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本技术提供了一种加氢催化剂及其制备方法和应用。
所述方法包括将成型的载体先负载活性金属镍得到载体S1，再负载磷源得到载体S2，然后将载体S2在氢氛围下活化得到含有金属磷化物NixPy的加氢催化剂，其中x：y为1：31：7；载体占所述加氢催化剂总重量的60％80％；优选负载活性金属镍和磷源时所用的镍原子与磷原子摩尔比为1：31：7。
该催化剂适用于缓和条件下柴油的加氢脱硫和加氢脱氮反应，其主要特点是在反应过程中具有较高的直接脱硫和/或脱氮选择性。
权利要求书1.一种加氢催化剂的制备方法，其中，所述方法包括将成型的载体先负载活性金属镍得到载体S-1，再负载磷源得到载体S-2，然后将载体S-2在氢气氛围下活化得到含有金属磷化物NixPy的加氢催化剂，其中x：y为(1：3)-(1：7)；在制备得到的加氢催化剂中，载体占所述加氢催化剂总重量的60％-80％；(优选负载活性金属镍和磷源时所用的镍原子与磷原子摩尔比为1：3-1：7)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述方法中负载活性金属镍的步骤包括，将镍的前驱体与水配制成溶液A，通过等体积浸渍方法将镍负载到载体上，干燥后得到负载了活性金属镍的载体S-1；其中优选是在80-120℃下干燥；其中还优选干燥3-7h；优选通过等体积浸渍将镍负载到载体后，先室温放置8-16h，再干燥得到载体S-1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述方法中负载磷源的步骤包括，将磷的前驱体与水配制成溶液B，通过等体积浸渍方法将磷负载到载体S-1上，干燥后得到负载了磷的载体S-2；其中优选是在80-120℃下干燥；其中还优选干燥3-7h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述方法中活化的步骤包括，先将载体S-2在氢气气氛中，在750-900℃下活化，活化结束后降温至室温，在2％的O2/N2条件下钝化得到所述的加氢催化剂；优选氢气体积空速为600-3000h-1；优选载体S-2在氢气气氛中，以1-10℃/min 升温至300℃，保温10-60min后，再以1-10℃/min的速度升温至750-900℃进行活化；优选钝化的持续时间为1-10h。
本技术介绍了一种镍基CO加氢反应催化剂及其制备方法与应用，该镍基CO加氢反应催化剂的组成分成分包括氧化镍、氧化铝和助剂，并且所述氧化镍的含量占该镍基CO加氢反应催化剂总质量的55～90％，所述助剂的含量占该镍基CO加氢反应催化剂总质量的1～5％；所述氧化镍的粒度为3～17nm。
该镍基CO加氢反应催化剂是采用共沉淀法进行制备的，并通过添加不同种类助剂、改进助剂的添加方式、改进干燥过程提高了催化剂的反应活性，从而能够极大的降低甲烷化反应的反应温度，而且在低温条件下能够保持很高的反应活性和稳定性，因此该镍基CO加氢反应催化剂可用于在低温条件下完全脱除富氢气体中的CO。
技术要求1.一种镍基CO加氢反应催化剂，其特征在于，其组成分成分包括氧化镍、氧化铝和助剂，并且所述氧化镍的含量占该镍基CO加氢反应催化剂总质量的55～90％，所述助剂的含量占该镍基CO加氢反应催化剂总质量的1～5％；其中，所述氧化镍的粒度为3～17nm；所述的助剂为氧化镧、氧化铈、氧化镁、氧化锰、氧化镨中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的镍基CO加氢反应催化剂，其特征在于，所述镍基CO加氢反应催化剂的比表面积为220～271m2/g，孔容为0.90～1.08cm3/g，平均孔径为3.一种镍基CO加氢反应催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤A、配制镍盐和铝盐的混合水溶液，从而得到混合盐溶液；步骤B、将第一部分碱溶液先加入到反应容器中，然后控制反应温度为75～85℃，在转速为5～20r/s的搅拌条件下，将第二部分碱溶液与所述混合盐溶液并流加入到所述反应容器中，同时控制反应容器内液体的pH值为8～10，从而得到胶状溶液；步骤C、向所述胶状溶液中加入助剂盐溶液，并在搅拌30分钟后超声波处理30分钟，然后在75～85℃条件下陈化1小时，再采用去离子水进行洗涤和抽滤，直至得到pH值为7的中间体沉淀物；将所述中间体沉淀物与第一醇溶液混合，并超声波处理20～60分钟使所述中间体沉淀物分散均匀，然后在75～85℃的条件下搅拌蒸发水分，从而得到中间体粉末；再将所述中间体粉末置于120℃下干燥4小时，从而得到干燥的中间体粉末；步骤D、对所述干燥的中间体粉末进行焙烧，焙烧后冷却降温，并使用压片机压片成型，从而制得上述权利要求1或2所述的镍基CO加氢反应催化剂；其中，所述镍盐水溶液为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍中的至少一种；所述铝盐水溶液为硝酸铝和硫酸铝中的至少一种；所述第一部分碱溶液和第二部分碱溶液均为Na2CO3、NaHCO3、尿素中的至少一种；所述助剂盐溶液为镧、铈、镁、锰、镨中至少一种的盐溶液；所述第一醇溶液是由月桂醇硫酸脂钠、烷基酚聚氧乙烯醚、醇溶液按照0.1～1：0.1～1：0.1～1的体积比混合而成；所述烷基酚聚氧乙烯醚采用壬基酚聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。
加氢催化剂及其制备方法与应用和聚苯乙烯的加氢反应方法加氢催化剂是一种重要的化学催化剂，广泛应用于石油化工行业和有机合成领域。
在聚合物工业中，加氢催化剂也扮演着重要角色，特别是在聚苯乙烯的加氢反应中起到关键作用。
本文将详细探讨加氢催化剂及其制备方法与应用，以及聚苯乙烯的加氢反应方法。
一、加氢催化剂的种类加氢催化剂可以分为贵金属催化剂、过渡金属催化剂和非金属催化剂三大类。
贵金属催化剂如铂、钯等，具有高催化活性和选择性，但成本较高；过渡金属催化剂如镍、铁等，价格适中，具有较好的催化活性和稳定性；非金属催化剂如硫化镍、硫化钼等，具有良好的催化活性，但在使用中可能受到硫化物的中毒影响。
贵金属催化剂是性能最好的一类加氢催化剂，但成本较高。
过渡金属催化剂是应用最为广泛的加氢催化剂，具有良好的催化活性和稳定性。
非金属催化剂在一些特殊条件下也有着重要的应用价值。
二、加氢催化剂的制备方法制备加氢催化剂的方法主要包括沉淀法、共沉淀法、浸渍法、离子交换法、溶胶-凝胶法等。
其中，溶胶-凝胶法是一种先进的制备方法，可以制备出颗粒均匀、孔道分布合理的加氢催化剂。
该方法通过溶胶的制备、凝胶的形成和干燥、煅烧等步骤，可以获得高性能的加氢催化剂。
沉淀法是一种较为简单的制备方法，通过将金属盐与沉淀剂反应生成沉淀，再经过干燥和煅烧得到催化剂。
共沉淀法是在沉淀法的基础上，将两种金属盐同时加入沉淀剂，形成共沉淀，制备出复合催化剂。
浸渍法则是将载体浸渍于金属盐的溶液中，再经过干燥和煅烧制备催化剂。
离子交换法主要用于制备非金属催化剂，通过将载体与金属离子进行置换反应，制备出非金属催化剂。
这些制备方法各有优缺点，选择合适的制备方法需要考虑催化剂的性能要求和成本等因素。
三、加氢催化剂的应用加氢催化剂在石油加工、有机合成、聚合物加工等领域有着广泛的应用。
在石油加工中，加氢催化剂可以用于石油的脱硫、脱氮、裂化等反应；在有机合成领域，加氢催化剂可以用于有机化合物的加氢反应、氢化反应等；在聚合物加工中，加氢催化剂则可以用于聚合物的降粘、改性等反应。
![加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢反应的方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s1/m/d5fad280a98271fe900ef9dc.png)
专利名称：加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢反应的方法
专利类型：发明专利
发明人：夏玥穜,郜亮,刁玉霞,温朗友,俞芳,慕旭宏,宗保宁
申请号：CN201610805852.7
申请日：20160906
公开号：CN107793291A
公开日：
20180313
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了加氢催化剂及其制备方法和加氢催化剂在酯类化合物加氢反应中的应用，以及加氢反应的方法，该加氢催化剂的制备方法包括：(1)将催化剂载体与离子液体接触，使得所述离子液体中的离子化合物负载在所述催化剂载体上，然后干燥，得到固载有离子化合物的催化剂载体；(2)将所述固载有离子化合物的催化剂载体依次浸渍在含有水溶性铜盐的浸渍液以及含有水溶性铈盐的浸渍液中，每次浸渍后进行干燥、焙烧，使得所述离子化合物分解且所述水溶性铜盐和水溶性铈盐分别转化为氧化铜和二氧化铈。
将该加氢催化剂用于含有乙酸的乙酸环己酯作为反应原料联产环己醇和乙醇时，能够高选择性的获得环己醇。
能够大量降低易与环己醇共沸的乙基环己基醚和环己烷等副产物的量。
申请人：中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
地址：100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
国籍：CN
代理机构：北京润平知识产权代理有限公司
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加氢催化剂及其制备方法与应用和聚苯乙烯的加氢反
应方法
加氢催化剂及其制备方法与应用：
加氢催化剂是一种用于催化加氢反应的化学物质，可以促进氢气与有机化合物之间的反应，生成更饱和的有机化合物。
加氢催化剂的种类很多，包括金属催化剂、金属氧化物催化剂、负载型催化剂等。
制备加氢催化剂的方法通常包括选择合适的催化剂组分、制备催化剂载体、将催化剂组分负载到载体上等步骤。
例如，可以采用溶胶-凝胶法、沉淀法、微乳液法等方法制备负载型催化剂。
加氢催化剂的应用非常广泛，包括石油化工、精细化工、制药、环保等领域。
例如，在石油化工领域，加氢催化剂可用于生产高纯度石化产品；在精细化工领域，加氢催化剂可用于生产高分子材料、涂料、胶粘剂等；在制药领域，加氢催化剂可用于生产抗癌药物、抗生素等。
聚苯乙烯的加氢反应方法：
聚苯乙烯的加氢反应通常采用非均相加氢法，即使用非均相催化剂进行加氢反应。
常用的非均相加氢催化剂包括过渡金属化合物、负载型催化剂等。
在聚苯乙烯的加氢反应中，催化剂的活性、选择性、稳定性等因素都会影响加氢反应的效果。
此外，聚苯乙烯的加氢反应还需要注意控制反应条件，如温度、压力、溶剂等。
一般来说，聚苯乙烯的加氢反应需要在较低的温度和压力下进行，以避免聚合物降解和催化剂失活。
同时，还需要选择合适的溶剂，以促进聚苯乙烯与氢气的接触和反应。
总之，加氢催化剂及其制备方法与应用以及聚苯乙烯的加氢反应方法都是非常重要的化学技术，在各个领域都有着广泛的应用。
本技术提供了一种加氢催化剂及其制备方法和应用。
所述催化剂制备方法包括将成型的载体先负载活性金属镍得到载体S1，再负载磷源得到载体S2，然后将载体S2在氢氛围下活化得到含有金属磷化物NixPy的加氢催化剂，其中x：y为1：31：7；载体占所述加氢催化剂总重量的60％80％。
该催化剂适用于缓和条件下柴油的加氢脱硫和加氢脱氮反应，其主要特点是在反应过程中具有较高的直接脱硫和/或脱氮选择性。
权利要求书1.一种加氢催化剂的制备方法，其中，所述方法包括将成型的载体先负载活性金属镍得到载体S-1，再负载磷源得到载体S-2，然后将载体S-2在氢氛围下活化得到含有金属磷化物NixPy 的加氢催化剂，其中x：y为1：3-1：7；在制备得到的加氢催化剂中，载体占所述加氢催化剂总重量的60％-80％；优选负载活性金属镍和磷源时所用的镍原子与磷原子摩尔比为1：3-1：7。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述方法中负载活性金属镍的步骤包括，将镍的前驱体与水配制成溶液A，通过等体积浸渍方法将镍负载到载体上，干燥后得到负载了活性金属镍的载体S-1；其中优选是在80-120℃下干燥；其中还优选干燥3-7h；优选通过等体积浸渍将镍负载到载体后，先室温放置8-16h，再干燥得到载体S-1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述方法中负载磷源的步骤包括，将磷的前驱体与水配制成溶液B，通过等体积浸渍方法将磷负载到载体S-1上，干燥后得到负载了磷的载体S-2；其中优选是在80-120℃下干燥；其中还优选干燥3-7h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述方法中活化的步骤包括，先将载体S-2在氢气气氛中，在750-900℃下活化，活化结束后降温至室温，在2％的O2/N2条件下钝化得到所述的加氢催化剂；优选氢气体积空速为600-3000h-1；优选载体S-2在氢气气氛中，以10℃/min 升温至300℃，保温30min后，再以1-10℃/min的速度升温至750-900℃进行活化；优选钝化的持续时间为3h。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的制备方法，其中，磷源的前驱体选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、三氧化二磷、五氧化二磷、三氯化磷和五氯化磷中的一种或几种；镍的前驱体选自硝酸镍、碱式碳酸镍、硫酸镍、氯化镍和溴化镍中的一种或几种。
6.根据权利要求1～4任意一项所述的制备方法，其中，所述载体选自基质材料和/或分子筛；优选所述基质材料选自氧化铝、无定型硅铝、氧化硅和活性碳中的一种或多种的混合；优选所述分子筛选自Y型分子筛、ZSM-5分子筛、BETA分子筛、A型分子筛、SAPO-11分子筛和SBA-15分子筛中的一种或多种的混合；优选所述载体主要由Y和/或BETA分子筛和基质材料氧化铝组成、或者主要由Y和/或BETA分子筛和基质材料无定型硅铝组成、或者主要由Y和/或BETA分子筛和基质材料活性炭组成。
7.根据权利要求1～4任意一项所述的制备方法，其中，所述方法还包括使用杂原子前驱体对载体掺杂杂原子的步骤，所述杂原子选自硼、碳、氮和硅中的一种或几种；其中优选所述杂原子前驱体为气态的杂原子前驱体；其中更优选所述硼元素的前驱体为乙硼烷和/或丁硼烷；所述碳元素的前驱体为CH4、或C2H2、或C2H4、C2H6、C3H6、C3H8或CO中的一种或多种；所述氮元素的前驱体为尿素和/或NH3；所述硅元素的前驱体为甲硅烷和/或乙硅烷；优选所述掺杂杂原子的步骤是在担载活性金属镍和磷源后，将载体S-2掺杂杂原子，再将掺杂杂原子的载体S-2活化得到含有金属磷化物NixPyMz的加氢催化剂；其中M表示杂原子，且x：y：z为1：3-7：0.01-0.4。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述掺杂杂原子的步骤包括：是在活化的步骤中，向氢气气氛中混入气态的杂原子前驱体，在活化的同时掺杂杂原子，然后钝化得到所述的加氢催化剂；优选气态杂原子占气态杂原子和氢气的混合气体积的1％-10％。
9.权利要求1～8任意一项所述的制备方法制备得到的加氢催化剂。
10.权利要求9所述的加氢催化剂在加氢催化中的应用；优选所述加氢催化是石油馏分的加氢催化；更优选所述加氢催化是石油馏分的加氢脱硫催化。
技术说明书一种加氢催化剂及其制备方法和应用技术领域本技术涉及化工领域，具体的说，涉及一种加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术目前国内外所使用的柴油加氢精制催化剂大部分是以氧化铝为载体，以钴、钼、镍、钨为活性组分。
近年来为了提高加氢催化剂的脱硫、脱氮及脱芳烃性能，在载体改性、新材料的采用及制备方法等方面进行了一些工作。
USP4880524提出的石油烃类加氢处理方法中，采用一种具有高活性的加氢催化剂。
该催化剂属于Ni-Mo/Al2O3型，采用胶凝法制备，即用水溶性碱金属铝化物滴定水溶性酸性铝盐，形成水凝胶沉淀，在一定的条件下老化，洗涤沉淀物，然后将Ni-Mo盐溶液与该沉淀物混合，再经成型、干燥、焙烧即制得所需催化剂。
该催化剂小于7nm的孔径大于70％。
由于孔径偏小，该催化剂只能用于轻质油品的加氢脱硫过程，另外该催化剂的制备过程也比较复杂。
CN1289636A公开了一种含钛氢氧化铝的制备方法和用途，是在氧化铝的表面均匀分散氧化钛层，并避免堵塞氧化铝的微孔。
以钛改性的氧化铝为载体的加氢催化剂的性能会得到一定的改进，但金属担载量与孔容下降的矛盾难以解决，因而催化剂的性能难有大幅度提高。
USP4392985和CN96109048.0分别公开了以氧化铝和氧化硅混合物为载体的Mo、Co和Ni、Mo加氢脱硫催化剂，通过在浸渍液中加入磷酸提高金属组分溶解性的方法，提高催化剂的金属担载量和加氢脱硫活性。
但这类以磷直接改性的催化剂对催化裂化柴油具有较好的初始脱硫活性，但柴油中的烯烃及多环芳烃易在催化剂表面的强酸中心缩合生焦，从而使催化剂难以保持较理想的活性稳定性。
而且，催化剂的脱芳性能及柴油十六烷值的提高还不甚理想。
综上所述，在现有的以氧化铝或改性的氧化铝为载体的催化剂在进行柴油加氢时，难以同时兼有良好的加氢脱硫、脱氮和脱芳的性质，磷改性的催化剂不能保持很好的活性稳定性，因而单一的催化剂均无法实现对柴油的深度精制，为此，需要开发一类新的柴油加氢精制催化剂。
技术内容本技术的一个目的在于提供一种加氢催化剂的制备方法；本技术的另一目的在于提供所述的制备方法制备得到的加氢催化剂；本技术的再一目的在于提供所述的加氢催化剂在加氢催化中的应用。
为达上述目的，一方面，本技术提供了一种加氢催化剂的制备方法，其中，所述方法包括将成型的载体先负载活性金属镍得到载体S-1，再负载磷源得到载体S-2，然后将载体S-2在氢氛围下活化得到含有金属磷化物NixPy的加氢催化剂，其中x：y为1：3-1：7；在制备得到的加氢催化剂中，载体占所述加氢催化剂总重量的60％-80％。
根据本技术一些具体实施方案，其中，负载活性金属镍和磷源时所用的镍原子与磷原子摩尔比为1：3-1：7。
根据本技术一些具体实施方案，其中，所述载体的比表面积和孔容分别为150～350m2/g、0.4～0.7ml/g。
根据本技术一些具体实施方案，其中，在制备得到的加氢催化剂中，载体占所述加氢催化剂总重量的60％-80％，余量为NixPy。
根据本技术一些具体实施方案，其中，所述方法中负载活性金属镍的步骤包括，将镍的前驱体与水配制成溶液A，通过等体积浸渍方法将镍负载到载体上，干燥后得到负载了活性金属镍的载体S-1。
根据本技术一些具体实施方案，其中，将镍负载到载体上后，是在80-120℃下干燥得到负载了活性金属镍的载体S-1；根据本技术一些具体实施方案，其中，将镍负载到载体上后，是在80-120℃下干燥3-7h得到负载了活性金属镍的载体S-1；根据本技术一些具体实施方案，其中，通过等体积浸渍将镍负载到载体后，先室温放置8-16h，再干燥得到载体S-1。
根据本技术一些具体实施方案，其中，所述方法中负载磷源的步骤包括，将磷的前驱体与水配制成溶液B，通过等体积浸渍方法将磷负载到载体S-1上，干燥后得到负载了磷的载体S-2。
根据本技术一些具体实施方案，其中，将磷负载到载体S-1上后，是在80-120℃干燥得到负载了磷的载体S-2；根据本技术一些具体实施方案，其中，将磷负载到载体S-1上后，是在80-120℃干燥3-7h得到负载了磷的载体S-2。
根据本技术一些具体实施方案，其中，所述方法中活化的步骤包括，先将载体S-2在氢气气氛中，在750-900℃下活化，活化结束后降温至室温，在2％的O2/N2条件下钝化得到所述的加氢催化剂。
根据本技术一些具体实施方案，其中，所述方法中活化的步骤包括，先将载体S-2在氢气体积空速为600-3000h-1的氢气气氛中，在750-900℃下活化。
根据本技术一些具体实施方案，其中，载体S-2在氢气气氛中，以10℃/min升温至300℃，保温30min后，再以1-10℃/min的速度升温至750-900℃进行活化。
根据本技术一些具体实施方案，其中，钝化的持续时间为3h。
根据本技术一些具体实施方案，其中，磷源的前驱体选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、三氧化二磷、五氧化二磷、三氯化磷和五氯化磷中的一种或几种。
根据本技术一些具体实施方案，其中，镍的前驱体选自硝酸镍、碱式碳酸镍、硫酸镍、氯化镍和溴化镍中的一种或几种。
根据本技术一些具体实施方案，其中，所述载体选自基质材料和/或分子筛；根据本技术一些具体实施方案，其中，所述基质材料选自氧化铝、无定型硅铝、氧化硅和活性碳中的一种或多种的混合；根据本技术一些具体实施方案，其中，所述分子筛选自Y型分子筛、ZSM-5分子筛、BETA 分子筛、A型分子筛、SAPO-11分子筛和SBA-15分子筛中的一种或多种的混合。
根据本技术一些具体实施方案，其中，所述载体主要由Y和/或BETA分子筛和基质材料氧化铝组成、或者主要由Y和/或BETA分子筛和基质材料无定型硅铝组成、或者主要由Y和/或BETA分子筛和基质材料活性炭组成。
根据本技术一些具体实施方案，其中，所述方法还包括使用杂原子前驱体对载体掺杂杂原子的步骤，所述杂原子选自硼、碳、氮和硅中的一种或几种。
通过在金属磷化物的晶体结构中掺杂其他原子，得到结构畸变的活性金属晶体结构，增加活性中心的原子空穴数量，提高催化剂对硫氮杂原子的吸附能力和反应能力，进而提高催化剂的直接脱硫脱氮活性。
同时，由于金属磷化物特殊的晶体结构使其具有与贵金属相当的加氢活性，在加氢脱硫反应过程中，能够高活性的催化氢气分子裂解为活性氢原子，提高催化剂的加氢反应活性。
根据本技术一些具体实施方案，其中，所述杂原子前驱体为气态的杂原子前驱体。
根据本技术一些具体实施方案，其中，所述硼元素的前驱体为乙硼烷和/或丁硼烷；根据本技术一些具体实施方案，其中，所述碳元素的前驱体为CH4、或C2H2、或C2H4、C2H6、C3H6、C3H8或CO中的一种或多种；根据本技术一些具体实施方案，其中，所述氮元素的前驱体为尿素和/或NH3；根据本技术一些具体实施方案，其中，所述硅元素的前驱体为甲硅烷和/或乙硅烷。
