碳四烃的综合利用

碳四在化工中的综合利用现状碳四在化工中的综合利用现状谢腾腾山东豪迈化工技术引言近年来随着炼厂原油加工深度的提升和乙烯生产能力的大幅度增长、百万吨级的蒸汽热裂解制乙烯装置的建成，副产碳四量迅速增长。

再加上基于煤基的新开发的由甲醇经过催化反应生成乙烯、丙烯为主的轻烯烃产品的煤化工新工艺、新技术的兴起，碳四的产量更加惊人，因此，碳四的利用十分重要。

同时，在国外发达国家，碳四的利用率已经相当可观，美国高达80%～90%，日本为64%左右，西欧也在60%，而我国的碳四利用率仅仅为40%左右[1]，并且主要集中在烯烃，远远低于发达国家。

所以，在我国碳四的合理利用意义更加重大，并且任重道远。

1 碳四的来源及应用方向碳四的主要来源有四个方面，其特点和应用方向分别为[2]：（1）炼厂碳四：主要来自催化裂化装置(FCC)副产碳四，此外减粘裂化、热裂化和焦化装置也副产少量碳四。

炼厂碳四的丁烷（尤其是异丁烷）含量高，烯烃以2-丁烯和异丁烯为主，不含二丁烯，主要用于生产MTBE、液化气。

（2）裂解制乙烯副产碳四，烯烃含量高，以丁二烯和异丁烯为主，主要用于生产丁二烯、MTBE、丁烯-1、液化气或裂解料、2-丁烯生产仲丁醇/甲乙酮。

（3）油田气回收碳四，主要是丙烷、丁烷，主要作为液化气或裂解料。

（4）甲醇制烯烃（MTO、MTP）等工艺副产碳四。

此部分碳四的烯烃含量较高，可用于增产乙烯/丙烯，MTBE/丁烯-1、2-丙基庚醇等产品。

各工艺副产碳四的组成如表1所示。

表1 各工艺副产碳四典型组成2 碳四衍生物产品组成[3]碳四各组分工业用途广泛，主要包括燃料利用和化工利用两大方向。

燃料利用是将碳四进行芳构化、烷基化、异构化等，生成物用作汽油调和组分；化工利用则是用碳四生产化工产品。

碳四衍生物产品链如图1所示。

碳四转化与利用技术的开发是实现碳四资源高效利用的关键。

图1 碳四衍生物产品链3 碳四的综合利用碳四的综合利用技术包括碳四芳构化、碳四直接和间接法烷基化制汽油，碳四制丁二烯（包括裂解碳四抽提丁二烯和丁二烯氧化脱氢制丁二烯）、碳四裂解制丙烯、碳四制异丁烯等技术。

碳四烃的综合利用
李明辉
【期刊名称】《石油化工》
【年(卷),期】2003(032)009
【摘要】介绍了国内外碳四烃的综合利用现状,并针对我国现有碳四烃的利用情况,提出我国碳四烃开发利用的建议.特别是要提高碳四烃的分离技术;加大丁二烯、正丁烯和异丁烯在化工方面的利用.
【总页数】7页(P808-814)
【作者】李明辉
【作者单位】北京化工研究院,北京,100013
【正文语种】中文
【中图分类】TE922.15
【相关文献】
1.碳四烃的综合利用研究 [J], 李涛;柏基业;姚小利
2.碳四烃芳构化产物的综合利用研究 [J], 黄彦科;黄剑锋;王玫;程亮亮
3.碳四烃综合利用研究及评述 [J], 胥月兵;岳辉;陆江银;王吉德
4.乙烯装置副产碳四烃的综合利用 [J], 袁霞光
5.浅谈碳四烃在化工中的综合利用 [J], 陶锐锋
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炼厂碳四综合利用的探讨刘真温志刚王金波气分MTBE车间目前，碳四烃主要作为工业和民用燃料使用，但近年来，由于原油价格的不断上涨，该资源作为普通燃料销售的经济性值得考虑。

据报道，我国对碳四馏分的利用率约为16％，远比国外低，而美国、日本、西欧等对碳四烃的综合利用率分别为80％、64％、60％；此外，自2004年我国西气东输管线正式开通以来，全国有十多个省市开始使用天然气，这样就使得原来用作燃料的碳四馏分中有一部分被天然气替代，为碳四资源的有效利用创造了条件。

因此，拓展碳四馏分的化工利用，进一步将其加工成为高附加值的产品，具有非常重要的意义。

1 我厂碳四烃的利用现状我厂的液化石油气主要来自FCC装置，脱硫后经气分装置的脱丙烷塔将碳二碳三与碳四分离，分离出的碳四进入MTBE装置，碳四中的异丁烯与甲醇反应生成MTBE(甲基叔丁基醚)，剩余未反应的碳四组分作为民用液化气销售。

表1为我厂碳四馏分的组成(m％)。

表1 碳四组分组成从表1可以看出碳四组分中正丁烯(顺丁烯和反丁烯)的含量最高为32.65%(w%)，异丁烷含量次之为30.61%(w%)，异丁烯为18.68%(w%)，正丁烷为10.78%(w%)。

如果按照气分装置在2012年全年产出5.60万吨的碳四计算，那么其中含有1.83万吨的正丁烯和1.71万吨的异丁烷。

目前，我厂仅对异丁烯组分进行了有效利用，碳四的综合利用率仅为18.68%(w%)，如果能将正丁烯或异丁烷进行开发利用，碳四的综合利用率可达到50%～82%。

炼厂的经济技术指标会得到进一步地提升。

2 碳四组分的分离实现碳四烃的综合利用，最大的困难在于将碳四烃各组分有效分离以达到规定的纯度要求。

混合碳四烃中的1-丁烯、异丁烯和丁二烯沸点接近，化学性质活泼，需要用特殊方法分离，正丁烷、异丁烷和2-丁烯可以采用普通精馏方法分离。

碳四组分物性表如表2所示。

表2 碳四组分物性2.1 丁二烯的分离由于l,3-丁二烯与1-丁烯的沸点相差仅1.76℃，如采用精馏的方法原料中的丁二烯绝大部分要进入1-丁烯产品中，所以丁二烯的分离可以采用萃取精馏法，根据所用溶剂的不同，分离方法有乙腈法(ACN法)、二甲基甲酰胺法(DMF法)和N一甲基吡咯烷酮法(NMP法)三种。

碳四综合利用政策是指针对化工行业中的碳四资源进行综合利用的一系列政策措施。

碳四是一种重要的化工原料，主要用于生产乙二醇、聚乙烯等化工产品。

然而，在传统的生产过程中，碳四资源的利用率较低，导致大量的碳四浪费和环境污染问题。

为了解决这些问题，政府出台了一系列碳四综合利用政策。

首先，政府鼓励企业采用先进的生产工艺和技术，提高碳四资源的利用率。

例如，通过改进催化剂和反应器的设计，可以提高乙二醇的产率和质量。

此外，政府还支持企业开展碳四资源的循环利用研究，探索将废弃的碳四资源转化为其他有用的化学品或能源的技术路线。

其次，政府加大了对碳四综合利用项目的财政支持力度。

例如，对于符合条件的碳四综合利用项目，政府可以给予一定的补贴或税收优惠。

此外，政府还设立了专门的基金，用于支持碳四综合利用技术的研发和应用。

最后，政府加强了对碳四综合利用行业的监管和管理。

例如，制定了相关的环保标准和技术规范，要求企业在生产过程中严格控制废气、废水和固体废物的排放。

同时，政府还加强了对企业的环境监测和执法力度，确保企业遵守相关法律法规。

混合碳四是重要的石油化工资源，它是烷烃、单烯烃和二烯烃的总称。

炼油厂碳四主要由正丁烯、异丁烯、正丁烷、异丁烷和丁二烯组成，最具有化工利用价值的组分主要是正丁烯、异丁烯和丁二烯，其次是正丁烷。

目前我国碳四馏分的化工利用尚处于初期阶段。

炼油厂碳四馏分大部分直接进烷基化装置生产烷基化汽油或叠合汽油；部分用于生产聚丁烯和聚异丁烯作润滑油添加剂；此外利用异丁烯生产甲基叔丁基醚；少量异丁烯用于生产烷基酚，正丁烯用于生产仲丁醇等。

可见，碳四馏分的应用今后在我国将会有很大的开发前景。

目前，这方面的研究工作已经展开，并取得了一定成绩。

1燃料应用全球大量碳四烃主要用作燃料，以丁烯为例，约90%用于燃料，仅10%用于化学品市场。

相对碳四烃直接作燃料使用而言，将碳四烃加工成烷基化油、甲基叔丁基醚及车用液化石油气等各种液体燃料或添加剂则具有较高的应用价值。

碳四烃生产甲基叔丁基醚作为汽油调合组分和辛烷值改进剂，是全球少数几个发展极为迅速的石化产品。

但由于甲基叔丁基醚对饮用水的污染，导致美国部分地区从2004年1月起限制或禁用甲基叔丁基醚。

全球甲基叔丁基醚产能和需求量已呈明显下降趋势。

相比之下二发展烷基化油是碳四烃燃料利用的一条重要途径。

2003年，全球烷基化产能已达到82.12Mt，比2001年增长了5.4%。

固体酸烷基化工艺由于在环保和安全方面的明显优势而得到广泛关注，它代表了烷基化工艺技术的发展方向。

目前，世界上有多家专利商正在开发固体烷基化工艺，部分已完成中试试验。

而近年来开发的间接烷基化工艺由于适应原料范围更宽，生产成本更低而被石油石化界普遍看好。

2化工应用2.1丁二烯的应用混合碳四中丁二烯含量在45%以上，利用抽提技术，可得到丁二烯。

丁二烯是合成顺丁橡胶、SBS以及1，2-低分子聚丁二烯的主要原料。

混合碳四中各组份间的相对挥发度相差不大，利用一般精馏方法很难分离，在体系中加放极性的第三组份二甲基甲酰胺，增大各组份间的有效分离，从而可得到高纯度的丁二烯产品。

碳四综合利用(国内某设计院)1、丁二烯：主要用于生产合成丁苯橡胶；15万吨/年。

2、甲基叔丁基醚（MTBE）：作为汽油添加剂，提高汽油辛烷值；提取高纯度异丁烯；10万吨/年。

3、甲基叔丁基醚（MTBE）裂解:生产高纯度异丁烯,异丁烯主要用于生产丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸酯、叔丁基酚、农药、医药和橡胶助剂；5万吨/年。

4、丁烯１、环氧丁烷等化工产品；24万吨/年。

5、甲乙酮：是重要的工业溶剂，主要用作涂料工业及各种天然树脂和合成树脂的溶剂，在涂料、人造革、胶粘剂、油墨和磁带等工业部门中广泛应用；3万吨/年。

6、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）增塑剂：作为优质增塑剂；10万吨/年。

7、顺酐：主要用于生产不饱和聚酯、涂料和医药等，作为油和脂肪的防腐剂、纸张处理剂等，广泛用于农药、医药、染料、纺织和食品造纸等产品；5万吨/年。

8、甲基丙烯酸甲酯（MMA）：7万吨/年。

9、溶聚丁苯橡胶（SBS/SBR）:用于生产橡胶、沥清改性剂、胶粘剂等；10万吨/年。

碳四在炼油化工一体化工程中副产物中占有较大的份额，福建炼化一体化项目副产的碳四馏份量较多，且没有进一步利用。

碳四组分派生的产品种类较多，且大多属于高科技、高附加值产品，后续产品在各行各业中起着重要的作用。

该项目投资建设可进一步衍生新的产业链，填补福建省很多空白，为工农业的发展起到积极的推进作用。

碳四馏分即C4馏分。

指含有四个碳原子的烃类混合物。

主要成分有正丁烷、异丁烷、异丁烯、1,3-丁二烯、1-丁烯、2-丁烯（顺式2-丁烯、反式2-丁烯）等。

在化工利用方面，正丁烷主要用于四个方面：①异构化制异丁烷；②裂解制乙烯（见烃类裂解）；③催化脱氢制丁烯或丁二烯；④氧化制醋酸、丙酸、顺丁烯二酸酐等。

异丁烷则主要用来与正丁烯、异丁烯进行烷基化反应制成高辛烷值汽油（见石油烃烷基化）。

在苏联，异丁烷还用于催化脱氢制异丁烯。

在美国这一过程是通过异丁烷与丙烯共氧化而实现的（丙烯转化成环氧丙烷，异丁烷则变成叔丁醇，后者很容易脱水生成高纯度异丁烯）。

可编辑修改精选全文完整版碳四综合利用操作规程1 正常开工和停工 (1)1.1开工条件准备 (1)1.2.1 工艺过程描述； (1)1.2.2 主要操作条件 (3)1.3开工方案及步骤 (4)1.3.1 反应部分开工操作步骤 (4)1.3.2 分馏部分开工操作步骤 (8)1.4停工步骤 (8)1.4.1 反应部分停工操作步骤 (9)1.4.2 分馏部分停工操作步骤 (9)2 紧急事故处理和应急预案 (9)2.1事故处理原则 (9)2.2紧急停工 (10)2.2.1 紧急停工原因 (10)2.2.2 紧急停工原则 (10)2.2.3 步骤 (10)2.3停电事故处理 (11)2.3.1 主操 (11)2.3.2 副操 (11)2.4反应器压力超高事故预案 (11)2.5停循环水 (12)2.6停风 (12)2.7反应进料加热炉炉管破裂 (12)2.8进料中断 (12)2.9DCS操作站死机 (12)3.1晃电 (13)1 正常开工和停工当系统热运工作已经完成，装置可以准备正式开工了。

每一次开车，都有可能不同，这要视前一次停车情况和本次装置运行要求而定。

但是，任何对常规开工程序的变更，都应在主管人员指示下进行，并记录在案。

切记，易燃易爆性气体决不允许轻易送进工艺管线和容器。

如果管线及设备内含有空气，必须用氮气进行吹扫置换。

同样，也不允许空气进入含有易燃易爆性气体管道和设备。

在装置建成的第一次开工时，厂方应成立开工小组，进行管理、协调，以保证各项工作有条不紊地进行。

1.1 开工条件准备装置正式开车前，应再次检查落实各项准备工作，以使问题发生率降至最低，确保开车成功。

开工前应对分析工作进行确认：a. 各种分析方法、手段已按规范要求建立；b. 各种标样建立完毕；c. 各种仪器、器具整理、调校完毕。

试剂、化学品备齐；d.分析人员已安排落实1.2.1 工艺过程描述；碳四异构化是以碳四作为原料，在非临氢的条件下，在一定的温度下，在催化剂的作用下把碳四中正丁烯、反丁烯、顺丁烯，转化为异丁烯。

第24卷第4期新疆大学学报(自然科学版)V ol.24,N o.4　2007年11月Journal of X injiang U niv ersit y(N at ur al Science Editio n)N o v.,2007　碳四烃综合利用研究及评述胥月兵1,岳辉2,陆江银1,王吉德1(1.新疆大学石油天然气精细化工教育部重点实验室,新疆乌鲁木齐83004;2.新疆石油管理局甲醇厂,新疆克拉玛依834003)摘　要:本文对石油炼制和石油加工过程产生的碳四烃进行了评述,重点阐述了正丁烷、异丁烷、正丁烯、异丁烯、丁二烯的化工利用及工艺概况.同时对丁二烯、异丁烯及1-丁烯的分离进行了阐述.并提出我国应当加大对烯烃的化工利用及烷烃转化烯烃的研究.关键词:正丁烷;异丁烷;正丁烯;异丁烯;丁二烯;综合利用中图分类号:X742;T E99 文献标识码:A 文章编号:1000-2839(2007)04-0430-05Research&Comment on Comprehensive Utilizationof C4HydroCarbonXU Yue-bing1,YU E Hui2,LU Jiang-yin1,WANG Ji-de1(1.K ey L aboratory o f oil and Gas Fine Chemicals,M inistry o f Ed ucation,X inj iang Univ ersity,Urumqi,X inj iang,830046,China;2.X inj iang Oil A dministration,M ethanol Plant,K elamay,X inj iang,834003China)Abstract:C4hydr ocar bo ns pr oduced in o il r efining a nd pro cessing w ere co mmented in this paper.It expatiated the technics and chem ical utilizatio n of n-butane,i-butane,n-butene,i-but ene and butadiene,and also discussed t he pur ificat ion t echnique of n-butene,i-butene and butadiene.F inally,it is pr opo sed str engthening the rea rch o n chemical utilization o f o lefins and alkanes t ransfor mation to o lefins in our country in the end o f t his paper.Key words:n-but ane;i-butane;n-butene;i-butene;butadiene;Compr ehensiv e U tilization引　言 碳四一般指石油炼制和石油化工生产过程中副产的大量C4烃,包括正丁烷、异丁烷、正丁烯、异丁烯和丁二烯等.20世纪80年代以前,石油炼制特别是来自催化裂化装置的C4馏分主要用于生产烷基化汽油、叠合汽油或工业和民用燃料;蒸汽裂解得到的C4馏分除丁二烯作合成橡胶原料外,亦多做燃料.20世纪90年代以来,由于分离技术的进步,C4馏分作为石油化工原料的应用获得了飞速发展.据预测、C4馏分是继乙烯和丙烯之后可能得到充分利用的石油化工原料.1　碳四烃来源与目前状况 工业C4烷烃的来源有以下四个方面[1]:(1)精制液化气:液化气中以C3烷烃、C4烷烃为主,占总量的95%以上,其中丙烷约70%,正丁烷约15%,异丁烷约10%;(2)炼油厂C4以催化裂化所得液态烃中的C4烃为主,约占液态烃的60%;(3)化工厂:化工厂C4主要来自油品裂解制乙烯的联产物,其特点是:烯烃(丁二烯、异丁烯、正丁烯)尤其是丁二烯含量高;烷烃含量很低;1-丁烯含量大于2-丁烯.以石脑油为裂解原料时,C4的产量约为乙烯的40%左右.(4)油田气:C4烷烃约占1～7%.众多工业碳四来源中,最主要的是来自炼厂的裂解碳四.而炼厂碳四又主要来自催化裂解装置 收稿日期:2007-05-20资金项目:教育部新世纪优秀人才支持计划(N CET-04-0987);新疆大学博士启动基金(BS060101)作者简介:胥月兵,男(1982-),硕士研究生,从事碳四脱氢催化剂研究.通讯作者:陆江银,副教授,ljy6410@yaho o. .(FCC ).典型的催化裂化和蒸汽裂解碳四馏分的组成如表1所示[2].全球热裂解碳四烃总量低于催化裂解装置产生的C 4,但蒸汽裂解碳四馏分中丁烯和丁二烯的总量高达90%,正丁烷和异丁烷约占3%,因而在裂解碳四中烯烃具有较大的利用价值,烷烃相对较小.表1　催化裂化及蒸汽裂解碳四馏分组成组成异丁烷正丁烷异丁烯1-丁烯2-丁烯丁二烯炔烃催化裂化3410151328蒸汽裂解12221411482 近年来,随着炼厂原油加工深度的提升和乙烯生产能力的大幅度增长,副产碳四烃量迅速增长,有关资料[3]表明,到2015年我国原油加工能力将达到3.8亿吨/年,乙烯产量将达1400～1500万吨/年,其副产碳四烃总量将大幅度增长.美国、日本和西欧对碳四馏分的化工利用率高达70%以上.而我国碳四馏分的利用率却不足40%,且主要集中在烯烃,其余大多作为低价值的燃料烧掉了.随着我国“西气东输”工程的顺利实施,现仍作为燃料使用的碳四馏分将面临严重的贬值,这将对整个石化企业造成巨大的冲击.为此,众多石油石化集团在积极探索碳四烃的新途径.2　碳四烃的综合利用2.1　正丁烷的利用 正丁烷的化工利用[4～7]主要通过氧化制取顺丁烯二酸酐,比传统的苯法具有污染小、消耗低以及原料廉价等优点.目前全球80%的顺丁烯二酸酐采取正丁烷路线,而且有不断增加的趋势.典型的国外工艺路线包括美国Lumm us 公司和意大利AluSuise 公司联合开发的正丁烷流化床溶剂吸收工艺、英国BP 公司开发的流化床水吸收工艺、美国SD 公司的固定床水吸收工艺、意大利SISAS 公司的固定床溶剂吸收工艺;而我国利用正丁烷生产顺丁烯二酸酐技术还很落后,仅有的三套正丁烷法生产装置有两套已停产. 20世纪90年代初,DAVYM CKEE 公司率先开发了由正丁烷氧化产物经酯化、加氢路线生产1,4-丁二醇,这工艺后来在日本T ONEN 、韩国信和、BASF 、HUNT SM AN 等公司进行应用.此后,又有多家公司的以正丁烷氧化产物制备了1,4-丁二醇、四氢呋喃、 -丁内酯、N -甲基吡咯烷酮、聚四亚甲基乙二醇醚等具有高附加值的精细化学品. 目前,由于正丁烯和丁二烯需求量增加,促进了正丁烷脱氢工艺发展,目前成熟的工艺包括鲁姆斯公司的CAT OFIN 工艺、UOP 公司的Oleflex 工艺、PHILLIPS 石油公司的蒸汽活性转化(STAR)工艺、以及SNAM PROGET TI 公司的流化床脱氢(FBD )工艺.其中催化剂的研究成为目前的热点. 正丁烷的其他化工利用包括催化氧化制备顺酐[8]、醋酸、乙醛、甲乙酮等;卤化、硝化制卤化丁烷、硝基丁烷;高温催化制二硫化碳,以及用作制氢原料等.从今后的发展来看,正丁烷及其下游产品供大于求,利润率持续降低是未来10年内的特点.2.2　异丁烷的利用 异丁烷的化工利用[4～7]目前是采用烷基化反应,将异丁烷和烯烃反应生成烷基化汽油,这是一项提高辛烷值的重要工艺[9].目前世界上的工艺包括已经工业化的HF 法和H 2SO 4法,但此两法均具有腐蚀性强、环保差等问题.Lum mus 公司和Akzo Nobel 公司开发的Alkyclean 工艺、UOP 公司的Alkeylene 工艺,基于负载型磺酸盐/SiO 2催化剂工艺,以及固体酸催化工艺成为目前的一些新工艺. 将异丁烷脱氢制异丁烯是解决异丁烯问题的主要竞争技术之一[10,11],产生的异丁烯主要用于M TBE 的生产.异丁烷在精细化工领域也是很好的原料,如与丙烯共氧化法生产环氧丙烷并联产叔丁醇,由此产生的叔丁醇占全球的绝大部分;将异丁烷经氧化成过氧化物在催化剂作用下脱水、氧化、羰基化可得到国内外关注的绿色环保的碳酸二甲酯化工产品;氨氧化催化法制备甲基丙烯腈或甲基丙烯酸.另外异丁烷还可用作气溶胶促进剂、聚乙烯聚合及发泡剂、冷冻剂.由于不会造成温室效应,异丁烷近年来成为冰箱制冷剂CFC -12和HFC -134a 的替代品[12].431第4期胥月兵,等:碳四烃综合利用研究及评述 2.3　正丁烯的利用 正丁烯有1-丁烯和2-丁烯(包括顺式和反式)两种异构体.正丁烯通常作为烷基化汽油、甲基叔戊基醚乙基叔丁基醚的原料等一些燃料用途.高纯度的1-丁烯可生产线性低密度聚乙烯(LLDPE),预计我国LLDPE 总能力达3.0M t /年,1-丁烯需求量在200kt /年以上[13].当前,1-丁烯的深加工对化工厂原料平衡具有重要作用,具有发展前景的是1-丁烯齐聚产品,包括聚1-丁烯(PBT )、1-己烯、1-辛烯及十二碳烯.成功开发的工艺有日本Nissan 公司的镍系均相催化工艺、美国UOP 公司和德国H ls 公司联合开发的Octol 工艺,而国内此方面研究较少.1-丁烯脱氢生产丁二烯、异构生产异丁烯及氧化制顺酐是其他应用的重要途径. 2-丁烯过去工业利用价值较低,大多用作燃料.随着分离回收技术的发展,2-丁烯应用也有广泛的前景:(1)间接烷基化生产烷基化汽油,这占了2-丁烯用量的70%;(2)与乙烯歧化生产丙烯,成熟的工艺有ABB Lummus 公司的OCT 技术,IFP 公司的M eta -4工艺,BASF 、南非、UOP 及ACRO 公司的碳四歧化工艺.(3)在过渡络合物催化剂作用下与合成气制备2-甲基丁醇;(4)在催化剂作用下与乙酸制备乙酸仲丁酯;(5)水合-脱氢两步法生产甲乙酮;(6)二聚制丁烯;(7)直接水合生成仲丁醇,如德士古公司及日本出光公司开发的以固体杂多酸为催化剂的工艺,建有40kt/年仲丁醇并联产甲乙酮装置.2.4　异丁烯的利用 我国在乙烯副产异丁烯和炼厂C 4中的异丁烯每年共可产生100万吨总量,开发异丁烯是一个重要的课题.目前异丁烯[4～7]多采用合成甲基叔丁基醚(M T BE)用来提高汽油辛烷值,虽然由于环保问题全球已经大大降低它的生产率,但在中国一些发展中国家由于汽车产业迅速发展,MT BE 的生产还是十分广泛.近年来,异丁烯应用领域不断扩大,刺激了异丁烯需求量.其化工利用主要表现在[14]:(1)用作聚异丁烯单体.异丁烯聚合可以制得聚异丁烯、二聚异丁烯、三聚异丁烯;与异戊二烯共聚可制得丁基橡胶,如在燕山石化具有一套我国唯一的30kt/年的丁基橡胶生产装置.异丁烯的聚合物还可用于生产下游产品:辛基酚、辛基胺、辛基二苯胺、壬醇、香料以及十二烷硫醇等.(2)作为一些中间体原料.烷基化可以制取叔丁基苯酚、对辛基苯酚、2,6-二特丁基对甲酚等具有抗氧、稳定作用的产品;氯化法制备甲代烯丙基氯,其工艺和反应器在国内各不相同;直接氧化法生产甲基丙烯酸甲酯(MM A),这比两步法气相氧化法具有原料来源广泛、催化剂的活性、选择性及寿命高、污染小等优点.M MA 国内消费量可达100kt /年以上,目前国内有一套40kt /年装置,远不能满足需求.(3)农药原料或农药中间体原料.经氯化可制得DV 菊酯及再制得氯菊酯和氯氰菊酯等杀虫剂.氨化合成叔丁胺可作为一些杀虫剂、杀菌剂、促进剂、染料着色剂的中间体,德国BASF 公司即采用了异丁烯直接氨化制叔丁胺的工艺,我国山东荷泽化工有限公司也采用此法,已有产品上市.(4)其他用途.氧化生成异丁烯醛,与醋酸反应生成醋酸丁酯,与甲醛作用生成异戊二烯,与硫酸水合制叔丁醇.异丁烯氯化、次氯酸化还可制得 -环氧氯丙烷;低温一步法制备2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸.为了获得更多的异丁烯除了从碳四资源中分离得到,另外具有竞争力的技术如异丁烷脱氢[15]、正丁烯骨架异构化、正丁烷一步脱氢异构[16]及新型FCC 装置增产异丁烯等.已经工业化的异丁烷脱氢工艺有Phillips 公司的Star 工艺、Snam pr ogetti 公司的Cato fin 工艺、FDB4及UOP 公司采用Pt 活性组分催化剂的Oleflex 工艺.正丁烯骨架异构化工艺有Ly ondell/CDT ECH 公司的ISOM PLU S 工艺,M obil/BP 的Isofin 工艺,T ex as 石油化工公司的SKIP 工艺以及法国石油研究院的ISO -4工艺.2.5　丁二烯的利用 丁二烯是合成橡胶、锦纶、及树脂的重要原料,国外90%以上的丁二烯用于生产顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR )、丁腈橡胶(NBR )、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS )弹性体以及1,2-低分子聚丁二烯.我国从上个世纪90年代向非橡胶产品发展,如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS )、SBS 及合成乳胶. 丁二烯还可以合成一些有机化工原料如:丁二醇、四氢呋喃、苯乙烯、己二腈(己二胺)、己内酰胺、丁醛/丁醇及2-乙基己醇和1-辛烯/1-辛醇,同时在精细化工领域也有广泛的应用:环化二聚制取1,5-环辛二烯(COD )、与二氧化硫通过Diels -Alder 反应进而催化加氢制环丁砜、与顺酐通过Diels -Alder 加成反应制432 新疆大学学报(自然科学版)2007年得四氢苯酐、环戊二烯反应得到亚乙基降冰片烯等等.近年来,国内外还开发了环氧化制备环氧丁烯及下游产品的新工艺,如Eastman Chem ical 、BASF 、我国中科院兰化物所均有相关的工艺.2.6　混合碳四的直接利用 将混合C 4回炼增产乙烯、丙烯一方面可以提高炼油厂的综合效益、同时可以缓解国内乙烯丙烯资源的短缺.如德国Lurg e 公司的Pro py lur 工艺可以得到乙烯、丙烯产率分别为60%和15%,此外还有美国Arco 公司SUPERFLEX 工艺.国内这方面在中国石油大学[17]等地方有一定的研究. 英国石油BP 和美国U OP 公司共同开发的Cyclar 工艺可以对混合碳四进行直接芳构化,苯、甲苯、二甲苯的摩尔比为1∶2∶1.2.国内大连化物所和抚顺石化共同开发了制苯的工艺,苯、甲苯、二甲苯的摩尔比为1∶0.9∶0.6.3　碳四烃的分离技术3.1　丁二烯的分离 丁二烯的分离采用萃取精馏法,根据溶剂的不同通常可分为DM F(二甲基甲酰胺)、NM P(N-甲基吡咯烷酮)和CAN (乙腈)三种溶剂抽提法[5,18].这三种方法在我国均有生产装置,兰州石油化工自行设计CAN 法经1996年改造后丁二烯的收率提高到97%,产品质量提高到99.6～99.8%.采用DM F 法的国内大多企业均进行了改造,如北京燕山石化、大庆石化、齐鲁石化等.NM P 法国内有两套装置均采用德国BASF 公司的,采用含水5～8%的NMP 做萃取剂,经过两级萃取精馏(逆流洗涤)和两级普通精馏相结合的工艺生产出聚合级的丁二烯.NM P 溶剂其优点是其水解稳定性和热稳定性高,所有设备均可用碳钢制造而不产生腐蚀.我国因生产时间不长,目前正在不断消化、吸收、改进和提高.3.2　异丁烯的分离 异丁烯由于与正丁烯的沸点只相差0.6℃,采用一般的物理方法无法进行分离.工业上一般采用化学分离法,主要有硫酸萃取法、吸附分离法、树脂水合脱水法、甲基叔丁基醚(M T BE)裂解法. 硫酸萃取法是工业上最早采用的利用正、异丁烯与硫酸的反应速率差异来实现它们的分离.吸附分离法利用了正丁烯和异丁烯在分子筛上吸附能力的差异. 树脂脱水法是在阳离子交换树脂作用下,异丁烯催化水合生产叔丁醇,叔丁醇再通过强酸性离子交换树脂催化床层脱水制得高纯度的异丁烯. MT BE 裂解法是在液相条件下,采用大孔强酸性离子交换树脂作催化剂,含异丁烯的C 4馏分与甲醇进行选择性反应生产甲基叔丁基醚(M T BE ),异丁烯转化率超过99.99%,然后,M T BE 再裂解生成异丁烯.该技术具有对设备无腐蚀,对环境无污染,工业流程合理,操作条件缓和,能耗低,产品纯度高,装置规模灵活性大,可以根据市场需求生产M TBE 或异丁烯的特点,自开发成功至今一直是国内外生产异丁烯最主要的方法之一.3.3　丁烯的分离 1-丁烯可以在彻底脱除了丁二烯和异丁烯之后,采用超精密精馏法[18],首先在脱轻塔中脱除沸点比正丁烯低的异丁烷、碳三组分及少量的水,后在脱重塔中脱除比正丁烯沸点高的顺-2-丁烯,反-2-丁烯和正丁烷.之后可以在塔顶得到不低于99.5%的聚合级正丁烯.由于C 4沸点接近,分离困难,两塔的设计塔板数分别为218和200块,而两塔均采用2塔串联[5].3.4　正丁烷的分离 正丁烷的分离目前采用精馏方法得出.精细公司顺酐厂[19]采用天津大学化学工程研究所LPG 分离技术,结合顺酐原有工艺流程进行技术改造,在原m -C 4分离塔前增加预分离塔,用以脱除LPG 中轻组分C 2和C 3,同时将有少量的i-C 4脱出;塔底物流进入原m -C 4塔,在塔顶分离出纯度较高的i-C 4,塔底物流随后进人新增的n -C 4精馏塔,对n -C 4进行精制,在塔顶精制出n -C 4产品.4　结　语 我国十一五计划将在新疆独山子石化、天津石化、福建炼化等地方建立千万吨炼油、百万吨乙烯基433第4期胥月兵,等:碳四烃综合利用研究及评述 地.届时将会有大量的C 4烃类产生,另外随着我国西气东输工程的成功运行,更加促进廉价的C 4烃类寻求更高附加值产品的化工利用.(1)合理的利用碳四的各个组分、加大力度开发他们的下游高附加值的精细化工品.(2)正异丁烷应在脱氢领域加大研究,为各种烯烃的来源提供源头,这就需要研究对碳四资源中加强正异丁烷的分离效果.(3)在各个产品开发中应关注催化剂在生产精细化学品和脱氢中的研究.参考文献:[1]陆江银.HZSM -5分子筛催化裂解丁烷制低碳烯烃催化剂的研究[D].北京:中国石油大学(北京),2005.[2]魏文德.有机化工原料大全[M ].第二版.北京:化学工业出版社,1999:225.[3]曹湘洪.我国乙烯工业面临的挑战与对策[J ].化工进展,2002,21(1):1-8,12.[4]包世忠.碳四馏分的综合利用[J].炼油设计,2002,32(5):18-20.[5]梅菊美,戴旭东,贾自成.碳四资源的综合利用[J].石化技术与应用,2005,23(6):456-459.[6]李明辉.碳四烃的综合利用[J ].石油化工,2003,32(9):808-814.[7]李丽,高金森,孟祥海.碳四烃的综合利用[J ].现代化工,2003,23(增刊):93-96.[8]许文,薛常海.正丁烷氧化制顺酐流化床催化剂的性能[J].催化学报,2002,23(3):199-202.[9]谷涛,王永虎,田松柏.异丁烷与烯烃烷基化工艺研究进展[J].石化技术与应用,2005,23(2):133-137.[10]李丽,阎子峰.异丁烷脱氢催化剂的研究[J ].化学进展,2005,17(4):651-659.[11]张明杰,阎子峰.异丁烷脱氢催化剂的研究进展[J ].石油化工,2004,33(4):377-381.[12]T ao Y W ,Zho ng S H.L aser stimulat ed isobutane selectiv e ox idatio n r eactio n o n the surface of L i and Bi mix edphosphat e [J].Acta P hys.chim.sin,2001,17(4):356-360.[13]于学荣.2006年 烯烃市场乐观[J ].国际化工信息,2006,(3):4-5.[14]沃文英.纯异丁烯的开发利用[J].当代化工,2001,30(1):21-24.[15]F abrizio C,Clara C,Giuliano D,.Ox idativ e dehy dr og enatio n of iso but ane t o iso butene:Daw so n-T y peheter opoly ox oanio ns as stable and selective heter og eneous cat aly sts[J].J.Catal.,1996,160(2):317-321.[16]白鹏,钱岭,刘欣梅,等.正丁烷一步脱氢异构催化剂进展[J ].天然气化工(C 1化学与化工),2005,30(4):58-73.[17]陆江银,赵震,徐春明.碳四烷烃催化裂解制低碳烯烃的研究进展[J].现代化工,2004,24(8):15-18.[18]曹子英,赵云雨,龚鹏.国内混合C 4分离技术及利用[J].化学工程师,2006,(2):22-24.[19]王红艳,王淑君,金晓晨.12kt /a 正丁烷分离工程的工艺设计[J ].化工设计,2001,11(2):9-11.责任编辑:周　蓉434 新疆大学学报(自然科学版)2007年。