羰基化合物的直接还原氯代反应

( )
1 .醛脂肪族甲基酮及八羰一下的环酮 羰 基 化 合 物 与 含 硫 试 剂 的 加 成
与 亚 硫 酸 氢 钠 反 应
NaHSO3
a-羟基磺酸钠
（1）是可逆反应，酸碱条件下可分解为原来的醛酮 （2）用于鉴定醛酮 酸化 （3）可用于合成a-羟基月青（a-羟基磺酸钠+KCN
a-羟基月青）
（1）席夫试剂：SO2通于品红中
b
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与 水 的 反 应
醛 酮 与 水 加 成
（1）是平衡反应易脱水成醛酮 （2）羰基碳原子取代基体积加 大水合产物比例减小。 （3）a-碳原子上吸电子基团增加水合产物含量增加，平衡右移。 （4）对于张力较大的羰基化合物，形成水合物能降低分子张力，结构更 稳定。（5）酸碱增加速度，但不影响平衡。 RCOOH+HL
1.亲核加成
羰 基 化 合 物 的 反 应 类 型
R’ 为H，R， OH ，X，OR，OCOR，NH2等。 亲核试剂：含C、O、N、S、H的亲核试剂。
2.亲核取代
1. 醛酮
b a c C H O C R'(H)
a. C＝O键断裂：——亲核加成反应 和还原 b. C－H键断裂：——氧化反应
c. α C－H键断裂：——-活泼H的 反应（① 酸性② -卤代③ 缩合反应）
取代
双格氏试剂 酮
加成
端基稀
叔醇 o=
C NHMgX
× （4） 羧酸 酰胺
（非亲核加成）
R
+
RMgX
Zn
RCOOMgX
机理：醛酮+a-卤代酸酯
缩合成稀酯
R R' C CCOOC2H5 R''
O Br 1) Zn R' C R'' + RCCOOC2H5 2) H 3O+, H

羰基化合物的直接还原氯代反应【知识专栏】深度探索羰基化合物的直接还原氯代反应导语：在有机化学领域，羰基化合物的直接还原氯代反应是一项引人注目的反应。

通过这一反应，能够将含有羰基官能团的化合物转化为相应的氯代产物。

本文将对这一反应进行全面评估和探讨，并展示其在有机合成中的广泛应用。

一、羰基化合物及其特性羰基化合物是一类具有碳氧双键的有机物，常见的羰基化合物包括醛、酮、羰基酸等。

它们在有机化学中具有重要的地位，因为能够参与多种反应，形成多样的化合物。

在羰基化合物中，羰基碳上的氧原子部分带有负电荷，使得羰基碳具有很高的亲电性。

这就为直接还原氯代反应提供了条件，使得羰基化合物可以通过反应转化为相应的氯代产物。

二、直接还原氯代反应的原理直接还原氯代反应是一种将羰基化合物转化为氯代产物的反应。

该反应的机理主要涉及羰基化合物中的羰基碳与氯化剂之间的反应。

1. 洗脱反应：在反应中，氯化剂与羰基化合物中的氯之间发生反应，从而从羰基化合物中洗脱出氯原子，形成中间产物。

2. 还原反应：在洗脱反应的基础上，中间产物能够与还原剂发生反应，进一步还原，形成最终的氯代产物。

通过直接还原氯代反应，能够在选择性和高产率的条件下将羰基化合物转化为氯代产物，为有机合成提供了重要的手段。

三、直接还原氯代反应的应用直接还原氯代反应广泛应用于有机合成中的多个领域，包括药物合成、材料科学等。

在下面几个方面，我们将探讨其具体应用。

1. 药物合成：直接还原氯代反应在药物合成中发挥着重要作用。

在抗癌药物合成中，该反应被用于合成含有不饱和五元环结构的化合物，具有重要的抗肿瘤活性。

2. 材料科学：直接还原氯代反应在材料科学领域中也有广泛应用。

在功能性聚合物的设计和合成中，该反应能够实现对聚合物结构和性能的调控，从而开拓了新的材料应用领域。

3. 有机合成：直接还原氯代反应作为有机合成的重要手段，被广泛应用于各种有机合成反应中。

它能够与其他反应配合使用，实现复杂有机分子的合成，为有机化学提供了一条有效的途径。

而在PH=6时，
以单负离子存在。
PH=6时的单负离子能产生亲核催化作用：
例8-4：
乙酰基水杨酸的水解动力学研究也显示出负离子质体水解比中性质体 快，这说明也存在分子内催化作用。可能存在以下方式 ①亲核催化：
这是一个亲核催化过程，但同位素标记法否定了这个过程，因为 酚还不是一个好的离去基团。
但乙酰水杨酸在H2O18中水解产物中没有18O进入。可见水杨酸与乙酸 的混合酸酐并不是乙酰水杨酸水解反应的中间体。
第八章 习题
判定下列分子可能有几种方式进行分子内催化酯水解反应，写出反应 机理及能体现该催化作用的过渡态：
中间体的稳定性降低金属锂试剂与羰基化合物的加成速度是与其聚合程度有关的二聚体比四聚体快10倍左右二聚体的反应一般是经过一个环状过度态
第八章 羰基化合物的反应
羰基是最常见的官能团，同时也是反应极其丰富的官能团。羰基 化合物构成了有机化学中相当大一部分，醛、酮是最能反映羰基性质 的化合物，而羧酸、酯，酰胺等，也由于在分子中存在羰基结构而在 性质上有所表现。 在羰基的大部分反应中，亲核性质体对羰基中心碳的进攻（加成） 是关键的一步：
8.2.2 含NH2化合物对羰基的加成
亲核性质体对羰基化合物加成产生的四面体中间体，通常是不稳 定的，会继续断裂形成新的双键。含氨基化合物对羰基的加成是此类 反应中较典型的：
这些反应都是可逆的，常常通过这些反应的逆反应即水解反应 来对其机理进行研究。
亚胺在酸性水溶液中极易水解，水解机理随底物及体系PH值而变化：
羧酸根负离子也可作为亲核催化剂，此时要求R’O- 的碱性< R’’CO2-。
在中间体中，如果R”CO2-的离去比-OR’快，则观察不到催化现象。
8.6 酯的胺解

HH
HH
(2) 催化剂吸附有机物分子，打开π键，成两点吸附的活性中
间体
R
R
R
R
CC
CC
H
H
H
H
(3) 活泼氢原子对活性中间体加成，产物脱附，向介质扩散
R
R
R
R
HH
CC
+
H
H
顺式加成 解吸
C
HH
C
HH
立体化学： 在环状烯烃化合物中，主要生产顺式产物。因为不饱和化合 物分子以空间效益较小的一面吸附到催化剂表面，与吸附在 催化剂表面的清进行顺式加成。
常见络合金属氢化物及其活性 氢化铝锂＞硼氢化锂＞硼氢化钠＞硼氢化 钾 ＞氰基硼氢化钠
使用上述还原剂的注意点
LiAlH4还原能力强，可还原醛、酮、 羧酸、酯、酰氯、酰胺、硝基化合物 、腈、卤代烃。无水条件
NaBH4是醛酮的专属还原剂。 不能与强酸接触 ，以免产生易燃，剧 毒的乙硼烷。
一、LiAlH4与二异丁基氢铝
O
LiAlH4
Et2O
CH2OH OH
2）羧酸及其衍生物的还原
C15H31COCl
LiAlH4 Et2O
C15H31CH2OH
CH2COOH
LiAlH4
Et2O
CH2CH2OH
CH2COOEt
LiAlH4
CH2CH2OH
以氢化锂铝还原酸酐，需经过醛酸的中间体，羰基较 羧基更容易被还原，因此在低温时，为防止羰基被进一步 还原，此时将反应终止可获得内酯；若升高温度则得到二 醇类为最终产物。
RCOR’
溶剂影响
O
H2,Pd Solvent
Solvent:

此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。
制备举例：
CH3CH2CH2CH2MgBr + (CH3)2C=O CH3
H3O+ CH3CH2CH2CH2COH CH3
2-甲基-2-己醇(92%)
CH3 干醚 CH3CH2CH2CH2COMgBr
CH3
只要选择适当原料，除 甲醇外，几乎任何醇都 可用此法合成。
空间效应 羰基相连基团越大 越不利于反应进行
H3C C O + HCN
H3CH2C
(H3C)3C C O + HCN
(H3C)3C
H3C OH
C H3CH2C CN
K>1
(H3C)3C OH
C (H3C)3C CN
K<<1
Nu
R CO
R'
sp2杂化 平面三角型
键角：120° 109°28 ′
产物中基团拥挤程度增大。
RCH2OH 增加一个C伯醇
R-MgX +
R'CHO
R'C=O R'
R'CHOMgX H2O R
R'CHOH R
R R'-C-OMgX H2O
R'
R R'-C-OH
R'
仲醇 叔醇
反应活性：
格式试剂可以同大多数醛、酮发生反应。但若酮分子中与羰基 相连的两个烃基及格式试剂中烃基体积都很大时，加成产物产 率降低或不起反应。 原因：空间阻碍效应
电性越强反C应O 越容易进Y行
有+I或+C基C团 O 反应活性Y降低
有-I或-C基团 反应活性增加
CH3CHO
HCN

反应式
R H
C=O
R
+
NaHSO3
H
C
OH SO3Na
反应机理
O-Na+ SO2OH
R H
HO C=O + S O
O Na
-
+
亲核加成
R H
C
分子内的 酸碱反应 R
H
C
OH SO3Na
硫比氧有更强的亲核性
生成的加成产物在饱和的亚硫酸氢 钠溶液中不溶，析出白色结晶。
特点
只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。 乙醛（89%） 己酮（~35%）
H
CH-N
CH=N
西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和 酮，所以可以利用此反应来保护醛基。
与氨的衍生物加成
Hydroxylamine
H2N OH
C N OH
Oxime
H2N NH2
Hydrazine
C N NH2 C O
Hydrazone
Phenylhydrazine
H2N NHPh O
Phenylhydrazone
醛的正向平衡常数大， 酮的正向平衡常数小。
五元和六元环状缩酮的产率较好。
O
+
2ROH
H+
OR OR
用二元醇与羰基反应直接生成缩醛（酮）产率较好。
CH3 CH3 HO C=O + HO H+ CH3 CH3 O O
反应机理
H
+
酸 催 化
C=O OH C OR
+ C=OH H+ C H OR C + OR
OH HOCH2CH2CHCHO
HO OH O

二、还原：
1..Barton－McCombie去氧反应:从相关的硫羰基体中间用n－Bu3SnH，AIBN试剂经过自由基开裂发生醇的去氧作用
2.Birch 还原:苯环由Na单质合液胺条件下形成环内二烯烃（带供电子基团的苯环：双键连接取代基；带吸电子基团的苯环，取代基在烯丙位。

）
3.Brown硼氢化：烯烃和硼烷加成产生的有机硼烷经过碱性H2O2氧化得到醇
4.Cannizzaro歧化：碱在芳香醛，甲醛或者其他无α－氢的脂肪氢之间发生氧化还原反应给出醇和酸
5.Clemmensen还原：用锌汞齐和氯化氢将醛酮还原为亚甲基化合物
6.Corey－Bakshi－Shibata(CBS)还原：酮在手性恶唑硼烷催化下的立体选择性还原
7.Gribble吲哚还原：用NaBH4直接还原会导致N－烷基化，NaBH3CN在冰醋酸当中还原吲哚双键可以解决
8.Gribble二芳基酮还原：用NaBH4在三氟乙酸中还原二芳基酮和二芳基甲醇为二芳基甲烷，也可以应用于二杂芳环酮和醇的还原
9.Luche还原：烯酮在NaBH4－CeCl3下发生1，2－还原形成烯丙位取代烯醇
10.McFadyen－Stevens还原：酰基苯磺酰肼用碱处理成醛
11.Meerwein－Ponndorf－V erley还原：用Al（OPr’）3/Pr’OH体系将酮还原为醇
12.Midland还原：用B－3－α－蒎烯－9－BBN对酮进行不对称还原
13.Noyori不对称氢化：羰基在Ru（II）BINAP络合物催化下发生不对称氢化还原
14.Rosenmund还原：用BaSO4/毒化Pd催化剂将酰氯氢化成醛，如催化剂未被毒化，会氢化为醇
15.Wolff－Kishner－黄鸣龙还原：用碱性肼将羰基还原为亚甲基。

有机化学中的羰基化合物与羰基反应有机化学中，羰基化合物是一类含有羰基（C=O）官能团的有机化合物。

羰基化合物的存在与其所处的环境密切相关，正是由于羰基反应的存在，有机化学才具备了广泛的应用价值。

本文将介绍羰基化合物的定义和性质，并重点讨论羰基反应的种类和应用。

一、羰基化合物的定义和性质羰基化合物是指含有羰基（C=O）官能团的有机化合物。

根据羰基所连接的碳原子数目的不同，羰基化合物可分为醛、酮、酸和酸酐等多个类别。

在羰基化合物中，C=O键的极性使其具有独特的化学性质，包括亲电性、亲核性和自由基性等。

此外，羰基化合物还表现出与其它官能团的反应活性和选择性等特点，成为有机化学中的重要研究对象。

二、羰基反应的种类1. 加成反应：羰基化合物可通过加成反应与亲核试剂（例如胺、硫醇等）发生反应，形成加成产物。

这类反应常由亲核试剂攻击羰基的碳原子而发生。

举例来说，醛和酮可与水分子发生加成反应，形成相应的醇：RCHO + H2O → RCH(OH)2（醛）RCOR' + H2O → RC(OH)R'（酮）2. 脱水反应：羰基化合物的脱水反应是指羰基与醇等亲核试剂结合，形成酯或酰胺等产物，并伴随着水的生成。

例如，酮与醇反应可以生成醚：RCOR' + ROH → RC(OR')R'（醚）3. 还原反应：羰基还原反应是指羰基化合物与还原剂（如金属氢化物）反应，将羰基还原为相应的醇。

这类反应可通过链转移机制或直接还原机制进行。

举例来说，醛可通过与铝醇盐反应而被还原：RCHO + AlH3 → RCH2OH（醇）4. 氧化反应：羰基氧化反应是指羰基化合物与氧化剂反应，生成相应的羧酸或酮酸等产物。

例如，醇与酸性高锰酸钾反应可生成相应的酮酸：RCOH + KMnO4 → RCOCOOH（酮酸）三、羰基反应的应用羰基反应在有机合成中具有广泛的应用价值。

通过合理选择反应条件和试剂，可以实现羰基化合物的选择性转化，从而合成目标化合物。

(2) 与炔钠加成
=O
+ HC C Na
液 NH3
ONa C CH
H 3O
+
OH C CH
练习
选择适当的原料合成2-甲基-3-戊炔-2-醇。
CH3 H 3C C OH C C CH3
2. 与Wittig试剂加成 Wittig试剂由具有亲核性的三苯基膦及卤代烃为 原料，先 得季鏻盐，再用强碱如苯基锂来处理以除去烷基上的α -氢原子 而制得。
2,2-二甲基丙醛
2,4-戊二烯醛
5-甲基-4-己烯醛
CH 3 -CH-CH CH
3
2 CHO
C 6 H 5 -CH-CHO CH 2
3
CH 3 -C=CHCH CH 3 ,7
O
2 -C-CH 3 2
2 CH 2 -CH-CH
2 CHO
CH 二甲基 H 3C
3
3 甲基丁醛
O苯基丙醛OFra bibliotek6 辛醛
CH 3 CH 2 -C-CH 3 戊酮
= CH CH 3
CH
3
O C CH
+
P(C
6H 5)3 3
=
CH
3
CH
3
+
(C 6 H 5 ) 3 P CH CH
3
CH CH
(C 6 H 5 ) 3 P + RCH
2X
C 6H 6
(C 6 H 5 ) 3 PCH
2R X
C 6 H 5 Li C 6H 6, LiX
(C 6 H 5 ) 3 P
= CHR
Wittig试剂还可以 也叫磷叶立德（ylide）。
O C
_ + (C6H5)3PCHCH3 的形式表示，这种内膦盐

如 HO— RO— RNH— C6H5— R—
吸电子基：
如 —NO2 —CN —COOH —COOR —SO3H —X
b. 卤素的活泼性 溴加成反应中，以反式加成产物为主 氯加成反应中，顺式加成产物增加 Cl正离子的亲电性比Br正离子强，所以，氯与烯烃
的加成反应的速度比溴快，但选择性比溴差。
c. 溶剂
点及其使用条件
定义：在有机化合物分子中建立C-X键的反应称为卤化反应。 应用：
❖制备具有不同生理活性的的含卤素的药物 ❖卤化物自身是一种非常重要的合成中间体 ❖在合成中作为保护基，阻断基等，提高合成效率
分类 ： ❖饱和烷烃和不饱和烷烃 ❖芳香环上的卤取代 ❖烯丙位、苄位上的卤置换 ❖醛、酮羰基α-位的卤置换 ❖羧酸中羟基的卤置换
1. 取代基 供电子基有利于反应进行 吸电子基不利于反应进行，此时可以提高反应温度、提 高卤素浓度、使用活性更高的卤化剂、增加反应时间
2. 有多个烯丙位或苄位时
3. 卤化剂
常用的卤化试剂有卤素、次氯酸叔丁酯、N-溴（氯）代丁 二酰亚胺等。其中， NBS、NCS有选择性高、副反应少等优点
4. 温度 烯丙位卤代一般在高温下进行，低温有利于烯键与卤
应用：
次卤酸很不稳定，极易分解，需现制现用。 次氯酸或次溴酸可用氯气或溴素与中性或含汞盐的碱性 水溶液反应而得到。
2. 次卤酸酯与烯烃加成
机理:与次卤酸与烯烃的反应相同。 最常用的次卤酸酯为次氯酸叔丁酯，可在中性或弱酸性条 件下与烯烃反应。根据溶剂亲核基团的不同，可生成相应 的b-卤醇的衍生物。
❖反应物的结构(活性)
醇： 苄醇、烯丙醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 HX：HI > HBr > HCl > HF

44
② 诱导效应 吸电子诱导效应使碳负离子负电荷分散从而增 加稳定性。如 -CH3 < -CF3 < C(CF3)3 ③. 共扼效应 当碳负离子的中心碳原子连有不饱和基团时，它采取的 SP2杂化的平面构型，未共用电子对P轨道与π轨道共轭， 使电荷分散而稳定。
38
负碳离子的结构
..
109°28′ 90°
C
C
sp3 杂化 棱锥型
sp2杂化 平面三角型
孤对电子处于 烷基负碳离子为棱锥型 sp3杂化轨道上，C - 稳定。
39
一般认为以 B 的形式存在的理由：
1. Sp3 杂化，s成分比 A 中的 p 轨道多，电子云相对的靠近原子核（称Ｓ效应）；
2. 处于sp3杂化轨道中的未共用电子对和三 对成键电子对间的排
35.5
35 33.5 31.5 28 25
CH3NO2
(CH3CO)2CH2 (CH3CO)3CH CH2(NO2)2 CH(NO2)3 CH(CN2)3
C-H2NO2
(CH3CO)2CH(CH3CO)3CC-H(NO2)2 C-(NO2)3 C-(CN2)3
10
9 6 4 0 0
42
2. 影响稳定性的因素：碳负离子的稳定性取决于取代电荷的分散能力、 空间效应和溶剂效应等因素，分述如后。
又如：系列羰基化合物的硼氢化钠还原
O R C R' + NaBH4
异丙醇 0℃
OBH3 R R' H
H2O
OH ' R R H
26
O R C R' + NaBH4
异丙醇 0℃
OBH3 R R' H
H2O
OH ' R R H

第九章还原反应在还原剂的作用下使有机物分子中增加氢原子或减少氧原子，或者两者兼而有之的反应称为还原反应。

而将硝基、亚硝基、羟氨基、等含碳—氮键的化合物在还原剂作用下制得胺类的方法是还原反应中重要的一类。

同时，不饱和烃的还原、芳烃的还原、羰基的还原、羧酸及其衍生物的还原在药物合成中也有很重要的作用。

还原反应根据所用还原剂及操作方法不同，基本上可分为三类。

凡是使用化学物质包括元素、化合物等作还原剂所进行的还原反应称为化学还原反应，其中包括电化学还原反应。

化学还原反应按机理分主要分为负氢离子转移还原反应和电子转移还原反应。

另一种在催化剂存在下，借助于分子氢进行的还原反应称为催化氢化还原或催化加氢还原。

还有一种利用微生物发酵或活性酶进行的还原反应称为生物还原反应，这里不介绍。

9.1 化学还原反应化学还原反应常有的还原剂有无机和有机还原剂，前者应用更广泛。

9.1.1 金属还原剂1. 底物与进攻试剂金属还原剂包括活泼金属、它们的合金及其盐类。

一般用于还原反应的活泼金属有碱金属、碱土金属、以及铝、锡、铁等。

合金包括钠汞齐、锌汞齐、铝汞齐、镁汞齐等。

金属盐有硫酸亚铁、氯化亚锡等。

金属还原剂在不同的条件下可还原一系列物质，不同的金属还原的应用场合有所差别。

2. 反应机理及影响因素金属还原剂在进行还原时均有电子得失的过程，且同时产生质子的转移。

金属是电子的供给者，而质子供给者是水、醇、酸等化合物。

其还原机理是电子-质子的转移过程。

如羰基化合物用金属还原为差羟基化合物的过程中，是羰基首先自金属原子得到一个电子，五项原则负离子自由基，后者再由金属得到一个电子，形成二价负离子，二价负离子由质子供给者提供质子生成羟基化合物：CO +MC MM-eC MHCH OH（1）铁和低价铁盐为还原剂铁屑在酸性条件下为强还原剂，可将芳香族硝基、脂肪族硝基以及其它含氮氧功能团（亚硝基、羟氨基等）还原成氨基，将偶氮化合物还原成两个胺，将磺酰氯还原成巯基。

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2022年第41卷第6期羰基化合物直接还原胺化合成伯胺催化剂研究进展吴静航1，陈臣举1，2，梁杰1，2，张春雷1，2（1上海师范大学化学与材料科学学院，上海200234；2上海绿色能源化工工程技术研究中心，上海200234）摘要：胺类化合物是一类重要的化工原料和中间体，在农药、医药、染料、高分子聚合物等领域有着广泛的应用。

通过羰基化合物（醛或酮类）的还原胺化来制备胺类化合物是当前的研究热点。

研究表明，贵金属基和非贵金属基的多相和均相催化剂均能够高效催化醛或酮类的还原胺化反应。

本文对近年来羰基化合物直接还原胺化（或一锅法）合成伯胺的研究现状进行了综述，包括还原胺化反应、催化剂、反应条件、底物适用范围和催化作用机制等，其中重点阐述了直接还原胺化催化剂的研究进展。

文章指出：通常多相催化剂具有活性高以及可重复使用等优点，而均相催化剂的优势在于催化效率高，伯胺选择性高；另一方面，以Pd 、Rh 、Ru 等为代表的贵金属催化剂催化性能优异，但价格昂贵，因此可采用Co 、Ni 等性能同样优异但价格相对低廉的非贵金属催化剂以降低成本。

文中提出，催化效率高、反应条件温和、普适性高的羰基化合物还原胺化催化剂应成为未来重点研究方向。

关键词：直接还原胺化；羰基化合物；伯胺；均相催化；多相催化；催化剂中图分类号：O622.6；O622.4文献标志码：A文章编号：1000-6613（2022）06-2981-12Recent progress in the synthesis of primary amine via direct reductiveamination of aldehydes and ketonesWU Jinghang 1，CHEN Chenju 1，2，LIANG Jie 1，2，ZHANG Chunlei 1，2(1College of Chemistry and Materials Science,Shanghai Normal University,Shanghai 200234,China;2ShanghaiEngineering Research Center of Green Energy Chemical Engineering,Shanghai 200234,China)Abstract:Amines,especially primary amines,have been extensively employed in pesticide,medicine,dye and high molecular polymer as raw materials or intermediates.Recently,direct reductive amination of carbonyl compounds (aldehydes or ketones)has been a research focus for synthesizing primary amines.Heterogeneous and homogeneous catalysts based on noble and non-noble metals have been proven to be efficient for direct reductive amination of carbonyl compounds.In this paper,we carefully review the state of art of direct reductive amination of carbonyl compounds (one-pot method)to synthesize primary amines,including reaction profile,recent progress in catalysts,reaction conditions,the substrate scope and catalytic mechanism,especially the catalysts.Generally,heterogeneous catalysts are highly active and could be reused,while homogeneous catalysts have the advantages of high efficiency and high primary amines selectivity.On the other hand,noble catalysts like Pd,Rh and Ru are more active and expensive,so non-noble metal based catalysts like Co and Ni catalysts could be alternative for the sake of economic.Thus,the catalysts for direct reductive amination to synthesize primary amines with high efficiency,mild综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-1551收稿日期：2021-07-21；修改稿日期：2021-11-19。

直接羰基化反应机理研究直接羰基化反应是一种重要的有机合成方法，它可以将羰基化合物转化为更复杂的化合物。

近年来，人们对直接羰基化反应的机理进行了深入的研究，以期从根本上解析其反应机制，并探索该反应的应用领域。

本文将从催化剂、底物和反应中间体等多个方面，对直接羰基化反应的机理进行探讨。

一、催化剂的选择在直接羰基化反应中，选择合适的催化剂对反应的效率和选择性具有重要影响。

常用的催化剂有过渡金属催化剂、酸催化剂和碱催化剂。

过渡金属催化剂多为贵金属，如钯、铑、铱等。

这些金属具有较高的富集能力，可以有效地吸附羰基化合物，促使反应进行。

同时，过渡金属催化剂还能提供活化的氢原子，促使反应中的氢原子与底物发生反应，形成羰基化合物。

酸催化剂一般采用有机酸或无机酸，如硫酸、盐酸等。

酸催化剂具有高度的活性，可以使羰基化合物与底物中的亲电性基团发生反应，生成羰基化产物。

酸催化剂的优点是操作简单，底物适用范围广，但对底物中的一些敏感基团容易引起副反应。

碱催化剂主要采用碱金属或碱土金属，如钠、钾、镁和钙等。

这些金属具有较强的电子供体性质，可以吸引底物中的亲电性基团，促使其与羰基化合物发生反应。

与酸催化剂相比，碱催化剂的选择性更高，但反应速率较慢。

二、底物的反应性直接羰基化反应中，底物的反应性直接决定了反应的进行和产物的选择性。

在选择底物时，考虑底物的亲电性、亲核性和空间位阻等因素十分重要。

亲电性基团与羰基化合物发生反应，往往会产生比亲电性基团更稳定的碳阳离子中间体。

因此，亲电性基团在直接羰基化反应中扮演着重要的角色。

常见的亲电性基团有氯、溴、碘等卤素基团，以及磺酰基、甲基羟基等。

亲核性基团与羰基化合物发生反应，往往会发生亲核取代或亲核加成反应。

常见的亲核性基团有氢、氨基、羟基等。

其中，氢是最常见的亲核基团，可通过氢化反应将羰基还原为羟基。

空间位阻也会影响底物的反应性。

位阻较大的基团往往很难进入催化剂的活性位点，从而降低了反应的速率。

luche 还原反应还原反应是一种化学反应，其中一种物质与氢气反应，从而还原另一种物质。

它是广泛应用于有机合成和无机合成的重要反应之一。

下面将介绍一些常见的还原反应，以及它们的反应方程式和反应机理。

1. 氢气还原醛和酮：醛和酮都是含有羰基官能团的化合物，它们可以通过与氢气反应来还原为相应的醇。

反应方程式如下：RCHO + H2 -> RCH2OHR2CO + H2 -> R2CHOH2. 氢气还原硝基化合物：硝基化合物是含有硝基官能团的化合物，它们可以通过与氢气反应来还原为相应的胺。

反应方程式如下：RNO2 + 6H2 -> RNH2 + 2H2O3. 氢气还原含氧酸的盐：含氧酸的盐可以通过与氢气反应来还原为相应的醇。

反应方程式如下：MNO3 + H2 -> M(OH)2 + H2O4. 氢气还原双键：含有双键的化合物可以被氢气还原为相应的烷烃。

反应方程式如下：RCH=CH2 + H2 -> RCH2CH3这些还原反应主要是通过氢气的加成和氢化反应来实现的。

氢气可以作为氢源与其他物质反应，将氢原子与物质的官能团中的未饱和键或氧原子直接连接。

这些反应一般需要催化剂的存在来促进反应的进行。

常用的催化剂包括贵金属催化剂，如铂、钯和铑等。

这些催化剂可以吸附氢气分子，并将其激活为亲氢态，并提供一个合适的反应环境，从而促进还原反应的进行。

此外，还原反应还可以通过其他方式实现，如还原剂的使用。

一些常用的还原剂包括锌粉、氢气化钠和亚砷酸钠等。

这些还原剂可以提供氢原子或电子，从而参与还原反应，并还原其他化合物。

总之，还原反应是一种重要的化学反应，可以将一些化合物从高氧化态还原为低氧化态，从而合成出目标化合物。

这些反应在有机合成和无机合成中具有广泛的应用，为化学研究和工业生产提供了重要的手段。

O > O> O
这主要从这些酮的分子结构解释： a. 在环丁酮分子中， 变成
OBH3 H
O
角有较大张力，而从基态的
O
时缓解了角张力，反应速度加快。
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b. 对于环戊酮，
SP 杂化 O
C
2
H H
C
SP3杂化 OBH3 重叠式 H H
H
H H H H
与环丁酮相比，不存在角张力，但反应中存在键的扭张力， 从SP2 转化到SP3 时，五元环中的 OBH3 与邻近的 H 为重叠式 构象，影响反应速度减慢。
O CHO O OH O OR O X
C
O
C
C
C
C
NH2
本章仅就羰基的活性，不同条件下对羰基反应活性的影响，
碳负离子的活性等内容作出讲解。
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一. 羰基的反应 1. 基于羰基的氧化还原反应:
walf-kischer ---- Hong Minglong's Modification 黄鸣龙改良反应 CH2 clemmesen还原 催化氢化法还原 C O H C
+
R
H H
-
_
C
碳负离子 A 碳负离子 B
H H
碳正离子
非经典碳正离子
A为sp2 杂化的平面构型，其中，三个sp2 杂化轨道与三个基团结合，未共用电子对 处于与平面垂直的p轨道位臵。
B 为sp3杂化的三角锥构型。其中，三 个sp3 杂化轨道与三个基团结合，未共 用电子对占据第四个sp3 杂化轨道
通常情况下以何种结构稳定呢？
Log[K/K0] = B B为相对活性的 log 值 这个式子表明，在亲核加成反应中，相对反应活性只依赖于 亲核试剂的活性，与过渡态的电荷位差关系不大。依据这样 的关系式，可经实验计算，得到不同的相对活性的大小。

染基的复原1〕催化氢化用Pt,Pb,Ni等作催化剂,醛酮很容易复原成醇；假设分子中有C=C,那么C=C比C=O更容易被还原. 2〕用氢化锂铝复原分子中的C=C不被复原；氢化锂铝还能复原酯基等,但三叔丁基氢化锂铝可以选择性复原谈基而不复原酯基3〕用硼氢化钠复原与厥基不共轲的C=C不被复原,但有C=O共轲的C=C可被复原；硼氢化钠除复原厥基以外还可以复原酰氯,但不能复原酯基4〕用乙硼烷复原乙硼烷除复原厥基以外还可以复原碳碳不饱和键5〕酮的双分子复原用活泼金属可将醇复原为频那醇,假设分子中有与默基共轲的C=C, 一般是C=C先被复原6〕用醇铝复原异丙醇铝是一个选择性很高的醛酮复原剂,异丙醇铝将氢负离子转移给醛酮.使醛酮复原,而自身边成丙酮7〕克莱门森Clemmenen复原法醛或酮与锌汞试剂和浓盐酸一起加热,C=O被复原成一CH[size=10.5pt]2 —8〕Wolff — Kishner —黄鸣龙复原法将醛或酮,氢氧化钠,肿和一缩二乙二醇一同加热,可将C=O复原成一CH[size=10.5pt]2 —以上几点的埃基不包括竣基中的埃基竣酸不易被复原,但用LiAlH[size=10.5pt]4 可把竣酸直接复原成醇图片1〔在下面〕用锂一甲胺复原竣酸可得醛图片2〔在下面〕NaBH[size=10.5pt]4只能复原醛酮和酰氯不能复原酯,Zn—Hg/浓HCl可将醛酮复原为亚甲基LiAlH[size=10.5pt]4 既可将醛酮复原又可复原酯另:酰氯的一些反响1.酰氯用三叔丁基氢化铝锂在低温下复原得醛2.在Pd/PdSO4催化下,酰氯用氢气复原那么生成醛------ 称为Rosenmund复原3.酰氯与等摩尔的格式试剂在低温下,特别是无水FeCl3存在下,产物为酮.假设格式试剂过量那么生成的酮继续反响生成叔醇4.用二煌基酮锂复原得酮5.用有机镉化合物复原也得酮6.用氢化铝锂复原生成醇。