过程中, TiO 2 纳米粒子分布不均匀的结果.如表 1 所列, 与石墨烯复合后, TiO 2 的孔径、孔体积和比表面积均有所增加. 这是因为石墨烯纳米片抑制了 TiO 2 纳米粒子的聚集. 与 graphene-TiO 2 相比, Ag/graphene-TiO 2 和 Au/graphene-TiO 2 的织构性质无明显变化. 2.2.2 光谱吸收性质图 5 为 TiO 2 及其复合材料的 UV-Vis/DRS 谱. 由图可见, TiO 2 的光吸收范围在 200~400 nm 间. 这源于从价带 (O 2p ) 到导带 (Ti 3d ) 的电子转移. 与纯 TiO 2 相比, graphene-TiO 2 复合材料的吸收带发生红移. 这是因为在高温高压条件下 C 2p 和 O 2p 原子轨道发生杂化, 使得复合体系带隙能降低所致.,2.2.3 组成及结构信息图 6 为 TiO 2 和 graphene-TiO 2 复合材料的 XPS 谱. TiO 2 在 Ti 2p 轨道的结合能由 Ti 2p 3/2 和 Ti 2p 1/2 组成, 在 O 1s 轨道的结合能源于 TiO 2 中的 Ti–O 键4080120160200V (N 2)/(c m 3/g )0510152025300.00.40.81.21.6d V /d l o g DD p /nm图 4 TiO 2 及其复合材料的 N 2 吸附-脱附等温线及孔径分布Fig. 4. Nitrogen adsorption/desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of TiO 2 and its composite materials.表 1 TiO 2 及其复合材料的织构性质Table 1 Textural parameters of TiO 2 and its composite materials PhotocatalystD p /nmV p /(cm 3/g)A BET /(m 2/g)TiO 2 6.0 0.19 100 Graphene-TiO 2 6.9 0.30 170 Ag/graphene-TiO 2 6.8 0.25 180 Au/graphene-TiO 2 6.9 0.29 160 姜凌霄 等: Ag(Au)/石墨烯-TiO 2 复合光催化剂的制备及其模拟太阳光光催化性能 1979和 O–H 键. 可以看出, 与纯 TiO 2 相比, gra-phene-TiO 2 在 Ti 2p 和 O 1s 轨道的结合能发生改变. 这是因为在石墨烯和 TiO 2 交界处发生了电子转移, 干扰了 Ti 和 O 原子的电子环境. 另外, gra-phene-TiO 2 中的 C–O 键结合能源于石墨烯中 C–OH 官能团. 如图 6(c) 所示, graphene-TiO 2 在 C 1s 轨道的结合能源于石墨烯中 C=C, C–C, C–O, O=C–O 官能团; 而 TiO 2 在 C 1s 轨道的结合能源于杂质碳.图 7 为 TiO 2 和 graphene-TiO 2 的拉曼光谱. 由图可见, 各样品分别在 150.8 (E g ), 400.1 (B 1g ), 518.7 (A 1g ), 638.4 cm −1 (E g ) 处可观察到锐钛矿相 TiO 2 的特征拉曼散射峰. 形成 graphene-TiO 2 复合材料后, 锐钛矿相 TiO 2 的特征拉曼峰仍然存在, 但在 1357.1 和 1584.7 cm −1 处还出现石墨烯的特征拉曼峰. 这源于石墨烯中 sp 2 碳原子的 A 1g 和 E 2g 对称. 与纯 TiO 2 相比, graphene-TiO 2 样品在 151.8 cm −1 处的拉曼峰向更高波数移动, 说明石墨烯与 TiO 2 的作用改变了锐钛矿相 TiO 2 分子的对称性, 而锐钛矿相 TiO 2 存在表面缺陷正是以拉曼峰的位移为特征. 基于以上表征结果可以推测, 石墨烯表面大量存在的≡C–OH 与 TiO 2 表面的≡Ti–OH 经脱水缩合形成 C–O–Ti 共价键 (见图 1). 2.3 RB 和 MO 的降解性能图 8 为在模拟太阳光照射下 TiO 2 及其复合催化剂降解水中 RB 和 MO 的催化活性. 由图可见, RB 和 MO 在模拟太阳光照射下均不发生直接光解; 在光照前, 光催化剂与有机污染物分子之间均达到吸附-脱附平衡. 还可以看出, 各催化剂活性大小顺序为 TiO 2 < graphene-TiO 2 < Au/graphene-TiO 2 < Ag/ graphene-TiO 2. 对于活性最高的光催化剂在模拟太阳光照射下, 完全降解 RB 和 MO 分别需要 120 和452456460464468I n t e n s i t yI n t e n s i t yTi 2pTi 2p 1/2Binding energy (eV)(a)Ti 2p 3/2TiO 2graphene-TiO 2I n t e n s i t y524528532536540O -H C -OO 1s(b)Binding energy (eV)TiO 2graphene-TiO 2Ti -O280284288292296O=C -OC -OC -C C 1sBinding energy (eV)(c)TiO 2graphene-TiO 2C=C图 6 TiO 2 和 graphene-TiO 2 的 XPS 谱Fig. 6. XPS survey profiles for the TiO 2 and graphene-TiO 2 in the Ti 2p (a), O 1s (b), and C 1s (c) binding energy regions.400800120016002000E 2gA 1gA 1g E gB 1g graphene-TiO 2Raman shift (cm -1)TiO 2E g(a)100125150175200225250I n t e n s i t ygraphene-TiO 2Raman shift (cm -1)TiO 2(b)151.8I n t e n s i t y图 7 TiO 2 和 graphene-TiO 2 的拉曼光谱Fig. 7. Raman scattering spectra of TiO 2 and graphene-TiO 2. (a) 100-2000 cm −1; (b) 100-250 cm −1.1980 催 化 学 报 Chin . J . Catal ., 2012, 33: 1974–198145 min. 光催化降解 RB 和 MO 反应的化学动力学过程采用 Langmuir-Hinshelwood 一级动力学模型来描述, 表达式如下:ln(c t /c 0) = −k 1k 2t = −Kt其中 k 1 为表观吸附平衡常数; k 2 为表观反应速率常数, K 为一级速率常数. 该模型通常用于初始有机污染物浓度较低的光催化降解过程. 图 8(b) 和 (d) 为在不同反应体系下各光催化剂的 ln(c t /c 0) 与反应时间的关系, 相应的降解动力学参数见表 2, R 2 为确定系数. 可以看出, 各催化剂降解 RB 和 MO 的反应速率大小顺序为: TiO 2 < graphene-TiO 2 < Au/graphene-TiO 2 < Ag/graphene-TiO 2.与纯 TiO 2 相比, graphene-TiO 2, Au/graphene- TiO 2 和 Ag/graphene-TiO 2 复合材料的活性大幅度提高有以下三个原因. (1) 石墨烯和贵金属的协同效应全面提高了 TiO 2 的光催化量子效率. 由于石墨烯的电子迁移率和电导率极高, 它与 TiO 2 复合可有效改善 TiO 2 的电子环境. 当 TiO 2 被光激发后, 石墨烯同时具备接受并传输光生电子的功能, 从而抑制 e --h +对的再结合, 进而提高了复合体系的光催化量子效率. 而贵金属纳米粒子则是优良的电子捕获剂, 可有效捕获光生电子, 抑制 e --h +对的再结合. 在三元复合体系中, 被石墨烯导走的光生电子又被贵金属纳米粒子捕获, 这种协同效应进一步提高了复合体系的量子效率. 因此, 三元体系复合光催化剂表现出比二元体系或纯 TiO 2 更高的光催化活性. 由于 Ag 比 Au 的原子半径小, 吸电子能力强, 所以 Ag/graphene-TiO 2 比 Au/graphene-TiO 2 的活性高. 其次, 在高温高压条件下, 石墨烯中 C 2p 原子轨道和 TiO 2 中 O 2p 原子轨道发生杂化, TiO 2 的禁带宽度减小, 带隙能降低, 因此更容易被模拟太阳光 (λ = 320~780 nm) 激发, 产生更多的光生活性组分. Au 和 Ag 纳米粒子在可见光区均有较强的光吸收, 因此 Au 和 Ag 的沉积会近一步提高复合材料的光吸0.00.20.40.60.81.0c t /c 0c t /c 0306090120Time (min)l n (c t /c 0)Time (min)图 8 RB 和 MO 的降解曲线及 ln(c t /c 0) 与反应时间的关系Fig. 8. Photocatalytic activity of TiO 2 and its composite materials for the RB and MO degradation (a, c) and the relationship between ln(c t /c 0) and reaction time (b, d). RB—rhodamine B; MO—methyl orange. 姜凌霄等: Ag(Au)/石墨烯-TiO2 复合光催化剂的制备及其模拟太阳光光催化性能 1981收能力. 最后, 完美的织构性质对光催化剂活性的提高具有重要作用. 石墨烯的掺杂使 TiO2 的比表面积、孔径和孔体积显著提高. 较大的比表面积可以增加催化剂活性点数量, 增大污染物分子与活性点的接触几率; 较大的孔径和孔体积可以降低反应过程的传质阻力, 使污染物分子更容易接近活性点, 从而全面提高光催化剂的活性.3结论采用溶剂热还原结合光还原法制备了三种具有较强太阳光响应的 TiO2 复合光催化剂. 结果表明, 与纯 TiO2 相比, 这些复合光催化剂在模拟太阳光照射下对水中染料有机污染物降解的活性显著提高. 这源于复合光催化剂提高的量子效率、降低的带隙能以及完美的织构性质. 此类新型复合光催化剂有望实现在太阳光照射下对有机废水的处理.参考文献1Zhang N, Zhang Y H, Pan X Y, Yang M Q, Xu Y J. J Phys Chem C, 2012, 116: 180232Chen C, Yang Q H, Yang Y, Lü W, Wen Y, Hou P X, Wang M, Cheng H M.Adv Mater, 2009, 21: 30073Chen F, Qing Q, Xia J, Li J, Tao N. J Am Chem Soc, 2009, 131: 99084Xiang Q J, Yu J G, Jaroniec M. Chem Soc Rev, 2012, 41: 7825Hummers W S, Offeman R E. J Am Chem Soc, 1958, 80: 13396Tang Y B, Lee C S, Xu J, Liu Z T, Chen Z H, He Z, Cao Y L, Yuan G, Song H, Chen L, Luo L, Cheng H M, Zhang W J, Bello I, Lee S T. ACS Nano, 2010, 4: 34827Qian W, Hao R, Hou Y, Tian Y, Shen C, Gao H, Liang X.Nano Res, 2009, 2: 7068Nethravathi C, Rajamathi M. Carbon, 2008, 46: 19949Zhang H, Lü X, Li Y M, Wang Y, Li J H. ACS Nano, 2010, 4: 38010Lambert T N, Chavez C A, Hernandez-Sanchez B, Lu P, Bell N S, Ambrosini A, Friedman T, Boyle T J, Wheeler DR, Huber D L. J Phys Chem C, 2009, 113: 1981211Akhavan O, Ghaderi E. J Phys Chem C, 2009, 113: 20214 12Rockafellow E M, Fang X, Trewyn B G, Schmidt-Rohr K, Jenks W S. Chem Mater, 2009, 21: 118713Raji J R, Palanivelu K. Ind Eng Chem Res, 2011, 50: 313014Chen H, Yang S, Yu K, Ju Y, Sun C. J Phys Chem A, 2011, 115: 303415向全军, 余家国. 催化学报(Xiang Q J, Yu J G. Chin J Catal), 2011, 32: 52516Li K, Hu J, Li W, Ma F, Xu L, Guo Y. J Mater Chem, 2009, 19: 862817Li K, Yang X, Guo Y, Ma F, Li H, Chen L, Guo Y. Appl Catal B, 2010, 99: 36418Du J, Lai X, Yang N, Zhai J, Kisailus D, Su F, Wang D, Jiang L. ACS Nano, 2011, 5: 59019Tada H, Mitsui T, Kiyonaga T, Akita T, Tanaka K. Nature Mater, 2006, 5: 78220Rupa A V, Manikandan D, Divakar D, Sivakumar T. J Hazard Mater, 2007, 147: 90621Neppolian B, Bruno A, Bianchi C L, Ashokkumar M.Ultrason Sonochem, 2012, 19: 922Liu Y, Chen L, Hu J, Li J, Richards R. J Phys Chem C, 2010, 114: 164123Veith G M, Lupini A R, Dudney N J. J Phys Chem C, 2009, 113: 26924Yang X, Ma F, Li K, Guo Y, Hu J, Li W, Huo M, Guo Y. J Hazard Mater, 2010, 175: 42925Wodka D, Bielańska E, Socha R P, Elżbieciak-Wodka M, Gurgul J, Nowak P, Warszyński P, Kumakiri I. ACS Appl Mater Interf, 2010, 2: 194526Zhao Q, Li M, Chu J, Jiang T, Yin H. Appl Surf Sci, 2009, 255: 377327Xiang Q, Yu J, Jaroniec M. J Am Chem Soc, 2012, 134: 657528Yang X, Wang Y, Xu L, Yu X, Guo Y. J Phys Chem C, 2008, 112: 1148129Li K X, Huang Y, Yan L Sh, Dai Y H, Xue K P, Guo H Q, Huang Z M, Xiong J J. Catal Commun, 2012, 18: 1630Hurum D C, Agrios A G, Gray K A, Rajh T, Thurnauer M C.J Phys Chem B, 2003, 107: 454531Yan M, Chen F, Zhang J, Anpo M. J Phys Chem B, 2005, 109: 8673表2不同反应体系的降解动力学参数Table 2The degradation kinetic parameters of TiO2 and its composite materialsRB MOPhotocatalystFirst order kinetic plot K/min−1R2First order kinetic plot K/min−1R2 TiO2-0.01284t + 0.56246 0.01284 0.82336 -0.01735t + 0.60406 0.01735 0.65097 graphene-TiO2-0.01544t + 0.61653 0.01544 0.85801 -0.0214t + 0.74622 0.0214 0.65693 Au/graphene-TiO2-0.01765t + 0.64767 0.01765 0.89108 -0.03182t + 1.14463 0.03182 0.64184 Ag/graphene-TiO2-0.02134t + 0.71662 0.02134 0.90859 -0.05122t + 1.85658 0.05122 0.61397。

几种石墨烯复合材料制备方法及催化应用介绍
石墨烯具有独特的热、电和光学性能，并以高的比表面积性能，使其非常适于用作复合材料的理想载体。

目前，石墨烯基复合材料广泛应用于传感器、新能源、光催化、电容器、生物材料等领域，特别是在在光催化和电催化领域，具有广阔应用前景。

下面小编介绍石墨烯复合材料在催化领域应用。

 一、石墨烯/TiO2复合材料
 1、石墨烯/TiO2复合材料光催化性能
 石墨烯作为TiO2光催化材料的载体，不仅可以提高催化材料的比表面积和吸附性能，还能够抑制TiO2内部光生载流子的复合，降低了电子-空穴对的重组率，从而促进TiO2的光催化性能，提高其利用效率，因此制备TiO2/石墨烯复合材料可以进一步提高材料的光催化活性。

 石墨烯/TiO2复合材料光催化机理示意图
 2、石墨烯/TiO2复合材料制备方法
 目前，石墨烯/TiO2复合材料的制备方法主要有溶胶-凝胶法和水热法等。

两种方法对于石墨烯的前体准备都是通过Hummers法得到氧化石墨烯，然后通过还原手段一步法得到还原氧化石墨烯/TiO2复合材料。

 左图：石墨烯结构示意图；右图：氧化石墨烯结构示意图
 （1）溶胶-凝胶法
 溶胶-凝胶法通常是将钛的前体与氧化石墨烯溶液混合并搅拌均匀，氧化石墨烯通过氢键作用力与钛的前体结合并发生缩合、聚合反应最终形成具有Ti-O-Ti三维网络结构的凝胶，然后经过干燥、焙烧、研磨得到石墨烯。

二氧化钛/石墨烯复合材料的制备及其光催化性能的研究随着现代社会工业化程度的稳步快速推进,工业污染问题逐渐的引起了各国政府和人民的广泛关注。

为了高效、环保的解决这一突出矛盾,各种方法被各国专家利用来降解工业污染物,其中光催化技术由于其低能耗,高效率等优点被认为是最具产业化的可行方式。

在众多光催化材料中,二氧化钛因其具有众多的优点,例如:廉价、稳定的物化特性、没有二次污染等,被认为是最具发展潜力的半导体材料。

但是,在实际的生产应用中,二氧化钛因其自身存在诸多缺陷,例如:二氧化钛较大的禁带宽度,使其只对紫外光有响应(约占太阳光3%-5%);较低的量子迁移率,导致光激发的电子-空穴对复合率高等,因此限制了二氧化钛在实践中的应用。

因此,制备出能够抑制光生电子-空穴对的复合且具有窄禁带的二氧化钛光催化剂是一个具有重要意义的难题。

目前,根据这些缺陷,可以通过非金属元素掺杂、异质结构筑、表面修饰、贵金属修饰等方法对二氧化钛纳米材料进行改性来提高其光催化性能。

2004年新型材料石墨烯被发现,这种单原子层、二维蜂巢状结构碳纳米材料以其各项优异的特性成为材料界的新宠。

石墨烯不仅具有优良的导电性,而且本身还拥有巨大的比表面积和优秀的吸附能力使其被认为是最具潜力的载体。

因此,将石墨烯作为载体引入到光催化领域并与二氧化钛复合是具有重要意义的。

目前已有将石墨烯引入二氧化钛来提高其光催化效率的文献,但是其光催化效率还远远没有达到令人满意的程度,因此依然值得大家去研究。

本论文主要对二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法及其光催化性能进行研究本实验主要以静电纺丝法和水热法制备二氧化钛/石墨烯纳米复合材料,主要解决材料比表面积小、材料对太阳光响应范围小和电子-空穴对复合率高等问题,并对获得样品的光催化性能进行了测试。

本文的研究内容具体分为以下两部分:(1)通过结合静电纺丝技术和油/水相分离技术制备了管径均匀的二氧化钛纳米管。

再利用简单绿色的水热法制备出不同质量比的二氧化钛纳米管/石墨烯复合材料进行掺杂优化,并采用XRD、Raman、TEM、SEM、BET、XPS、UVVis等多种现代探测技术探究样品晶型、形貌、比表面积、组成元素状态、光响应范围、禁带宽度对光催化效率的影响,并对样品的催化机理进行了分析,结果表明所有样品都具有明显的管状结构。

收稿日期：2009-07-28。

收修改稿日期：2009-09-15。

国家高技术研究发展计划(863)(No.2006AA05Z121)、国家自然科学基金(No.20673028)及上海市重点学科建设(No.B113)资助项目。

＊通讯联系人。

E -mail ：xiaolicui@第一作者：张晓艳，女，27岁，博士研究生；研究方向：光催化材料的制备与性能。

TiO 2/石墨烯复合材料的合成及光催化分解水产氢活性张晓艳李浩鹏崔晓莉＊(复旦大学材料科学系，上海200433)摘要：利用石墨粉根据Hummers 氧化法制得氧化石墨，并进一步还原得到石墨烯。

采用溶胶-凝胶法以钛酸四丁酯和石墨烯为起始材料制备了二氧化钛(TiO 2)和石墨烯的复合光催化材料。

研究了该复合材料在紫外-可见光以及可见光条件下的光催化分解水制氢活性。

结果表明，紫外-可见光照射下，TiO 2/石墨烯复合光催化材料的光催化分解水产氢速率为8.6μmol ·h -1，远大于同条件下商业P25的产氢速率(4.5μmol ·h -1)，光解水产氢活性提高了近2倍；可见光下光照3h ，TiO 2/石墨烯复合材料的光催化分解水产氢量约为0.2μmol 。

关键词：石墨烯；二氧化钛；光解水；产氢中图分类号：O643.32文献标识码：A文章编号：1001-4861(2009)11-1903-05Preparation and Photocatalytic Activity for HydrogenEvolution of TiO 2/Graphene Sheets CompositeZHANG Xiao -Yan LI Hao -PengCUI Xiao -Li ＊(Department of Materials Science,Fudan University,Shanghai 200433)Abstract:Graphene sheets (GSs)were prepared by reduction of graphite oxide (GO),which was obtained from oxidation of graphite powder by Hummers ′method.The composite of titanium dioxide/graphene sheets (TiO 2/GSs)was synthesized using tetrabutyl titanate and GSs as the starting materials by a sol -gel method.The photocatalytic activity for hydrogen evolution of TiO 2/GSs was evaluated from water photo -splitting under ultraviolet -visible (UV -Vis)and visible light illumination,respectively.The results showed that the as -prepared TiO 2/GSs composite exhibited a hydrogen evolution rate of 8.6μmol ·h -1under UV -Vis light irradiation,nearly two times larger than that of P25(4.5μmol ·h -1).Total hydrogen amount about 0.2μmol was observed within 3h under visible light illumination for the as -prepared TiO 2/GSs composite.Key words:graphene;TiO 2;water photo -splitting;hydrogen productionTiO 2因其稳定、对环境无污染的特性而成为最佳的光催化材料之一。

第29卷 第2期Vo l 129 No 12材 料 科 学 与 工 程 学 报Journal of M aterials Science &Engineering 总第130期Apr.2011文章编号:1673-2812(2011)02-0267-06TiO 2/石墨烯复合材料的制备及其光催化性能王 昭1,毛 峰1,黄祥平1,黄应平2,冯笙琴1,易 佳1,张昌远1,刘 栓2(1.三峡大学理学院,湖北宜昌 443002;2.三峡大学A lan G.M acDiar mid(艾伦#麦克德尔米德)再生能源研究所,湖北宜昌 443002)=摘 要> 本文以氧化石墨烯和钛酸丁酯为原料,利用水热法一步制备了T iO 2/石墨烯复合光催化材料,研究了氧化石墨烯用量、反应温度、反应时间对TiO 2/石墨烯复合材料光催化活性的影响。

采用XRD,SEM,TEM 和氮气吸附-脱附实验(BET)对复合光催化材料的物相、颗粒粒径、形貌及比表面积进行了表征。

结果表明,本实验最佳条件是:氧化石墨烯1mg ,制备温度为180e ,反应时间为16h 。

产物中的T iO 2为锐钛矿晶型,其平均粒径约为18nm 。

复合材料的比表面积为170m 2/g ,平均孔径为12.45nm 。

在可见光照射(K >420nm )下以TiO 2/石墨烯为光催化剂对有机染料罗丹明B(Rhodam ine B,RhB)进行光催化降解,其光催化活性明显高于相同条件下制备的T iO 2。

=关键词> 石墨烯;水热法;T iO 2/石墨烯;光催化中图分类号:T B332 文献标识码:APreparation and Photocatalytic Activity of TiO 2/Graphene CompositesWANG Zhao 1,MAO Feng 1,HUANG Xing -ping 1,HUANG Ying -ping 2,FENG Sheng -qin 1,YI Jia 1,ZHANG C hang -yuan 1,LIU S huan 2(1.C ollege of Science,Three Gorges University,Yichang 443002,China;2.Alan G.MacDiarm id Research Institute for Renewable Energy,Three Gorges University,Yichang 443002,China)=Abstract > TiO 2/Graphene co mposites (TiO 2/GR)synthesized by one -step hydrother mol m ethod using graphene ox ide (GO)and tetra -n -buty l titanate.Influences of different dosag es of GO,reaction temperature and time on the pho to cataly tic activity of T iO 2/GR w ere studied.Cry stal structur e,particle size,m orpho logy and specific surface area of TiO 2/GR w ere characterized by X -ray diffracto metry (XRD),scanning electronmicro scopy (SEM ),transmission electro n microscopy (TEM )and Brum auer -Em mett -Tller (BET )analy sis.Results show that the optim um conditions for TiO 2/GR as fo llow s:dosage of GO,reactio n temper ature and tim e of the composites are 1m g,180e and 16h,r espectively.TiO 2in composites is anatase and average diameter is about 18nm.Specific surface ar ea o f the T iO 2/GR is 170m 2/g and aver ag e po re diameter is 12.45nm.Under visible lig ht (K >420nm),activity of photodeg radating RhB by T iO 2/GR is better than that of T iO 2obtained under the same conditions.=Key words > g raphene;hy dro thermo l method;T iO 2/Graphene;pho to cataly tic activities收稿日期:2010-05-04;修订日期:2010-08-27基金项目:国家自然科学基金资助项目(10975091),湖北省教育厅自然科学重大资助项目(2004Z002)作者简介:王 昭(1984-),男,湖北随州人,硕士研究生。

《纳米TiO2复合材料制备及其光催化性能研究》篇一一、引言随着环境污染和能源短缺问题的日益严重，光催化技术因其独特的优势和潜力，已成为当前科研领域的热点之一。

纳米TiO2作为一种重要的光催化材料，因其良好的化学稳定性、无毒性、高催化活性等优点，在光催化领域得到了广泛的应用。

然而，单纯的纳米TiO2仍存在一些局限性，如光生电子-空穴对复合率高、可见光响应能力差等。

为了解决这些问题，研究者们开始尝试将纳米TiO2与其他材料进行复合，以提高其光催化性能。

本文旨在研究纳米TiO2复合材料的制备方法及其光催化性能，为光催化技术的发展提供理论依据和实验支持。

二、纳米TiO2复合材料的制备1. 实验材料与设备实验材料主要包括TiO2纳米粉体、其他复合材料（如石墨烯、金属氧化物等）、溶剂（如乙醇、去离子水等）。

实验设备包括搅拌器、超声波分散器、烘箱、管式炉等。

2. 制备方法本文采用溶胶-凝胶法与水热法相结合的方法制备纳米TiO2复合材料。

具体步骤如下：（1）将TiO2纳米粉体与溶剂混合，加入适量的分散剂，进行搅拌和超声波分散，得到均匀的TiO2溶胶。

（2）将其他复合材料加入TiO2溶胶中，继续搅拌和分散，使各组分充分混合。

（3）将混合溶液进行水热处理，使溶胶凝胶化，得到纳米TiO2复合材料的前驱体。

（4）将前驱体进行热处理，得到最终的纳米TiO2复合材料。

三、光催化性能研究1. 实验方法（1）选取典型的光催化反应（如降解有机污染物、光解水制氢等），以评价纳米TiO2复合材料的光催化性能。

（2）将制备的纳米TiO2复合材料作为光催化剂，加入到反应体系中，进行光催化实验。

（3）通过检测反应前后有机污染物的浓度、制氢量等指标，评价纳米TiO2复合材料的光催化性能。

2. 结果与讨论（1）通过实验发现，纳米TiO2复合材料在可见光下的光催化性能明显优于单纯的纳米TiO2。

这主要是由于复合材料提高了光生电子-空穴对的分离效率，扩大了光谱响应范围。

石墨烯/ TiO2复合材料的制备及其光催化性能研究概述石墨烯是一种新型的二维碳质材料，由于其特殊的性能，如：比表面积大，良好的导热性，室温电子迁移率高等，所以石墨烯及其复合材料在半导体，生物传感，能源储存，电容器和电池等领域有潜在的应用前景。

采用水热法制备了石墨烯/二氧化钛复合材料，通过控制反应条件制备了不同催化性能的样品。

通过XRD、SEM、Raman和UV-vis光谱仪等分析手段对样品进行了表征。

并测试了该催化剂在紫外光下对罗丹明B染料的催化性能，结果表明复合材料光催化性能和效率较单纯的二氧化钛均有所提高，当酸的浓度为0.25mol/L时，出现了金红石型和锐钛矿型混合晶型的复合催化剂，这种催化剂对染料的最终降解率高于其他类型催化剂。

1.1引言现代工业发展的脚步越来越快，与此同时也引起了许多关于生态和环境的问题。

环境污染已经成为阻碍社会经济发展的关键因素，解决各项环境问题迫在眉睫[1]。

光催化技术在环境治理领域具有重要的应用前景，在众多的催化剂中，二氧化钛是较为普遍使用的半导体光催化剂。

选用二氧化钛作为催化剂的优点主要有：（1）合适的半导体禁带宽度（3.0eV左右）；（2）光催化效率高。

导带和价带的电位具有很强的氧化—还原能力，可分解大部分的有机污染物；（3）化学稳定性好，具有很强的抗光腐蚀性；（4）价格便宜，无毒而且原料易得[2]。

但是普通未经处理的二氧化钛并没有理论期望的光催化效果，其中一个原因就是电子和空穴复合率高，实际发生催化反应的电子和空穴较少，本文通过石墨烯与二氧化钛复合，提高催化反应过程中电子传输速度，减少载流子复合，从而提高光催化效果。

1.2 基本理论1.2.1 光催化原理光催化效应是指，光催化剂在光的照射下，自身不发生变化，吸收光能后将其转化为化学能，从而促进化学反应的一种效应[3]。

光催化反应原理图如下：图1.1 光催化反应原理图当照射催化剂的光子能量高于其禁带宽度时，处于价带的电子吸收光子能量跃迁到导带，分别在价带和导带形成高活性的光生空穴和光生电子，即电子-空穴对。

TiO2及其石墨烯复合材料制备和光电性能研究的开
题报告
一、研究背景
二氧化钛（TiO2）是一种重要的半导体材料，具有良好的光电性能，在光催化、光电子器件等领域有广泛的应用。

然而，TiO2在照明等低能
量应用中存在光学效率低的问题，因此需要寻找新的材料或方法来提高
其光学性能。

石墨烯是一种具有单原子厚度的二维材料，具有优异的电学和光学
性能，可以与TiO2复合制备出具有优异性能的材料。

本研究旨在制备TiO2及其石墨烯复合材料，并研究其光电性能，探究其在光电子器件等领域的应用前景。

二、研究内容
（1）制备TiO2及其石墨烯复合材料
本研究将采用水热法、溶胶-凝胶法等方法制备纳米TiO2，并将石墨烯掺杂其中制备TiO2及其石墨烯复合材料。

（2）表征复合材料的结构和形态
利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）等手段表征制备的TiO2及其石墨烯复合材料的结构、形态和
晶体结构等特性。

（3）研究复合材料的光电性能
利用紫外-可见分光光度计（UV-Vis）、荧光光谱仪等手段研究制备
的复合材料的光学性质和光催化性能，探究其在光电子器件、光催化等
领域的应用前景。

三、研究意义
本研究将为寻求提高TiO2光电性能的新方法提供一定借鉴，并为石墨烯在能源转换、环境治理等领域的应用提供新思路。

同时，本研究对于促进石墨烯在材料科学、工程及其他领域的研究有一定推动作用。

TiO2氧化石墨烯复合材料的合成及光催化性能研究以自制氧化石墨、钛酸丁酯为主要原料，用溶胶-凝胶法制备了TiO2/氧化石墨烯(TiO2/GO)复合材料，采用TEM、XRD对其进行表征。

以活性艳红X-3B溶液为模拟废水，研究了该复合材料的光催化降解性能，考察了氧化石墨烯含量、染料初始浓度、催化剂用量等因素对其光催化降解率的影响。

结果表明：氧化石墨烯片层上均匀负载着锐钛矿型的TiO2球形颗粒，粒径在10 nm左右;当TiO2/GO复合材料中加入的GO含量为100 mg时光催化活性最好，比相同条件下纯TiO2和TiO2与氧化石墨物理混合物的光催化活性有明显提高;相同条件下，降解率随溶液初始浓度的升高而降低，催化剂用量存在最佳值，100 mg/L的活性艳红X-3B溶液，催化剂用量的最佳值为0.8 g/L，反应60 min后其降解率可达96%。

纳米TiO2具有化学性质稳定、耐光腐蚀及较强的光催化氧化能力等优点，被广泛应用于光催化降解各种污染物，引起了众多研究者的重视。

但纯TiO2存在光催化量子效率低的问题。

氧化石墨烯(GO)具有非常优越的吸附性能，能与许多金属和金属氧化物复合得到性能优异的复合材料，因为GO碳层上富含环氧基、羟基、羧基等官能团，为GO 提供了反应活性点，同时这些含氧官能团的亲水性使其能在水中形成稳定的胶状分散体系，对于提高GO 复合材料在水中的分散性极其有利。

真空技术网(/)发布的此文利用GO与TiO2复合来提高纳米TiO2 的光催化活性。

对TiO2/氧化石墨烯(TiO2/GO)复合材料的微观结构和形貌进行了表征，并以活性艳红X-3B 为处理对象，研究了不同条件对这种复合材料光降解性能的影响。

1、实验部分1.1、试剂及仪器1.1.1、试剂钛酸丁酯(简称TBOT，CR，天津福晨化学试剂厂)、天然石墨(80 目)，其他主要试剂有浓硫酸(H2SO4)、高锰酸钾(KMnO4)、30%过氧化氢(H2O2)、无水乙醇(EtOH)、盐酸(HCl)，均为市售分析纯，活性艳红X-3B 为市售，实验用水为二次蒸馏水。

tio2纳米线(管)-石墨烯的制备方法和应用现状一、简介纳米二氧化钛(TiO2)纳米线(管)——石墨烯(Graphene)是由纳米级TiO2纳米线(管)与石墨烯组成的复合材料，其具有高质量、便于塑性成型以及高抗电磁干扰能力的优点。

目前，它被广泛应用于电子、光电子、信息存储等多个领域，已经广泛应用于汽车制造、航空航天、医学等领域。

1. 由二氧化硅单晶生长TiO2纳米线(管)石墨烯-TiO2纳米线(管)复合材料的制备主要以二氧化硅单晶为基础，通过解热的非晶硅单晶，在高温条件下，采用分子裂解法和化学气相沉积进行表下生长及表面负载。

在实验室中，学者们可以采用200-400℃的高温气相热处理的方式，来将二氧化硅单晶表面上的分子碎片强行烧结至TiO2纳米线(管)表面，形成TiO2纳米线(管)。

2. 通过相分离及水热-激光侧转位制备石墨烯-TiO2纳米线(管)在制备石墨烯-TiO2纳米线(管)复合材料的过程中，还可以采用相分离的方法，将石墨烯分散在TiO2纳米线(管)表面上，再使用水热-激光侧转位的热处理技术来将分散的石墨烯均匀地贴合在TiO2纳米线(管)表面上，形成石墨烯-TiO2纳米线(管)复合材料。

目前，石墨烯-TiO2纳米线(管)复合材料被广泛应用于电子、光电子、信息存储、新能源与环境领域等多个领域：1. 电子器件：由于石墨烯-TiO2纳米线(管)复合材料具有良好的电热导性、优良的机械性能以及较高的负极修饰性能，在制备各种新型电子器件中发挥着极大的作用。

2. 高性能纳米探针：由于其材料具有高稳定性、高抗热衰减能力以及优异的光谱性能，可以制备出高性能的纳米探针，这些纳米探针可以被用于高效的检测等应用场合。

3. 能源领域：石墨烯-TiO2纳米线(管)复合材料具有优异的光致发光性能，能够有效地利用太阳能转换为电能，可以应用于太阳能电池、太阳能热水器等领域。

4. 生物医学领域：由于其纳米线(管)结构比较细小，可以有效抑制细胞增殖，并具有良好的抗菌性能，开发出可以用于人体细胞安全防护的药物。

摘要光催化是一种理想的应对全球能源短缺和环境污染问题的绿色化学技术，可以实现有机物降解、水分解和二氧化碳光还原等。

光催化反应效率受诸多因素影响,其中光生载流子(电子和空穴)的分离和传输具有至关重要的作用。

以往研究表明,构筑多元复合光催化材料体系有利于光生电子和空穴有效分离和传递,促进催化剂表面的还原和氧化反应，从而提高其光催化效率.基于以上考虑，我们提出了一种新型的石墨烯/电气石/TiO2三元复合光催化材料体系，其中TiO2因其价格低廉、无毒和抗光腐蚀等优点而被广泛用作光催化材料；石墨烯(G)拥有独特的二维结构、高的电子迁移率、大的比表面积，是一种优异的催化剂载体;电气石(T)的一个重要性质是表面存在自发极化的静电场，该静电场将会影响光激发载流子的分离、传递和光催化反应过程。

本文可调控制备了石墨烯/电气石/二氧化钛三元复合材料体系，系统研究了石墨烯表面电荷性质（正/负）、电气石表面静电场以及复合体系中各组元的含量对于光催化性能的影响规律，阐明了相关的光物理和光化学机理。

利用水热法合成了不同成分的石墨烯/电气石/TiO2三元复合材料体系。

为了对比研究石墨烯表面电荷性质的影响，其中一组的石墨烯(氧化石墨)为直接采用改良的Hummers法所制备，其表面带负电；另一组的石墨烯经聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)修饰，使其表面带正电。

X射线衍射结果显示，三元复合材料中TiO2为锐钛矿相，其结晶性没有因为与石墨烯和电气石的复合而受到影响.扫描和透射电子显微分析表明，TiO2的平均颗粒大小为15nm左右，并且与石墨烯和电气石均匀复合。

傅里叶变换红外光谱和zeta电位表征分析证实，PDDA可以有效地对石墨烯进行功能化改性,使其表面带正电。

紫外-可见分光光谱显示,石墨烯/电气石/TiO2三元复合材料与TiO2的吸收带边一致，复合材料中石墨烯和电气石并没有改变TiO2的光吸收特征。

气吸附脱附（BET）的果结表明三元复合材料与二氧化钛、石墨烯/二氧化钛以及电气石/二氧化钛二元复合材料具有近似相同的比表面积。