乙烯装置副产碳四烃的
综合利用
袁霞光
(中国石油化工股份有限公司,北京,100029)
摘要:介绍了乙烯装置副产碳四烃资源情况,以及国外碳四烃利用技术的进展。针对我国现有乙烯装置副产碳四烃的利用现状,提出碳四烃开发利用的建议。特别是要提高碳四烃在燃料利用方面的技术水平,统筹考虑碳四烃资源的综合利用及下游产品的市场容量,拓宽丁烯及丁二烯利用的途径,以及开发碳四烃利用的关键技术。
关键词:乙烯装置;碳四烃;综合利用
乙烯装置在生产乙烯、丙烯等重要化工原料的同时,也副产碳四以上烃类化合物。20世纪80年代以前,蒸汽裂解碳四馏分,除其中丁二烯用作合成橡胶的原料外,大部分用作工业和民用燃料。随着甲基叔丁基醚、甲基丙烯酸甲酯、正丁烯直接水合制甲乙酮等新工艺的开发成功,以及正丁烷制顺酐、1,4-丁二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯等生产新技术的出现,碳四烃的利用率明显提高[1]。近几年,国际市场原油价格波动比较大,而且长时间处于较高的价格水平,为提高蒸汽裂解装置的综合效益,世界许多国家都在研究新的碳四烃利用技术,以提高碳四烃类副产物的利用率和附加值。国外刚工业化和即将工业化的碳四烃利用新途径,如丁烯二聚和加氢制烷基化油技术、碳四烃与碳五烃催化裂解制低碳烯烃工艺、乙烯与丁烯歧化制丙烯工艺等研究开发工作也取得了许多重要进展[2]。
1 乙烯装置副产碳四烃的基本情况[3]
裂解碳四烃收率主要与原料的种类有关,还与裂解苛刻度有关[4]。
乙烯装置副产碳四烃以烯烃为主,约占总碳四烃量的90%以上。2003年全球乙烯产量为9511 Mt,其裂解原料构成大致为:石脑油54%、乙烷29%、液化石油气10%、柴油6%。按不同裂解原料碳四烃收率估计,可供碳四烃量为27Mt。其中丁二烯为1117Mt,正丁烯为713Mt,异丁烯为619 Mt,丁烷为112Mt。
2003年,我国乙烯生产能力为61118Mt,裂解碳四烃总量为1183～2126Mt。在裂解碳四烃中, 2003年我国丁二烯生产能力和产量已分别达01933Mt和01858Mt。
2 乙烯装置副产碳四烃的主要利用途径
碳四烃中最有化工利用价值的组分是丁二烯、正丁烯和异丁烯,其次是异丁烷。传统碳四烃的利用包括燃料利用和化工利用两方面。
211 燃料利用
全球大量碳四烃主要用作燃料,以丁烯为例,约90%用于燃料,仅10%用于化学品市场。相对
收稿日期:2005-04-08;修改稿收到日期:2005-06-02。
作者简介:袁霞光(1972-),男,湖南省岳阳县人,硕士,工程师,现从事乙烯技术开发管理工作。
综 述乙烯工业 2005,17(2) 1～5
ETHY LE NE I NDUSTRY
碳四烃直接作燃料使用而言,将碳四烃加工成烷基化油、甲基叔丁基醚及车用液化石油气等各种液体燃料或添加剂则具有较高的应用价值。
碳四烃生产甲基叔丁基醚作为汽油调合组分和辛烷值改进剂,是全球少数几个发展极为迅速的石化产品。但由于甲基叔丁基醚对饮用水的污染,导致美国部分地区从2004年1月起限制或禁用甲基叔丁基醚。全球甲基叔丁基醚产能和需求量已呈明显下降趋势。
相比之下,发展烷基化油是碳四烃燃料利用的一条重要途径。2003年,全球烷基化产能已达到82112Mt,比2001年增长了514%。固体酸烷基化工艺由于在环保和安全方面的明显优势而得到广泛关注,它代表了烷基化工艺技术的发展方向。目前,世界上有多家专利商正在开发固体烷基化工艺,部分已完成中试试验。而近年来开发的间接烷基化工艺由于适应原料范围更宽,生产成本更低而被石油石化界普遍看好。
总之,生产具有较高附加值的碳四烃燃料产品,开发和应用环保型碳四烃利用新技术,是国外发展碳四烃燃料利用的总趋势,也是我国石油石化行业的必然选择。
212 化工利用
乙烯装置副产碳四烃的化工利用途径主要有已工业化的丁二烯抽提制合成橡胶、1-丁烯作乙烯的共聚单体、正丁烷或混合碳四制顺酐、正丁烯水合脱氢制甲乙酮、以异丁烯生产环丁砜等精细化学品。另外,国内外已开发成功多项碳四烯烃制丙烯/乙烯的技术,其中碳四烯烃转化制丙烯已实现工业化,碳四烯烃催化裂解制丙烯/乙烯技术也已具备了工业化的条件[5,6]。
21211 丁二烯
裂解碳四烃溶剂抽提法是目前世界上生产丁二烯的主要方法[7]。1999年,全世界来自乙烯副产丁二烯装置的生产能力约占总生产能力的92%。
丁二烯的下游产品包括弹性体和非弹性体两大类。弹性体有丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等;非弹性体有苯乙烯-丁二烯共聚胶乳、己二腈/己二胺、ABS树脂及其它聚合体和其它精细化学品。
丁苯橡胶和顺丁橡胶是全球产量最大的两个合成橡胶品种,主要用于轮胎工业。氯丁橡胶和丁腈橡胶也有着广泛的用途。
丁苯胶乳包括羧基丁苯橡胶、丁吡胶乳和丁苯吡胶乳等,是丁二烯在非弹性体中的最大用途。己二腈加氢为己二胺是尼龙66的重要单体之一。ABS树脂由丁二烯、苯乙烯和丙烯腈共聚而成,因其优异的性能而在电子、机械和家电等方面被广泛应用。
丁二烯还可用于其它聚合物的生产,如热塑性弹性体的生产。丁二烯在其它方面用途主要是精细化学品,如1,5,9-环十二烷三烯、乙叉降冰片烯、1,4-己二烯、四氢苯酐、环丁砜和2,6-萘二甲酸二甲酯等。
目前,国外已经开发成功和即将开发成功的丁二烯化工利用新途径包括基于丁二烯的1,4-丁二醇和四氢呋喃[8];基于丁二烯的丁醇和辛醇;丁二烯制1-辛烯;丁二烯氢氰化制己内酰胺/己二胺;丁二烯羰基化制己内酰胺/己二胺;丁二烯环化二聚制乙苯和苯乙烯;丁二烯与临二甲苯烯基化制二甲基萘等新工艺和新技术。
21212 正丁烯
正丁烯和异丁烯约90%用于燃料生产,如烷基化油、叠合汽油、二聚物以及甲基叔丁基醚(甲基叔丁基醚)等含氧化合物。丁烯还可与丙烷、丁烷共同作为液化石油气出售。
目前发达国家正丁烯化工利用主要集中在仲丁醇/甲乙酮生产、1-丁烯利用和辛烯生产等方面。近年来,国内外研究的热点是通过烯烃歧化或催化裂解方法,使低价值的碳四烯烃转化成高附加值的丙烯和乙烯产品[9,10]。烯烃歧化工艺已在多家企业实现工业化生产,碳四/碳五烯烃裂解制低碳烯烃国外在近期可能实现工业化。
?
2
?乙烯工业第17卷
20世纪70年代以来,高纯度1-丁烯作为聚乙烯的第二单体,其需求量与日俱增。2001年末,全球(不包括中国)用于聚乙烯的1-丁烯占总产量的70%以上;我国1-丁烯产品都用作聚乙烯的共聚单体。
生产聚1-丁烯也是1-丁烯的重要用途之一,具有较好的发展前景。二茂基过渡金属化合物/茂催化剂催化1-丁烯聚合是近年来的研究热点[11]。
1-丁烯二聚体及三聚体的主要产物为1-辛烯和十二碳烯,可用于高性能聚乙烯的生产,或用于汽油和润滑油添加剂、合成洗涤剂、表面活性剂、增塑剂、印染剂、乳化剂等原料。1-辛烯和十二碳烯经羰基合成可制得异壬醇,或经烷基化生产壬基酚及辛基酚聚氧乙烯醚和十二烷基阴离子型表面活性剂。近年来国内也开始进行这方面的研究[12],但总的来说与国外仍有一定的差距。
在石油炼制工业中,采用间接烷基化技术生产烷基化油是2-丁烯的主要用途,约占2-丁烯用量的70%。在石油化工中,2-丁烯主要用作仲丁醇/甲乙酮生产。2-丁烯还可通过二聚生产辛烯/异壬醇。
21213 异丁烯
在燃料利用方面,异丁烯主要用于合成甲基叔丁基醚。在化工利用方面,异丁烯主要用于生产丁基橡胶、甲基丙烯酸甲酯、聚丁烯或聚异丁烯或生产其它精细化学品。生产不同的化学品对异丁烯的纯度有不同的要求,含量大于50%的异丁烯可以生产甲基叔丁基醚、叔丁醇、聚丁烯和二异丁烯等;含量大于90%的异丁烯可以生产甲基丙烯酸甲酯、异戊二烯等;含量大于99%的异丁烯则可以生产丁基橡胶、聚异丁烯、2,4-二叔丁基甲酚、叔丁胺、特戊酸、甲代烯丙基氯等产品[13,14]。
目前,我国异丁烯消费主要集中在甲基叔丁基醚。每年的异丁烯资源约有113Mt,其中约018 Mt用于生产甲基叔丁基醚,剩余的异丁烯资源很大部分作为燃料。但同时我国进口的异丁烯衍生物折合异丁烯的量约为200kt/a。2001年,我国净进口异丁烯衍生物折合异丁烯单体当量为16712 kt。其中聚异丁烯折合714kt,丁基橡胶折合4411 kt,甲基丙烯酸酯类折合11517kt。目前国内高纯度异丁烯的年生产能力很小,仅为43kt,且作为化学品消费的异丁烯比例明显偏低,造成了异丁烯资源的浪费。
21214 正丁烷
正丁烷最重要的用途是作为燃料掺合物,可以单独或与异丁烷、丙烷等低碳烷烃共同作为液化石油气供给民用和工业生产,也可直接掺入汽油作为车用燃料。在化工利用方面,正丁烷可脱氢制丁烯和丁二烯;异构化制异丁烷;催化氧化制备顺酐、醋酸、乙醛、甲乙酮等;卤化、硝化制卤化丁烷、硝基丁烷;高温催化制二硫化碳,以及用作制氢原料等。正丁烷还可用作气溶剂和发泡剂。
从发展趋势看,正丁烷及其下游产品供大于求、利润率持续降低将是今后10年全球市场的主要特点。各种基于正丁烷的深加工路线如BP Am o2 co-Lurgi合作开发的G emin ox工艺、Huntsman-K vaerner和BASF-K vaerner的氧化-酯化-加氢工艺、Du P ont公司的THF(四氢呋喃)工艺等也将成为全球新的发展方向。
正丁烷下游石化产品包括乙烯、醋酸、脱氢产物、酸酐等。其中用作蒸汽裂解原料生产乙烯是正丁烷最大且最具潜力的应用途径,但受其它裂解原料成本的制约。
正丁烷氧化制顺酐是近年来发展很快的正丁烷利用途径,约占顺酐总生产能力的80%。目前国外以正丁烷为原料生产顺酐的较为典型和先进的工艺技术路线有美国Lummus公司和意大利AluSuise公司联合开发的正丁烷流化床溶剂吸收工艺、英国BP公司开发的正丁烷流化床水吸收工艺、美国S D公司开发的正丁烷固定床水吸收工艺、意大利SIS AS化学公司采用的正丁烷固定床溶剂吸收工艺。相对国外来说,我国利用正丁烷生产顺酐的技术还很落后,仅有的3套正丁烷法生
?
3
?
第17卷袁霞光1乙烯装置副产碳四烃的综合利用
产顺酐的生产装置目前有2套已经停产或转产。
正丁烷氧化制醋酸、副产甲乙酮是生产醋酸的传统路线,但近年来受到甲醇羰基化生产路线的冲击,各生产厂家已纷纷改变生产路线。
20世纪90年代初,Davy Mckee公司率先开发了由正丁烷氧化产物经酯化、加氢路线生产1,4-丁二醇的工艺路线。1992和1993年分别在韩国信和的30kt/a1,4-丁二醇装置及日本T onen化学公司的25kt/a1,4-丁二醇装置上应用,此后又与Huntsman及BASF的正丁烷氧化工艺相结合,生产1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯等下游产品。另外,又有多家国外公司开发成功以正丁烷氧化产物制1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯和N-甲基吡咯烷酮技术,并建成工业装置。正丁烷经氧化制备高附加值的下游产品的技术已成为正丁烷化工利用的研究热点之一。
21215 异丁烷
由于裂解碳四烃中异丁烷的含量较低,总量也不大,分离成本比较高,而且化学性质较为稳定,所以在化工利用方面的应用不多见,多作为液化石油气的原料。目前国外利用较多的主要是炼厂和油田副产的异丁烷。异丁烷用作燃料时,不仅是液化石油气的主要组分,还是烷基化油的主要原料。其化工利用途径主要有:共氧化法生产环氧丙烷、脱氢生产异丁烯、芳构化制芳烃。
采用异丁烷和丙烯共氧化法可生产环氧丙烷并联产叔丁醇,其中环氧丙烷是低成本生产1,4-丁二醇的原料。1966年,Halcon公司和大西洋富田公司组建了Oxriane公司(后来的ARC O化学,现为Ly ondell公司),在世界上建成了第一套以异丁烷过氧化氢为氧化剂,间接氧化丙烯制取环氧丙烷的装置,环氧丙烷生产能力为70kt/a。世界上约有5217%的环氧丙烷联产叔丁醇或苯乙烯,其中异丁烷共氧化法生产的环氧丙烷约占50%。由于受到原料来源和联产品叔丁醇市场的制约,近年来新建的环氧丙烷装置多采用乙苯与丙烯共氧化法。采用异丁烷共氧化法生产环氧丙烷的新建装置很少。
异丁烷脱氢制异丁烯是解决异丁烯短缺问题的主要竞争技术之一,包括异丁烷无氧脱氢和异丁烷催化氧化脱氢两种技术。由异丁烷无氧脱氢生产异丁烯,已有几种工艺实现工业化。目前异丁烷氧化脱氢技术仍处于研究阶段,由于受到催化剂选择性的制约,没有突破性的进展。
由于成本和环保方面的优势,异丁烷选择氧化生产甲基丙烯酸甲酯最近受到广泛关注。Elf Atochem公司和日本住友公司的以异丁烷为原料生产甲基丙烯酸甲酯的生产工艺取得了一定的进展,但还未取得突破。原因是当异丁烷单程转化率较高时,产品的选择性就很低。如采用负载钯和钼的新型多组分催化剂,异丁烷单程转化率为9%～12%,甲基丙烯酸选择性也仅为50%。
异丁烷在精细化工方面的其它应用包括:气溶胶促进剂、聚乙烯发泡剂、冷冻剂等。由于异丁烷作制冷剂几乎不会造成气候变暖,而且可以增进冷却效率,所以近年来被开发用作冰箱制冷剂CFC-12和HFC-134a的替代品。
以碳三和碳四烷烃为主要组分的液化石油气芳构化制苯、甲苯、二甲苯也是碳四烷烃化工利用的重要途径之一。目前,国外已有4种已经工业化的碳四烃芳构化工艺,所用的原料主要为碳四烃的混合物。20世纪90年代以来,国内多家单位开展了低碳烃芳构化工艺的研究,取得了一定的进展。
3 结语
近年来,由于天然气工业的发展,碳四烃作为传统民用液化气的用量将逐渐减少。另一方面,由于国内对高分子材料需求的增长,近几年将新建多套百万吨级的蒸汽裂解装置,副产碳四烃将会有较大的增量。因此,合理利用碳四资源是亟待解决的问题,也是提高乙烯生产装置经济效益的重要手段。
(1)应对碳四烃下游产品的市场进行全面分
?
4
?乙烯工业第17卷
析,不要盲目追求化工利用率(特别是精细化工品)。由于高辛烷值汽油调和原料的需求在不断增长,在相当长的时间里,高价值的燃料利用仍是碳四烃利用的最主要的途径。
(2)提高乙烯装置副产碳四烃分离技术的水
平,特别是高纯度丁二烯和丁烯的生产,降低分离成本,为碳四烃的下游利用提供充足的原料。分离装置及下游产品生产装置均应考虑经济规模。
(3)对于炼化一体化的企业,应优化生产流
程,统筹考虑炼厂碳四烃与乙烯装置副产碳四烃的综合利用,使企业的效益最大化。
(4)拓宽丁二烯和丁烯利用的途径,开发碳四
烃综合利用的关键技术。如乙烯和2-丁烯自动歧化增产丙烯、碳四/碳五烃催化裂解生产丙烯和乙烯、碳四烃自动歧化、丁烯齐聚、加氢制烷基化油和固体烷基化等技术,为碳四烃综合利用提供强有力的技术支撑。
参考文献
1 洪仲苓.化工有机原料深加工[M].北京:化学工业出版社,19972 李明辉.碳四烃的综合利用[J ].石油化工,2003,32(9),808～
814
3 杲明智.裂解碳四深加工与资源优化[J ].乙烯工业,2003,15
(3):9～11
4 魏文德主编.有机化工原料大全(第二版).北京:化学工业出版社5 张昕,王建伟,钟进等.碳四烯烃催化转化增产丙烯研究进展
[J ].石油化工,2004,33(8):781～787
6 赵殿富,王红秋,李增庆等.增产丙烯的技术进展[J ].广州化
工,2004,32(1):36～39,19
7 崔小明.丁二烯生产技术及国内市场分析[J ].石油化工,2003,
32(增刊):132～134
8 沈菊华.国外丁二烯利用新途径[J ].化工科技,1999,7(4):6～109 汪燮卿.关于开发碳四、碳五馏分生产丙烯技术方案的探讨
[J ].当代石油石化,2003,11(9):5～8
10 白尔铮,胡云光.四种增产丙烯催化工艺的技术经济比较[J ].
工业催化,2003,11(5):7～12
11 黄启谷,林尚安,祝方明等.单茂钛催化剂催化丁烯-1聚合及
高分子量无规聚丁烯-1的合成与表征[J ].高等学校化学学报,2002,23(1):167～169
12 王华,张今令,孙永林等.丁二烯调聚经甲辛醚制1-辛烯
[J ].石油化工,2003,32(3):200～204
13 张威.异丁烯的利用[J ].精细石油化工,1992,(2):57～6314 韩占刚,李铭岫.异丁烯制甲基丙烯酸甲酯催化剂的研究[J ].
现代化工,2001,21(4):21～24
?国外 望?
壳牌继续研究建设世界级乙烯装置
壳牌化学品公司继续研究是否在新加坡建设一套世界级的乙烯装置。
最初,日本住友化学公司计划和壳牌化学品公司组建合资企业建设这一项目。但是住友化学在去年5月份宣布退出,原因是该公司将在沙特阿拉伯建设一个石化厂。
壳牌化学品公司表示,它可能会和新加坡经济发展局合作建设该项目。该项目计划在2006年投建,2009年建成。
作为该项目的一部分,壳牌化学品公司将对其在新加坡的炼油厂进行升级和扩产改造,并建设一家乙二醇工厂。
壳牌化学品公司和住友化学公司以股份对等的方式组建了新加坡石化公司。该公司在新加坡有两套乙烯装置。
摘自《中国化工信息网》2005-04-21
?
5?第17卷袁霞光1乙烯装置副产碳四烃的综合利用
COMPREHENSIVE UTI LIZATION OF B Y-PR ODUCT C4H YDR OCARBON FR OM ETH Y2 LENE P LANT
Yuan Xiaguang.Chemical Department o f SINOPEC, Beijing,P.C.100029
Abstract:The by-product C4hydrocarbon res ource from ethylene plant and com prehensive utilization of C4 hydrocarbon in foreign countries is introduced.Sugges2 tion about development and utilization of C4hydrocarbon has been put forward in the light of domestic actual cir2 cumstances.It is als o suggested the techniques of C4 hydrocarbon used as fuel should be im proved.H ow to utilize C4hydrocarbon and the capacity of downstream production should be considered as a whole.Utilization of butylenes and butadiene should be im proved.K ey u2 tilization techniques of C4hydrocarbon should be devel2 oped.
K eyw ords:Ethylene plant,C4hydrocarbon,C om pre2 hensive utilization
INN OVATIVE MANAGEMENT FOR ENTER2 PRISE’S DEVE LOPMENT
Guan Jingyi,Xie Wenqi.PetroChina Liaoyang Compa2 ny,Liaoning,P.C.111003
Abstract:Through expatiating the running of the ethy2 lene plant in Liaoyang,the paper shows that the man2 agement of the ethylene plant should be strengthened and the production technology should be innovated for m ore development of the enterprise.
K eyw ords:Ethylene plant,Basic management,T ech2 nical innovation
INN OVATIVE TECHNIQUE AN D SCIENTIFIC MANAGEMENT FOR LONG PERIOD AN D ECO2 N OMICA L OPERATION OF ETH YLENE P LANT Zhang Shizhong,Deng Changxu.Olefine Department o f Tianjin Company o f SINOPEC,P.C.300271 Abstract:The paper introduces the activities of T ianjin C om pany about innovative technique and scientific man2 agement to ensure long period and economical operation of the ethylene plant
K eyw ords:Innovative technique,Scientific manage2 ment,Long period operation
NEW OPERATING CYC LE RECOR D FOR DO2 MESTIC ETH YLENE P LANTS B Y TECHNICA L INN OVATION
Zhu Xiaodong,Li Lixin.Chemical Department o f Maoming Company o f SINOPEC,Guangdong,P. C. 525000
Abstract:The measures for long period operation are developed and applied such as online anti-surging, fluctuation polymer rem oving,high efficient antifoulant, online inspecting and maintenance,etc..K ey technical problems are s olved such as quench oil tower and charge gas com press or fouling,poor operating stability of front-end acetylene hydrogenation reactor,etc..The ethylene plant in Maoming has operated for over6years (naphtha feedstock)and a new record in Chinese ethy2 lene industry is setting up.
K eyw ords:K ey technical problems,Ethylene plant, Long operating cycle
STU DY OF PR OJECT MANAGEMENT ON SEC2 CO ETH YLENE PR OJECT
Sun Gang.SINOPEC Engineering Incorporation,Bei2 jing,P.C.100101
Abstract:The paper describes the whole process of project management on SECC O900kt/a Ethylene Pro2 ject.Innovations in project management and im prove2 ments in IT application are summarized.C oncerns and issues during project management are brought up,such as OBE quotation,com pensation and anti-com pensa2 tion during project change management,concept that all inv olved activities should link up with cost,etc.All above have broken traditional concept of general con2 tracting,providing ways for project management on joint venture petrochemical project within China.
K eyw ords:Ethylene project,Project management,In2 novation,IT application,C oncerns and issues
QUA LIT Y SURVEI LLANCE PRACTICE OF PR O2 JECT PR OCUREMENT
Miao Yuezhong.SINOPEC Engineering Incorporation, Beijing,P.C.100101
Abstract:The paper expounds the significance,strate2 gy,methodology and practice of quality surveillance of project procurement,including contractual responsibili2 ty,criticality study,S QS classification,positive materi2 al identification requirement,the third party S QS ser2 vice,execution of S QS,and NCR management.
K eyw ords:Project procurement,Equipment and mate2 rial,Engineering com pany,Inspection,Quality surveil2 lance,The third party service
ENERG Y OPTIMIZATION IN ETH YLENE P LANT
Li Yanbo.SINOPEC Engineering Incorporation,Bei2 jing,P. C.100101
Abstract:Pinch technology is applied in s ome800kt/a ethylene plant to optimize heat exchanger netw ork for cry ogenic system.Different grades of refrigerant and re2 lated consum ption can be obtained by using grand com2 position curve.Exergy loss can be analyzed from exergy grand com position curve.The optimized system suggests less energy cost.
K eyw ords:Pinch technology,Heat exchanger netw ork, Energy saving,Ethylene plant
LOCA L CB L CRACKING TECHN OLOG Y AN D MARKET PR OMOTION
ABSTRACTS ETHY LE NE I NDUSTRY
S tarted Publication in1989,Quarterly.June.2005V ol.17N o.2T otal62th
混合碳四生产四氢苯酐新工艺 中原 14万吨/年乙烯工程是中国石油天然气总公司和河南省人民政府合资,使用意大利政府混合低息贷款从国外成套引进建设的国家“八五”重点项目:1988年由国务院批准兴建,总投资30亿元人民币,是我省有史以来最大的石化建设项目,1993 年7月开工建设,1996年7月投产成功,根据国家的产业政策和达到规模经济的客观需要,经过两次扩建改造,生产能力己达18万吨/年,联产混合碳四7万吨,目前混合碳四以液化气廉价出售,浪费了宝贵的资源。 就全球范围来看,由于乙烯原料中重质油品的增多,全球蒸汽裂解装置面临着混合碳四馏分过剩的困境,为此,一些发达国家正在寻求并积极开发碳四馏分增值利用的新途径,以力求尽快摆脱这种困境。我国应及时抓住这一机遇,提前投入人力和财力积极开发混合碳四新的利用价值。70年代以来,我国的石油化工得到迅速发展,到l994年我国的蒸汽裂解制乙烯的装置能力达到270万吨,副产碳四100万吨。目前我国碳四馏分的化工利用已基本和国际接轨,采用国际上普遍的利用方法,乙烯装置的混合碳四馏分的利用一般是首先采用极性溶剂萃取分离丁二烯,然后分离异丁烯,最后分离正丁烯和丁炕。分离异丁烯的方法主要有三种, 直接水合生产叔丁醇 (TBA),甲醇隧化生产甲基叔丁基隧（MTBE）,异丁烯齐聚成异丁烯齐聚物。分离正丁烯和丁烷一般先采用分子筛吸附丁烷,得到正丁烯浓缩料,将浓缩料进行选择加氢脱除残余二烯烃和痕量炔烃,最后精馏可得到高纯正丁烯。 随着乙烯工业的发展,裂解碳四馆分己成为我国丁二烯生产中数量最大、最为经济的原料来源,世界丁二烯市场已经告别了短缺的时代。目前国内丁二烯生产能力已达72.4万吨/年,总产量约为乙烯总产量的14.5%。2000年我国乙烯生产能力达500万吨/年,2010年丁二烯产量可望再翻番,我国的丁二烯供大于求已成定局,采取抽提丁二烯路线来利用混合碳四显然不是最理想的方案,因而积极探索混合碳四的综合利用新途径的开发无论是对我省、我国乃至世界都是十分必要和迫切的。 中原乙烯联产混合碳四成分如下,丁二烯:50%,异丁烯:23%,正丁烯:21%,丁烷:5%,目前国内的乙烯装置的副产碳四利用均是采用溶剂法抽提丁二烯,然后通过水合或醇合反应掉异丁烯生成叔丁醇或甲基叔丁基酶,最后通过精密精馏分离出正丁烯。激阳市某单位曾提出以上路线的可行性研究,由于本省丁二烯市场较小,且国际国内的丁二烯市场己供大于求,技术上又没有明显优势,投资又大。年产7万吨的混合碳四无疑是我省的一个宝贵资源,它需要一种科学、经济、巧妙的办法对它加工利用。 碳四中富含50%的丁二烯,丁二烯和顺酐发生双烯加成反应所生成的四氢苯酐 (THPA) 是一种用途广泛、性能优良的精细化工中间体。 四氢苯酐我国其实开发较早,早在 80 年代初期,江苏丹阳化工厂、河北泊头崔桥化工厂等就有少量生产,但由于受到合成技术等多种因素制约,发展一直较为缓慢。由于国内生产规模小,生产成本高,受到进口产品冲击及下游产品开发不力的影响,装置处于半停产状态,而国内产品供应不足,又严重制约了下游产品的开发与应用。 四氢苯酐是一种具有很多优异性能的精细化工中间体,但由于现有的四氢苯
碳四资源不断增长，拿到手却并不容易 碳四，是指含4个碳原子的多种烷烃、烯烃和二烯烃的混合物，其主要来源为石油炼制、蒸汽裂解制乙烯、甲醇制烯烃（MTO）工艺的副产，以及天然气和油田气回收。近两年，我国碳四总量正随着炼油、乙烯产能和MTO工艺的发展而增长。 据介绍，2011年，我国原油一次加工能力为5.4亿吨/年，同比增加5.2%。其中，富含碳四的液化石油气产量达到2181.1万吨，比上年增长6.3%。 裂解碳四的产量为乙烯产量的40%～50%。到2011年底，我国乙烯年产能已由2005年的785.9万吨猛增至1569.5万吨；乙烯产量为1554万吨，增长9.4%。预计到2015年，我国乙烯产能将达到2700万吨。 同时，据不完全统计，我国将在3年内开工建设（含已投产和正在试车）的煤制烯烃项目有20多个，各地规划的煤制烯烃总产能已超过2000万吨/年。为此，副产的碳四资源也将会有较大增量。 据中国石化科技开发部高级工程师袁霞光推算，目前国内炼厂碳四总量每年超过600万吨，裂解碳四总量接近500万吨，正在发展初期的MTO产业副产的碳四总量也将超过100万吨。 碳四资源的不断增长，无疑成为很多企业计划投资该领域的基础。尤其是碳四资源作为燃料利用的路径正在变窄，更是给了这些企业机会。 “在我国，大部分碳四都作为民用或工业燃料使用，化工利用率相对较低。但随着农村沼气、城镇天然气和家用电器的发展，碳四燃料需求量越来越小，这正好给了碳四化工利用的机会。”山东海成石化工程设计有限公司总经理王春生介绍说，自2004年西气东输管线正式开通以来，全国已有多个省市开始使用天然气，一些地方出现液化气滞销的局面。这就使得原来用作燃料的碳四馏分有一部分被天然气替代，为碳四资源的有效利用创造了条件。 “二甲醚产能在近几年得到释放，掺入液化气之后，后者的价格难以大幅度上扬，也使得液化气作为燃料销售的利润并不可观。”中国石油大学（北京）新能源研究院教授周红军表示，“而且，近几年有大量LNG进口，从高端市场对液化气产生挤压。二甲醚和LNG的双向挤压，使得液化气用作民用燃料的效益越来越不被看好，寻找碳四新的高价值利用途径成为现实问题。”
炼厂碳四综合利用的探讨 刘真温志刚王金波 气分MTBE车间 目前，碳四烃主要作为工业和民用燃料使用，但近年来，由于原油价格的不断上涨，该资源作为普通燃料销售的经济性值得考虑。据报道，我国对碳四馏分的利用率约为16％，远比国外低，而美国、日本、西欧等对碳四烃的综合利用率分别为80％、64％、60％；此外，自2004年我国西气东输管线正式开通以来，全国有十多个省市开始使用天然气，这样就使得原来用作燃料的碳四馏分中有一部分被天然气替代，为碳四资源的有效利用创造了条件。因此，拓展碳四馏分的化工利用，进一步将其加工成为高附加值的产品，具有非常重要的意义。 1 我厂碳四烃的利用现状 我厂的液化石油气主要来自FCC装置，脱硫后经气分装置的脱丙烷塔将碳二碳三与碳四分离，分离出的碳四进入MTBE装置，碳四中的异丁烯与甲醇反应生成MTBE(甲基叔丁基醚)，剩余未反应的碳四组分作为民用液化气销售。表1为我厂碳四馏分的组成(m％)。 表1 碳四组分组成 从表1可以看出碳四组分中正丁烯(顺丁烯和反丁烯)的含量最高为32.65%(w%)，异丁烷含量次之为30.61%(w%)，异丁烯为18.68%(w%)，正丁烷为10.78%(w%)。如果按照气分装置在2012年全年产出5.60万吨的碳四计算，那么其中含有1.83万吨的正丁烯和1.71万吨的异丁烷。目前，我厂仅对异丁烯组分进行了有效利用，碳四的综合利用率仅为18.68%(w%)，如果能将正丁烯或异丁烷进行开发利用，碳四的综合利用率可达到50%～82%。炼厂的经济技术指标会得到进一步地提升。 2 碳四组分的分离 实现碳四烃的综合利用，最大的困难在于将碳四烃各组分有效分离以达到规定的纯度要求。混
乙烯装置副产碳四烃的 综合利用 袁霞光 (中国石油化工股份有限公司,北京,100029) 摘要:介绍了乙烯装置副产碳四烃资源情况,以及国外碳四烃利用技术的进展。针对我国现有乙烯装置副产碳四烃的利用现状,提出碳四烃开发利用的建议。特别是要提高碳四烃在燃料利用方面的技术水平,统筹考虑碳四烃资源的综合利用及下游产品的市场容量,拓宽丁烯及丁二烯利用的途径,以及开发碳四烃利用的关键技术。 关键词:乙烯装置;碳四烃;综合利用 乙烯装置在生产乙烯、丙烯等重要化工原料的同时,也副产碳四以上烃类化合物。20世纪80年代以前,蒸汽裂解碳四馏分,除其中丁二烯用作合成橡胶的原料外,大部分用作工业和民用燃料。随着甲基叔丁基醚、甲基丙烯酸甲酯、正丁烯直接水合制甲乙酮等新工艺的开发成功,以及正丁烷制顺酐、1,4-丁二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯等生产新技术的出现,碳四烃的利用率明显提高[1]。近几年,国际市场原油价格波动比较大,而且长时间处于较高的价格水平,为提高蒸汽裂解装置的综合效益,世界许多国家都在研究新的碳四烃利用技术,以提高碳四烃类副产物的利用率和附加值。国外刚工业化和即将工业化的碳四烃利用新途径,如丁烯二聚和加氢制烷基化油技术、碳四烃与碳五烃催化裂解制低碳烯烃工艺、乙烯与丁烯歧化制丙烯工艺等研究开发工作也取得了许多重要进展[2]。 1 乙烯装置副产碳四烃的基本情况[3] 裂解碳四烃收率主要与原料的种类有关,还与裂解苛刻度有关[4]。 乙烯装置副产碳四烃以烯烃为主,约占总碳四烃量的90%以上。2003年全球乙烯产量为9511 Mt,其裂解原料构成大致为:石脑油54%、乙烷29%、液化石油气10%、柴油6%。按不同裂解原料碳四烃收率估计,可供碳四烃量为27Mt。其中丁二烯为1117Mt,正丁烯为713Mt,异丁烯为619 Mt,丁烷为112Mt。 2003年,我国乙烯生产能力为61118Mt,裂解碳四烃总量为1183～2126Mt。在裂解碳四烃中, 2003年我国丁二烯生产能力和产量已分别达01933Mt和01858Mt。 2 乙烯装置副产碳四烃的主要利用途径 碳四烃中最有化工利用价值的组分是丁二烯、正丁烯和异丁烯,其次是异丁烷。传统碳四烃的利用包括燃料利用和化工利用两方面。 211 燃料利用 全球大量碳四烃主要用作燃料,以丁烯为例,约90%用于燃料,仅10%用于化学品市场。相对 收稿日期:2005-04-08;修改稿收到日期:2005-06-02。 作者简介:袁霞光(1972-),男,湖南省岳阳县人,硕士,工程师,现从事乙烯技术开发管理工作。 综 述乙烯工业 2005,17(2) 1～5 ETHY LE NE I NDUSTRY
碳四综合利用(国内某设计院) 1、丁二烯：主要用于生产合成丁苯橡胶；15万吨/年。 2、甲基叔丁基醚（MTBE）：作为汽油添加剂，提高汽油辛烷值；提取高纯度异丁烯；10万吨/年。 3、甲基叔丁基醚（MTBE）裂解:生产高纯度异丁烯,异丁烯主要用于生产丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸酯、叔丁基酚、农药、医药和橡胶助剂；5万吨/年。 4、丁烯１、环氧丁烷等化工产品；24万吨/年。 5、甲乙酮：是重要的工业溶剂，主要用作涂料工业及各种天然树脂和合成树脂的溶剂，在涂料、人造革、胶粘剂、油墨和磁带等工业部门中广泛应用；3万吨/年。 6、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）增塑剂：作为优质增塑剂；10万吨/年。 7、顺酐：主要用于生产不饱和聚酯、涂料和医药等，作为油和脂肪的防腐剂、纸张处理剂等，广泛用于农药、医药、染料、纺织和食品造纸等产品；5万吨/年。 8、甲基丙烯酸甲酯（MMA）：7万吨/年。 9、溶聚丁苯橡胶（SBS/SBR）:用于生产橡胶、沥清改性剂、胶粘剂等；10万吨/年。 碳四在炼油化工一体化工程中副产物中占有较大的份额，福建炼化一体化项目副产的碳四馏份量较多，且没有进一步利用。
碳四组分派生的产品种类较多，且大多属于高科技、高附加值产品，后续产品在各行各业中起着重要的作用。该项目投资建设可进一步衍生新的产业链，填补福建省很多空白，为工农业的发展起到积极的推进作用。碳四馏分即C4馏分。指含有四个碳原子的烃类混合物。主要成分有正丁烷、异丁烷、异丁烯、1,3-丁二烯、1-丁烯、2-丁烯（顺式2-丁烯、反式2-丁烯）等。在化工利用方面，正丁烷主要用于四个方面：①异构化制异丁烷；②裂解制乙烯（见烃类裂解）；③催化脱氢制丁烯或丁二烯；④氧化制醋酸、丙酸、顺丁烯二酸酐等。异丁烷则主要用来与正丁烯、异丁烯进行烷基化反应制成高辛烷值汽油（见石油烃烷基化）。在苏联，异丁烷还用于催化脱氢制异丁烯。在美国这一过程是通过异丁烷与丙烯共氧化而实现的（丙烯转化成环氧丙烷，异丁烷则变成叔丁醇，后者很容易脱水生成高纯度异丁烯）。
目录 1、项目概述........................................................................................... - 1 - 1.1项目名称 ...................................................................................... - 1 - 1.2项目性质 ...................................................................................... - 1 - 1.3项目简介 ...................................................................................... - 1 - 1.4项目规模 ...................................................................................... - 1 - 1.5项目总投资及资金来源 ................................................................. - 1 - 1.6项目建设地................................................................................... - 1 - 1.7项目背景 ...................................................................................... - 1 - 1.8项目意义 ...................................................................................... - 2 - 2、项目内容........................................................................................... - 3 - 2.1设计范围 ...................................................................................... - 3 - 2.2生产工艺 ...................................................................................... - 3 - 2.3原料及产品................................................................................... - 5 - 2.4工厂筹建 ...................................................................................... - 5 - 2.4公用工程 ...................................................................................... - 6 - 2.5环境保护 ...................................................................................... - 6 - 2.6机械自动化................................................................................... - 7 - 2.7管理体制及定员............................................................................ - 7 - 2.8综合技术经济指标 ........................................................................ - 8 - 3、项目总结........................................................................................... - 9 -
碳四综合利用途径 解释一： 丁烷可用作顺酐 丁二烯用得最多，主要用作合成材料，如ABS、SBS、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶等，丁二烯法己二腈是BASF最先进的技术 碳四作乙烯裂解原料 异丁烯作MTBE、叔丁醇，进而生产高纯异丁烯，可加工为甲基丙烯酸甲酯、丁基橡胶、聚异丁烯、润滑油分散剂等 丁烯－1和丁烯－2可用于生产甲乙酮等，也脱氢生产丁二烯。 解释二： 异丁烷由于其性质不活泼，深加工利用困难，因此在化工方面的应用较少，主要用于直接烷基化生产汽油。 正丁烷可通过过氧化制取顺丁烯二酸酐（顺酐）。 异丁烯应用最广的是与甲醇反应生成MTBE,现在以异丁烯为原料生产甲基丙烯 酸甲酯（MMA）比较多。 正丁烯大多用于氧化脱氢制丁二烯、顺酐、制甲乙酮。另外1-丁烯可作为聚乙烯单体、仲丁醇和加以统一及气相聚合产品的生产原料和生产顺酐的原料。 2-丁烯的主要用途：（1）利用间接烷基化技术生产烷基化汽油，这是2-丁烯的主要用途，约占2-丁烯用量的90%。（2）由2-丁烯和乙烯生产丙烯。（3）通过2-丁烯水合生成仲丁醇然后脱氢生成甲乙酮。 丁二烯从20世纪90年代初期全部用于生产合成橡胶逐渐扩大到生产合成树脂、热塑性弹性体、丁苯胶乳以及其它有机化工产品，尤其是在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）树脂、苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物（SBS）热塑性弹性体合丁苯胶乳等产品的消费量增幅较大。此外，丁二烯还可直接合成一些基本原料，如丁二醇、四氢呋喃、苯乙烯、己二腈、己内酰胺、丁醛/丁醇及2-乙基乙醇和1-辛烯/1-辛醇等。 解释三 异丁烯（IB）53％与乙醇（EtOH ）47％可合成ETBE (Ethyl Tertiary Butyl Ether) 乙基叔丁基醚 乙基叔丁基醚（ETBE）是一种性能优良的高辛烷值汽油调和组分。ETBE与乙醇及MTBE都是高辛烷汽油改良剂，也叫“生物汽油添加剂”。 汽油中ETBE的最大添加量为17Vol%。ETBE不但能提高汽油辛烷值的效果，而且还可以作为共溶剂使用。ETBE的沸点较高，与烃类物质相混不生成共沸化合物。这样既可以减少发动机内的气阻，又可降低蒸发损耗。ETBE 同时还能被好氧性微生物分解。
碳三、碳四的化工利用 对液化石油气进行深加工用于化工领域是大势所趋。化工利用将是今后国内液化石油气需求增长的热点，也是液化石油气需求增长的关键支撑因素。精蜡厂扩能后丙烯9.38万吨,丙烷1.69万吨，去掉丙烷丙烯的液化气（含碳四烯烃）12.62万吨。 1.碳三资源的化工利用 1.1丙烯市场分析 丙烯主要用于生产：聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、丙烯酸及异丙醇等。其它用途还包括：烷基化油、催化叠合和二聚、高辛烷值汽油调合料等。预计2012年全球丙烯市值将突破2008年的峰值，超过900亿美元。其中影响全球丙烯市场的一个重要因素是中东和中国丙烯及下游产品将大幅扩能。 中国正在成为全球最大的丙烯消费国，预计今年将超过美国成为世界最大的丙烯需求国。聚丙烯仍然是丙烯的最重要衍生物，约占丙烯需求量的2/3，丙烯第二大市场为丙烯腈，其次为环氧丙烷和异丙苯。 据最新信息，渤海化工集团将在临港工业区内的渤海化工园投资建设60万吨丙烷制丙烯项目。该项目是国内首套、世界单套规模最大的丙烯生产装置。目前，项目已进入前期筹备阶段，计划于2012年9月建成投产。目前国内多数聚丙烯装置规模在1—15万吨。 1.1.2聚丙烯市场分析 聚丙烯是目前世界上最重要的合成树脂之一，2010年，我国聚丙烯产量约为917万吨，同比增长了13.5%。近年我国每年仍然需要进口大量的聚丙烯产品。 目前，聚丙烯主要应用于薄膜、管材、电器等领域。预计2010至2012年，国内聚丙烯的需求增长大约为6%左右；2013-2015年的增速约为5%-7%左右。预计到2015年，我国聚丙烯的表观需求量大约为2100万吨，当量消费量将达2600万吨左右；而我国聚丙烯的产能大约为1698万吨左右。我国聚丙烯行业仍然存在较大的供需缺口。 1.1.3生产工艺 聚丙烯生产工艺最广泛的是本体工艺和气相工艺两大类。 1.1.4投资估算
混合碳四是重要的石油化工资源，它是烷烃、单烯烃和二烯烃的总称。炼油厂碳四主要由正丁烯、异丁烯、正丁烷、异丁烷和丁二烯组成，最具有化工利用价值的组分主要是正丁烯、异丁烯和丁二烯，其次是正丁烷。 目前我国碳四馏分的化工利用尚处于初期阶段。炼油厂碳四馏分大部分直接进烷基化装置生产烷基化汽油或叠合汽油；部分用于生产聚丁烯和聚异丁烯作润滑油添加剂；此外利用异丁烯生产甲基叔丁基醚；少量异丁烯用于生产烷基酚，正丁烯用于生产仲丁醇等。可见，碳四馏分的应用今后在我国将会有很大的开发前景。目前，这方面的研究工作已经展开，并取得了一定成绩。 1 燃料应用 全球大量碳四烃主要用作燃料，以丁烯为例，约90%用于燃料，仅10%用于化学品市场。相对碳四烃直接作燃料使用而言，将碳四烃加工成烷基化油、甲基叔丁基醚及车用液化石油气等各种液体燃料或添加剂则具有较高的应用价值。 碳四烃生产甲基叔丁基醚作为汽油调合组分和辛烷值改进剂，是全球少数几个发展极为迅速的石化产品。但由于甲基叔丁基醚对饮用水的污染，导致美国部分地区从2004年1月起限制或禁用甲基叔丁基醚。全球甲基叔丁基醚产能和需求量已呈明显下降趋势。相比之下二发展烷基化油是碳四烃燃料利用的一条重要途径。2003年，全球烷基化产能已达到82.12Mt，比2001年增长了5.4%。固体酸烷基化工艺由于在环保和安全方面的明显优势而得到广泛关注，它代表了烷基化工艺技术的发展方向。目前，世界上有多家专利商正在开发固体烷基化工艺，部分已完成中试试验。而近年来开发的间接烷基化工艺由于适应原料范围更宽，生产成本更低而被石油石化界普遍看好。 2 化工应用 2.1 丁二烯的应用 混合碳四中丁二烯含量在45%以上，利用抽提技术，可得到丁二烯。丁二烯是合成顺丁橡胶、SBS以及1，2-低分子聚丁二烯的主要原料。混合碳四中各组份间的相对挥发度相差不大，利用一般精馏方法很难分离，在体系中加放极性的第三组份二甲基甲酰胺，增大各组份间的有效分离，从而可得到高纯度的丁二烯产品。丁二烯还可用于其它聚合物的生产，如热塑性弹性体的生产。丁二烯在其它方面用途主要是精细化学品，如1，5，9-环十二烷三烯、乙叉降冰片烯、1，4-己二烯、四氢苯酐、环丁砜和2，6-萘二甲酸二甲酯等。 目前，国外已经开发成功和即将开发成功的丁二烯化工利用新途径包括基于丁二烯的1，4-丁二醇和四氢呋喃；基于丁二烯的丁醇和辛醇；丁二烯制1-辛烯；丁二烯氢氰化制己内酰胺/己二胺；丁二烯羰基化制己内酰胺/己二胺；丁二烯环化二聚制乙苯和苯乙烯；丁二烯与
课程资源开发和利用的基本途径 一调查研究学生的兴趣类型、活动方式和手段 就学习动力而言,研究普通青少年的种种活动与兴趣,从中可以归纳出能够唤起学生强烈求知欲的各种教学方式、手段、工具、设施、方案、问题,以及如何布置作业、安排课堂内外学习等诸多要素,帮助学生更好地达成课程目标。 组织学生外出参观、充分利用公共设施和社区资源,使学生亲眼观察自己将要学习的知识、技能等在现实中的作用;运用种种声像手段可以向学生展示实际工作技能、口头表达能力、无私的行为及其他可观察的业绩。 根据教学目标的具体要求,请一些在有关方面颇有建树的人士到学校讲课,他们可以结合自身的感受向学生介绍并共同讨论在学习上应该奋力达到的目标及其意义等。 二确定学生的现有发展基础及相应的教学材料学生的水平难以整齐划一,为了满足所有学生的要求。各门课程的选材不但需要了解学生目前已经具备的知识、技能和素质,而且还应该兼顾他们之间的差异,设计大量方案,组织多种活动,准备相应的教学材料。比如, 阅览室和其他阅读材料汇编就应该备有从不同层次介绍同一主题的资料；布置作业,也应根据实际情况,从众多的方案和活动中选取与他们的知识、技能水平相当的题目；各种练习材料的具体内容往往需要课程设计者根据循序渐进的原则加以提取和编排。
三创造性开发和使用教学用具 要根据教学的需要和学校以及学生的实际情况，创造性地开发和利用各种教具和学具，为提高教学质量和教学水平服务。教学用具的开发和使用要因地制宜，简便实用，与学校和学生的发展水平相适应。 四安排学生从事课外实践活动 学生能否将自己学到的知识、技能恰如其分地运用于实践，在很 大程度上取决于学生自身的生活环境。一般说来，教师对校内环境及所在社区的某些方面都有所了解，应该加以很好地开发和利用。教师应该注意发掘学生生活经验方面的资源，引导学生将书本知识转化为实践能力。 五制定参考性的技能清单 能通过调查整理，形成一个对各门学科和多种课外情境都有参考 价值的技能清单。如：人文与社会课程学习领域的技能清单：要求：学生整理 六总结和反思教学活动 教学的新知识、新技能和新策略有多种多样的来源 ------- 来源于研究，来源于新教材和新手段，来源于先进教学法的报道，来源于同事, 来源于督导人员，来源于对教学的自我总结，来源于对课堂学习情况的思考等。教师们要不断地考虑如何来充实自己的教与学的知识库 ，并
碳四馏分（图） 即C4馏分。主要为含四个碳原子的多种烷烃、烯烃、二烯烃和炔烃的混合物。因原料来源和加工过程不同，所得C4馏分组成各异。C4馏分是一种可燃气体，但通常是以液态贮运。可作为燃料，或经分离作基本有机化工原料。具有工业意义的C4烃主要有七个组分（表1），其中尤以1，3-丁二烯（以下简称丁二烯）更为重要。 来源C4馏分来源于天然气、石油炼制过程生成的炼厂气和石油化工生产中烃类裂解的裂解气，来源不同，组成各异（表2）。由天然气回收的C4馏分主要含C4烷烃，而后两个过程则提供了几乎全部的C4烯烃。各国工业用C4烯烃的来源有些不同，美国大约95％的C4烯烃来自炼厂气C4馏分；西欧和日本来自炼厂气C4馏分与裂解C4馏分的量大致相等；中国情况类似西欧和日本。
由天然气回收C4馏分有两种情况：一种是从含有较多乙烷、丙烷及丁烷以上组分的湿性天然气中回收。这种天然气因含有1％～8％的易液化的C3烷烃和C4烷烃，在长距离气体输送前，必须先将它们脱除回收。另一种是从油田气中分离得到。油田气的组成与湿性天然气很接近，主要成分是甲烷，但含有较多的丙烷、丁烷，甚至汽油组分，低碳烷烃含量也较多，随着油田开采时间的延长，油田气量降低，组成中高碳烷烃含量增加。 炼厂气C4馏分炼厂气中含氢、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、C4烃以及少量C5烃，是一种很好的化工原料，炼厂气经压缩、冷凝、分馏可得C4馏分，这种C4馏分通常含有大量C4烯烃，其基本组成除决定于原油的性质外，与加工方法也有关。在中国，年加工1.2Mt油品的催化裂化装置，可得C4馏分105kt，其中(kt)正丁烷7.3、异丁烷28.7、1-丁烯15.3、顺-2-丁烯29.6、反-2-丁烯13.6、异丁烯10.2。热裂化过程在较高温度下进行，不用催化剂，异构化反应少，所生成的C4馏分中正丁烷、正丁烯的含量比催化裂化过程要高得多。在炼厂中，这两种气体一般合并使用。 裂解气C4馏分烃类裂解生产乙烯、丙烯时也副产C4烃，习惯称裂解C4馏分，其含量(％)及组成随裂解原料及条件而异。通常在裂解石脑油或柴油时，副产的C4馏分为原料总量的8％～10％(质量)。特点是烯烃和二烯烃含量(％)高达92～95，其中丁二烯含量40～50（甚至更高），其余为异丁烯22～27、1-丁烯14～16、顺-2-丁烯4.8～5.5、反-2-丁烯5.8～6.5、丁烷(正、异)3～5。裂解C4馏分是生产丁二烯最经济、最方便的原料。 用途C4馏分广泛用作燃料和化工基础原料（见图），用作燃料的C4馏分大部分为C4烷烃。C4烷烃的贮运很方便，除作为工业燃料外，还可供民用。在石油炼制工业中，C4烷烃用做汽油添加剂，提高汽油蒸气压，以适应在冬天或寒冷地区使用；在非化工利用方面还有一些用途，其用量不大，如作为冷冻剂、重质油加工脱沥青溶剂、油田井管脱蜡剂、树脂发泡剂及烯烃聚合溶剂等。
龙源期刊网 https://www.doczj.com/doc/1417035318.html, 混合碳四的安全储运浅析 作者：赵国成 来源：《中国化工贸易·中旬刊》2018年第03期 摘要：本文就混合碳四在储运过程中因含丁二烯物料自聚形成机理分析。指出通过定期 切换泵、控制储罐压力、温度、氧含量、保持管线物料流动以及确保阻聚剂含量等方式来降低丁二烯物料自聚物的生成，确保了混合碳四系统的安全运行，效果明显。 关键词：丁二烯；聚合物；安全储运 1 引言 混合碳四由乙烯厂乙烯联合车间产出，送往公用工程联合车间3台3500m3球罐中缓存。后经管输离心泵泵连续送往碳四联合车间作为生产原料使用。储存在球罐中的混合碳四中含有50%以上丁二烯物料，而丁二烯在生产、储存、运输和使用过程中极易发生自聚，产生的自聚物易爆炸、易自燃、易胀裂阀门及管道等。车间在混合碳四储运过程曾发生过因丁二烯物料自聚堵塞泵入口过滤器导致泵出口压力波动影响碳四联合车间安全运行。因此在储运含丁二烯产品时应对其给予高度重视。 2 丁二烯自聚形成机理 丁二烯在常温下为无色、有芳香味、有毒的气体，蒸汽密度为1.9kg/m3，沸点为-4.4℃，着火点为429℃。丁二烯产品一般以液态存在，液体密度为0.62t/m3爆炸极限体积为2%- 11.5%，在空气中的的允许浓度为1mg/L，闪点为-6℃。由于丁二烯的化学结构与其他单烯烃不同，碳碳双键具有共扼效应，这就决定了它的化学性质不同于其他单烯烃和双烯烃。丁二烯有很强的聚合性，可以产生高分子聚合物，像丁二烯二聚物、橡胶状聚合物、丁二烯过氧化物及丁二烯端基聚合物等。 2.1 丁二烯二聚物 丁二烯受热发生二聚反应，生成四-乙烯基环己烯，反应速度取决于温度，且为放热反应。反应方程式为： 2.2 橡胶状自聚物 丁二烯发生自由基聚合，形成橡胶状自聚物，其中大部分形成长链聚合物（1，4加 成），少部分为之链聚合物（1，2加成）。 2.3 丁二烯过氧化自聚物
1.来源 C4烃是单烯烃(正丁烯和异丁烯)、二烯烃(丁二烯)，烷烃(正丁烷和异丁烷)的总称。C4烃主要来源于催化裂化和蒸汽裂解(乙烯裂解副产C4烃)C4馏分除作为燃料之外，可直接或分离出其中的单一组分用作化工原料，也可用于生产烷基化汽油或叠合汽油。 C4馏分来源不同其组成也不同 由表1可知, C4 馏分中烯烃含量很高, 其中蒸汽裂解C4馏分中烯烃约占95%, 催化裂化C4中烯烃占50%以上。裂解C4馏分中含有近50%的丁二烯, 目前各乙烯厂都采用溶剂抽提法对其进行分离, 用作顺丁、丁苯、丁腈等橡胶以及ABS, SBS等树脂的单体。C4 馏分中其他组分的利用率均不高。 C4 原料气主要由丁烷、丁烯、丁二烯和炔烃等组份组成, 其中丁二烯是生产丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、ABS树脂和尼龙的重要单体和原料。将丁二烯从C4 气体混合物中有效地分离出来十分重要。但是, C4 气体各组份的沸点十分接近, 用普通的精馏方法不能得到聚合级丁二烯。国内外先后开发的分离C4制取丁二烯的方法主要有化学吸收法、氨共沸蒸馏法、络合分离法、二聚解聚法、萃取精馏法等。 由于C4馏分沸点较低，常压下的饱和蒸汽压大而易气化，不易于运输和使用 C4馏分中包括丁二烯、1．丁烯、异丁烯及丁烷等，这些组分可以生产环氧丁烷、甲基叔丁基醚(MTBE)等重要的化工原料及产品，但是这些生产工艺需要对原料进行预处理，对馏分中各组分进行分离，过程较为复杂。C4馏分催化裂解制丙烯工艺具有原料适应性大、不需要原料预处理和装置结构简单等优点，白尔铮等通过对烯烃歧化、C4烃类的选择裂解、丙烷脱氢以及炼厂FCC装置升级等四种生产丙烯的工艺进行比较，从投资费用和生产成本考虑，认为C4烃类选择裂解是四种生产丙烯工艺中最具吸引力的工艺。此外，国内外也相继开展C4烃类催化裂解制丙烯的研究，因此设计合适的生产工艺，综合利用C4馏分，对于优化资源利用、调整产品结构、降低产品成本具有重要意义。 据统计，世界上约有67％的丙烯来源于蒸汽裂解生产乙烯过程的副产品，约有30％来自炼厂中催化裂解(FCC)工艺，剩余3％左右由丙烷脱氢和其他工艺得到。从这个信息可以看出，蒸汽裂解工艺在乙烯和丙烯的生产中占绝对的统治地位。它的优点是技术成熟，装置结构简
混合碳四的综合利用二〇〇九年七月十六日
目录 第一章什么是混合碳四 (2) 第二章混合碳四的上游利用 (3) 第三章混合碳四的下游利用 (18)
混合碳四的综合利用 第一章什么是混合碳四 一、混合碳四的含义：炼油行业所说的混合碳四（也常简写成混合C4）指丁烷、丁烯（正丁烷、异丁烷、正丁烯、反丁烯、异丁烯等）含量达95％以上的液化气。 混合碳四分醚前混合碳四和醚后混合碳四。 二、醚前混合碳四：炼油厂催化裂化装置(乙烯、焦化、加氢裂解、重整等装置也副产液化气，但只占总产量的20％左右)生产的原料液化石油气（含丙烯、丙烷、丁烷、丁烯），经过气体分离装置分离出丙烯，丙烷，剩余液化石油气称醚前混合C4。 三、醚后混合碳四：醚前混合碳四作为原料进入MTBE装置，消耗掉其中的异丁烯之后剩余的碳四馏分简称醚后混合碳四。 醚后混合碳四与丙烷再混合在一起就是目前市场上销售的民用液化石油气，也简称民用LPG。
第二章混合碳四的上游利用：生产MTBE 一、什么是MTBE 甲基叔丁基醚(Methyl-tertiary-butyl ether)简称MTBE，分子式CH3OC4H9，是一种透明、无色、高辛烷值的液体，具有醚类所特有的气味，氧含量为18%(质量分数)。甲基叔丁基醚是一种高辛烷值（研究法高达117，MON高达101）的清洁汽油添加组分。它在汽油组分中有良好的调合效应，稳定性好，可与烃燃料以任何比例互溶。甲基叔丁基醚（MTBE）是生产无铅、含氧、低芳烃及高辛烷值车用汽油的优良调和组分。甲基叔丁基醚也是重要的有机化工原料和特殊溶剂，应用领域广泛。随着我国对环境保护、人类健康的重视，以及含氧新配方汽油的使用更进一步推动了MTBE的发展。 自1978年意大利斯纳姆公司建成世界第一套10万吨/年MTBE装置以来，引起了全世界的重视。到20世纪末，全世界MTBE总产量已达2300万吨，成为石化产品中发展最快的品种之一。 MTBE的生产：混合碳四中的异丁烯与甲醇反应再经过分离、精制即可生产出工业MTBE。 二、利用混合碳四生产MTBE的重要意义 作为高辛烷值汽油添加剂的MTBE是近20年长盛不衰、销售量大、发展最快的高辛烷值汽油添加剂和化工原料。它不仅能有效提高汽油辛烷值(添加2% MTBE的汽油产品的辛烷值可增加7%)和汽油燃烧效率，汽车尾气中不含铅，而且还能改善汽车性能，CO排放量减少30%，同时减少了其他有害物质(如臭氧、苯、丁二烯等)的排放，降低汽油的成本。2000年国家公布了新标准汽油的质量标准，其中增加了苯含量，芳烃含量和烯烃含量的测定项目，规定
碳四馏分的综合利用 包世忠 巴陵石油化工有限公司(湖南省岳阳市414014) 摘要:介绍了目前我国C4馏分综合利用方面的现状,并结合当前形势对C4馏分的综合利用进行了探讨。主题词:4碳 石油馏分 综合利用 20世纪80年代以前,石油炼制特别是来自催化裂化装置的C4馏分主要用于生产烷基化汽油和叠合汽油,或用作工业装置和民用的燃料;蒸汽裂解得到的C4馏分除其中丁二烯部分用作合成橡胶原料外,亦多作为燃料使用。20世纪90年代以来,由于分离技术的进步,C4馏分作为石油化工原料的应用获得了飞速发展。有人预测,C4馏分将是继乙烯和丙烯之后可能得到充分利用的石油化工原料。 炼油厂C4馏分主要由正丁烯(包括12丁烯、顺222丁烯和反222丁烯)、异丁烯、丁烷(包括正丁烷和异丁烷)和丁二烯组成,最具有化工利用价值的组分主要是丁二烯和丁烯(正、异丁烯),其次是正丁烷。 C4馏分的应用领域可归纳为以下几个方面: ①用作炼油厂、石油化工或一般民用燃料; ②用于生产烷基化汽油和叠合汽油; ③C4回炼增产乙烯、丙烯; ④利用丁烷组分生产车用液化石油气及气雾推动剂; ⑤用作石油化工原料,这是C4馏分应用的发展方向。 目前我国C4馏分的化工利用尚处于初期阶段。炼油厂C4馏分大部分直接进烷基化装置生产烷基化汽油或叠合汽油;部分用于生产聚丁烯和聚异丁烯作润滑油添加剂;此外利用异丁烯生产甲基叔丁基醚;少量异丁烯用于生产烷基酚,正丁烯用于生产仲丁醇等。 可见,C4馏分的利用在我国大有开发前景,目前,这方面的研究工作已经展开,并取得了一定成绩。1 正丁烯的利用 以正丁烯为原料可生产仲丁醇、甲乙酮、环氧丁烷、戊醛、12丁烯、戊醇及异壬醇等产品。其中只有仲丁醇及甲乙酮的生产在国内已实现工业化,环氧丁烷在国内只有个别厂家有小量生产,其余均处于小试阶段。 2 异丁烯的利用 丁烯异构体中,异丁烯化学性质最为活泼。如要将混合C4中的正丁烯用作化工原料,必须先将异丁烯分离出来,目前一般用甲醇醚化法生产MT BE来提取异丁烯。异丁烯在化工方面的利用越来越多,目前主要产品有甲基叔丁基醚、叔丁醇、甲基丙烯酸甲酯、丁基橡胶、聚丁烯、叔丁胺、二异丁烯、三异丁基铝、新戊酸、甲基氯丙烯、对叔丁基甲苯、叔丁基取代酚类、异戊二烯等。 3 正丁烷的利用 由正丁烷氧化制顺酐的工艺自1974年美国孟山都等公司实现工业化以来得到了迅速的发展,与传统苯法相比,正丁烷氧化法具有原料价廉、污染小、消耗低等优点。随着全球环保要求的提高,正丁烷法在满足环保要求及发展方面比苯法更具生命力。正因如此,目前全球顺酐生产能力80%以上采用正丁烷路线,而且还有不断增加的趋势。 顺酐酯化加氢可生产1,42丁二醇、γ2丁内酯、四氢呋喃等,这些有机和精细化工产品国内目前收稿日期:2002-02-28。 作者简介:高级工程师,任该公司技术经济咨询委员会副主任。 炼 油 设 计 2002年5月 PETRO LE UM REFI NERY E NGI NEERI NG 第32卷第5期
C4抽余异丁烯的开发利用 1 生产甲基叔丁基醚（MTBE） 甲基叔丁基醚（MTBE）合成技术作为分离C4混合物的有效方法，近年来得到了迅速发展，特别随着新配方汽油的推广，更受到炼油行业的普遍关注。我国从20世纪70年代末开始进行MTBE合成技术的研究开发，1983年在齐鲁石化公司合成橡胶厂建成了我国第一套MTBE工业实验装置，1986年吉化公司建成了我国第一套万吨级MTBE生产装置，生产能力为2.75万吨/年，后扩大到3.5万吨/年，目前我国正在运行或投入建设的MTBE装置达30余套，生产能力合计为103万吨/年，产量约为60万吨/年，但仍不能满足市场需求，我国MTBE生产将会以更快的速度发展，前景广阔。 目前，我国现有MTBE装置主要是石化企业利用本厂资源进行生产，但受原料所限，生产规模都较小，一般为2万～4万吨/年，比国外10万吨／年的经济规模能耗较高，成本高。而10万吨/年以上MTBE装置以1套14万吨/年乙烯或30万吨/年乙烯副产C4为原料不够用，可考虑多家联合，把副产C4集中用于生产MTBE，在充分利用成本低，投资少的催化裂化和蒸汽裂解C4中异丁烯后，可考虑用异丁烯脱氢、正丁烯异构化等工艺增产MTBE。从技术上来看，我国可自行设计并建设任何规模的大型MTBE生产装置。 2 生产叔丁醇 叔丁醇可由异丁烯水合进行生产。它又分为直接水合和间接水合两种方法。间接水合是以硫酸为反应介质，设备腐蚀严重，反应选择性低，目前正逐渐被淘汰；直接水合是以强酸性离子交换树脂或多相催化剂存在下直接反应生成叔丁醇，该法反应温度为40-100℃，异丁烯转化率大于90%，选择性超过95%，产品纯度高达99.95%。 叔丁醇主要用于生产汽油添加剂，以提高汽油的辛烷值；用作硝化纤维素和合成树脂的溶剂和稀释剂，用作聚氯乙烯及其共聚物的增塑剂；叔丁醇作为苯酚烷基化剂制得的叔丁基苯酚是塑料的重要抗氧剂和稳定剂，也是油溶性酚醛树脂的中间体；叔丁醇和醋酐或乙酰氯反应生成的乙酸叔丁酯，广泛应用于多种溶剂型涂料中，且与多种不同的树脂有很好的配伍性，它能够让配方设计者在不损失其产品性能的前提下降低产品的挥发性有机化合物（VOC）的含量。此外，叔丁醇还可用作合成甲基丙烯酸甲酯、2，4-二氯苯氧代乙酸叔丁酯、2，4，5-三氯苯氧化乙酸叔丁酯以及叔丁胺等的原料。 3 生产甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯（MMA）又名有机玻璃单体，是一种重要的有机化工原料和化工产品，主要用于生产聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃），生产聚氯乙烯助剂ACR、MBS和用作腈纶生产的第二单体，也可用作树脂、胶粘剂、涂料、离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂，木材和软木材的浸润剂、电机线圈的浸透剂、绝缘灌注材料和塑料型乳液的增塑剂等，用途十分广泛。 目前，世界上MMA的总生产能力约为240万吨/年，产量约为190万吨/年，生产主要集中在美国、西欧和日本，其中美国、西欧的生产主要以丙酮氰醇法为主，日本的生产主要以异丁烯法为主。 异丁烯直接氧化法（C4法）于1982年由日本三菱人造丝公司首先实现工业化，随后日本旭化成公司、Methacryl单体公司、京都单体公司等也相继实现工业化生产。目前，此法在日本所占比例约为其总生产能力的60%。90年代韩国Lucky公司通过合资形式亦获得该
混合碳四合成戊醛及异癸醇技术开发 众所周知，增塑剂是添加到高分子聚合物中增加材料塑性，使之易加工，赋予制品柔软性的功能性产品，广泛应用于玩具、建筑材料、汽车配件、电子与医疗部件如血浆袋和成套输液器等大量耐用并且易造型的塑料制品中。而邻苯二甲酸二辛酯(DOP)是目前常用的一种通用型增塑剂，它具有增塑性能好、价格相对低廉的优点。但由于使用DOP增塑的PVC制品的雾性、高温性能、耐油、耐水性能相对较差，越来越不适应汽车、电缆、新型防水建材工业及其它耐油、耐水、低挥发性等特殊要求的应用领域，因此对具有较高分子量的增塑剂醇的需求日益增长。与DOP相比，采用异壬醇生产的邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、异癸醇生产的邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP) 和邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯(DPHP)能较好地满足上述要求，同时根据欧盟近期安全评估，DINP 、DIDP和DPHP被证实在应用中对人类健康和环境安全没有危险，因此欧盟和美国的增塑剂生产商一直在消减DOP的生产，取而代之的是DINP、DIDP和DPHP，但因成本问题难以完全取代DOP的地位。而利用石化副产的正丁烯合成邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯(DPHP)，是集原料价廉、资源丰富和产品性能优异等因素正在快速发展，这无疑为增塑剂市场提供了一种新的选择。 丁烯氢甲酰化制戊醛及2-丙基-1-庚醇(2-PH)是一个清洁化工生产过程，国 外早在20世纪60年代就进行了研究，目前已形成了以下几项专利技术。 德国BASF公司技术：混合丁烯中丁烯-1和丁烯-2具有不同的反应活性，因此BASF公司开发出了一种双釜串联工艺。该工艺中的两个反应区采用了不同的催化体系进行氢甲酰化反应，并且强调在第二反应区采用更高的氢分压来保证丁烯-2的转化率和选择性。戊醛的混合产物中正异比达到了25:1，其相应增塑剂产品中DPHP含量可以达到90%以上，从而使其增塑性能得到进一步提高。2000年已在欧洲建立了一套5万t/a的生产装置，同时在2006年，已将美国一套12万t/a的DOP生产装置改造后生产2-PH。目前BASF公司是唯一提供2-PH和DPHP产品的供应商。 ◆日本三菱化成公司技术：该技术以纯1-丁烯为原料，采用铑和三苯基膦催化体系，在95℃时进行氢甲酰化反应，3h后得到以正戊醛为主的混合醛。混合醛在