导电高分子材料的制备及应用

有机导电高分子材料

有机导电高分子材料――聚苯胺

聚苯胺(PAn)是目前研究最为广泛的导电高分子材料之一，具有原料易得、合成简便、耐高温及抗氧化性能良好等优点，是目前公认的最具有应用潜力的导电高分子材料之一。PAn还有独特的掺杂机制，优异的物理化学性能，良好的光、热稳定性，使其拥有许多独特的应用领域。目前正应用于许多高新技术如抗静电技术、太阳能电池、全塑金属防腐技术、船舶防污技术、传感器器件、电化学和催化材料、隐身技术、电致变色等，而且对这些技术的应用探索也已取得了重要进展，并逐步向实用化迈进，显示了PAn极其广阔且诱人的发展前景。

物质的能带结构决定其电学性质，物质的能带由各分子或原子轨道重叠而成，分为价带和导带[1]。通常是价带宽度大于10.0eV时，电子很难激发到导带，物质在室温下是绝缘体；而当价带宽度为1.0eV时，电子可通过热、振动或光等方式激发到导带，物质为半导体；经掺杂的PAn，其π成键轨道组成的价带与π反键轨道组成的导带之间的能带宽度(价带)为1.0eV左右，所以PAn 有半导体特性。PAn 的导电机理与其他导电高聚物的掺杂机制完全不同：它是通过质子酸掺杂，质子进入高聚物链上，使链带正电，

为维持电中性，对阴离子也进入高聚物链，掺杂后链上电子数目不发生变化，其导电性能不仅取决于主链的氧化程度，而且与质子酸的掺杂程度有关。PAn用质子酸掺杂时优先在分子链的亚胺氮原子上发生质子化，生成荷电元激发态极化子，使PAn 链上掺杂价带上出现空穴，即P型掺杂，使分子内醌环消失，电子云重新分布，氮原子上正电荷离域到大共轭键中，使PAn 呈现出高导电性。

国内外已相继开展了导电高聚物雷达吸波材料的研究，并取得了一定的进展。聚苯胺吸波材料[20]主要分为掺杂型聚苯胺吸波材料、聚苯胺/无机复合吸波材料、聚苯胺/聚合物复合吸波材料、聚苯胺微管复合吸波材料。掺杂态聚苯胺属于电损耗型介质，其吸波特性与掺杂剂、掺杂度、制备工艺等条件有密切关系，尤其是与材料的电磁性质――电磁参数有直接关系，对微波呈现较好的吸收性能，但掺杂聚苯胺仍存在吸收小、吸收频带窄等缺点，不能满足应用的需要；利用磁性物质物理再掺杂和聚苯胺化学原位聚合法把聚苯胺和高磁感软磁材料以适当的形式复合制备聚苯胺/无机复合吸波材料，具有良好的吸波特性；根据逾渗理论，可将聚苯乙烯、环氧树脂、聚氨酯、乙丙橡胶、聚酰胺等作为有机基体，利用原位聚合法和机械共混

导电高分子材料

所谓导电高分子是具有共轭Π键的高分子经化学或电化学掺杂使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。它完全不同于金属或碳粉末与高分子共混而制成的导电塑料，通常导电高分子的结构特征是具有高分子链结构和与链非键合的一价阴离子或阳离子共同组成。即在导电高分子结构中，除了具有高分子链外，还含有由“掺杂”而引入的一价对阴离子或对阳离子。导电聚合物最引人注目的一个特点是其电导率可以在绝缘体-半导体-金属态较宽的范围里变化。这是目前其他材料所无法比拟的。

分类，按照材料的结构与组成，可将导电高分子分成两大类。一类是结构型导电高分子，另一类是复合型导电高分子。

结构型导电高分子的导电机理为物质的导电过程是载流子在电场作用下定向移动的过程。高分子聚合物导电必须具备两个条件：一要能产生足够数量的载流子，二是大分子链内和链间要能够形成导电通道。在离子型导电高分子材料中，聚醚，聚酯等的大分子呈螺旋体空间结构，与其配位络合的阳离子在大分子链段运动作用下，就能够在螺旋孔道内通过空位迁移；或被大分子溶剂化了的阴阳离子同时在大分子链的空隙间跃迁扩散。

对于电子型导电高分子材料，作为主体的高分子聚合物大多为共轭体系，长链中的Π键较为活泼，特别是与掺杂剂形成电荷转移络合物后，容易从轨道上逃逸出来形成自由电子。大分子链内与链间Π电子轨道重叠交盖所形成的导电能带为载流子的转移和跃迁提供了通道。在外加能量和大分子链振动的推动下，便可传导电流。

复合型导电高分子 复合型导电高分子是在本身不具备导电性的高分子材料中掺混入大量导电物质，如炭黑，金属粉，箔等，通过分散复合，层级复合，表面复合等方法构成的复合材料，其中以分散复合最为常用。与结构型导电高分子不同，在复合型导电高分子中，高分子材料本身并不具备导电性，只充当了粘合剂的角色，导电性是通过混合在其中的导电性物质如炭黑，金属粉等获得的。由于它们制备方便，有较强的实用性，因此在结构型导电高分子尚有许多技术问题没有解决的今天，人们对他们有着极大的兴趣。

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导电高分子材料聚苯胺（PAn）的研究进展

摘要：本文主要结合导电高分子材料聚苯胺（PAn）目前现状,综述了聚苯胺的结构、特性、合成方法、用途。指出了聚苯胺的发展方向和前景.

关键词：性质、应用、合成方法、发展

引言

聚笨胺（olyaniline）即导电塑料，是一种高分子合成材料。它是一类特种功能材料，有塑料的性质——密度和可加工性，又具有金属的导电性，还具备金属和塑料所欠缺的化学和电化学性能，在生活中有许多应用。

1聚苯胺的性质

聚苯胺的主链上含有交替的苯环和氮原子，是一种稳定性较好的导电高分子材料，而且它的实际应用前景很广阔。它具有优良的环境稳定性，是一种具有金属光泽的粉末。聚苯胺是典型的高分子半导体，本身导电性很差（纯的聚苯胺不导电），需要掺杂以后才能提高导电性。聚苯胺能被氧化，最终是白色。

1.1聚苯胺的结构

1.2 聚苯胺的性质

（1）导电性 潍坊职业学院毕业设计

聚苯胺本身的导电性差，需要掺杂以后才能提高电性，它是典型的高分子半导体。聚苯胺的导电性受很多因素的影响，除了分子链本身的结构外，还有PH值和温度等等。

导电性是聚苯胺的一个非常重要的特性，完全还原的聚苯胺是白色，不导电；再经氧化掺杂后显蓝色，不导电（如果完全氧化则不能导电）；再经酸掺杂后显绿色，导电。

PH值与聚苯胺导电率的依赖关系：当PH>4时，导电率与PH值无关，呈绝缘体性质；当2

温度对聚苯胺导电性的影响也很大，在一定的温度范围内，导电性会有规律的变化，但温度超过后会改变聚苯胺的微观结构。

（2） 热稳定性

聚苯胺的热稳定性是待解决的问题，它的环境稳定性强，但它的加工强度和机械性能差。聚苯胺难以保证经过常见工程塑料加工温度热处理后电导率不发生大幅度减弱甚至变为绝缘体。

（3）聚苯胺的溶解性

由于聚苯胺链间的相互作用使得它的溶解性极差，相应地可加工性也差，限制了它在技术上的广泛应用。当今，改善聚苯胺（外观是咖啡色）的可溶性和可加工性已成为国内外研究者们非常关注的课题。本征态聚苯胺（外观是咖啡色）只能溶于少数几种溶剂（完全溶解于N-甲基吡咯烷酮中，溶解度大于10％。）,严重限制了聚苯胺的可加工性。如何提高聚苯胺在溶剂中的溶解性成为解决其可加工性的关键。

导电高分子材料介绍 导电高分子的研究始于20世纪70年代，因其诱人的应用前景而受到广泛重视，是目前国际上一个十分活跃的研究领域，对它的研究已从初期的纯实验室研究扩展到应用研究，已在

能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件，以及电磁屏蔽、金属防腐和隐身

技术等领域得到了广泛应用。导电高分子材料按结构和制备方法不同可分为结构型和复合型

两大类。结构型导电高分子又称本征型导电高分子，是指具有共轭结构经少量掺杂后具有导

电性的材料；复合型导电高分子材料是以高分子材料为基体，经物理或化学改性后具有导电

性的材料。根据在基体聚合物中所加入导电物质的种类不同又分为填充复合型导电高分子材

料和共混复合型导电高分子材料两类。填充复合型导电高分子材料通常是在基体聚合物中加

入导电填料复合而成。共混复合型导电高分子材料是在基体聚合物中加入结构型导电聚合物

粉末或颗粒复合而成[3]。本文将主要介绍填充复合型导电高分子材料的导电机理、制备方

法、影响导电性能的因素等的研究进展。

聚合物一直被认为是绝缘体，但是自从1976年，美国宾夕法尼亚大学的化学家

MacDiarnfid领导的研究小组首次发现掺杂后的聚乙炔具有类似金属的导电性以后，人们对共

轭聚合物的结构和认识不断深入和提高，逐渐产生了导电高分子这门新兴学科。在随后的研

究中逐步发现了聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚噻吩、聚对苯撑乙烯撑、聚苯胺等导电高

分子。由于导电高分子材料作为新兴不可替代的基础有机材料之一，对导电高分子研究具有

重大的理论价值和应用价值。聚苯胺原料便宜，合成简便，耐高温及抗氧化性能良好，有较

高的电导和潜在的溶液、熔融加工可能性。具有易成膜且膜柔软、坚韧等优点和优良的电致

变色性，在日用商品及高科技等方面有着广泛的应用前景。因此聚苯胺已成为当今导电高分

子研究的一个热点，在这十多年期间，国内外对聚苯胺的结构、特性、合成、掺杂及改性等

方面进行了较为深入的研究。目前，研究最广泛的导电聚合物包括PA、聚毗咯、聚噻吩和